JPH0730232B2 - 熱可塑性加工の際に減少されたホルムアルデヒド放出を伴う酸化防止剤含有オキシメチレン共重合体 - Google Patents
熱可塑性加工の際に減少されたホルムアルデヒド放出を伴う酸化防止剤含有オキシメチレン共重合体Info
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- JPH0730232B2 JPH0730232B2 JP61114987A JP11498786A JPH0730232B2 JP H0730232 B2 JPH0730232 B2 JP H0730232B2 JP 61114987 A JP61114987 A JP 61114987A JP 11498786 A JP11498786 A JP 11498786A JP H0730232 B2 JPH0730232 B2 JP H0730232B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性加工の際に減少されたホルムアルデヒ
ド放出を伴う、酸化防止剤を含有するオキシメチレン共
重合体−成形材料に関する。
ド放出を伴う、酸化防止剤を含有するオキシメチレン共
重合体−成形材料に関する。
従来の技術 オキシメチレン共重合体−成形材料の熱可塑性加工の際
に少量のホルムアルデヒドが遊離する。この際これは溶
融物および熱成形部から排気される、溶解されたホルム
アルデヒドまたはしかし、熱分離により形成されるホル
ムアルデヒドである。特に経済的な加工方法の適用は、
しばしば重合体溶融液の高められた熱負荷の際にのみ可
能である。増大する熱負荷に伴い、しかし生成物損失お
よびそれにより高められたホルムアルデヒド−放出の危
険が生じる。遊離されたホルムアルデヒドは2つの観点
で不利である。これは取扱者を悩まし、環境保護のため
の吸引濾過装置および吸着装置の設置を不可欠にする。
放出されたホルムアルデヒドはさらにしかしまた装置の
被覆の原因となり、それにより成形部の表面品質および
寸法精度を損う。
に少量のホルムアルデヒドが遊離する。この際これは溶
融物および熱成形部から排気される、溶解されたホルム
アルデヒドまたはしかし、熱分離により形成されるホル
ムアルデヒドである。特に経済的な加工方法の適用は、
しばしば重合体溶融液の高められた熱負荷の際にのみ可
能である。増大する熱負荷に伴い、しかし生成物損失お
よびそれにより高められたホルムアルデヒド−放出の危
険が生じる。遊離されたホルムアルデヒドは2つの観点
で不利である。これは取扱者を悩まし、環境保護のため
の吸引濾過装置および吸着装置の設置を不可欠にする。
放出されたホルムアルデヒドはさらにしかしまた装置の
被覆の原因となり、それにより成形部の表面品質および
寸法精度を損う。
発明が解決しようとする問題点 従つて、オキシメチレン共重合体−成形材料の熱可塑性
加工の際にホルムアルデヒド放出を減少する、という切
迫した要求が生じる。
加工の際にホルムアルデヒド放出を減少する、という切
迫した要求が生じる。
問題点を解決するための手段 本発明による成形材料により、この要求は満たされる。
本発明によるオキシメチレン共重合体−成形材料は、こ
れが表面に付加的にまたは均質に混入して、式: Z−NR−R′(NRZ)n−RN−Z (II)、 Z−NR−R″N(Z)−R″oR″pRN−Z(I
II)または Z−R−Z (IV) 〔式中Zは4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル基を表わし、 Rは水素または18までの炭素原子を有する1価の飽和ま
たは不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または分
枝脂肪族炭化水素基または1価の非置換または1または
数回脂肪族炭化水素基により置換された環状脂肪族また
は芳香族炭化水素基を表わし、 R′は18までの炭素原子を有する、2〜5価の飽和また
は不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または1回
または数回脂肪族炭化水素基により置換された環状脂肪
族または芳香族炭化水素基、構造−A−B−または−A
−B−A−(その際Aは2価の脂肪族のおよびBは2価
の非置換または1−または数回脂肪族炭化水素基により
置換された環状脂肪族または芳香族の炭化水素基を表わ
す)を有する、18までの炭素原子を有する2価の脂肪族
−環状脂肪族または脂肪族−芳香族の炭化水素基または
構造−C−X−C−(式中Cは少なくとも2価の環状脂
肪族または芳香族炭化水素基およびXは2価の直鎖また
は分枝脂肪族炭化水素基、−O−、−S−または−SO2
−を表わす)の、18までの炭素原子を有する2〜5価の
基を表わし、 R″は6までの炭素原子を有する2価の直鎖または分枝
脂肪族炭化水素基を表わし、 Rは12までの炭素原子を有する2価の、直鎖または分
枝脂肪族炭化水素基または2価の環状脂肪族または芳香
族炭化水素基を表わし、 nは0、1、2または3を表わし、 oは1、2または3および pは0または1を表わす〕のホルムアルデヒド結合性物
質少なくとも1種を含有することを特徴とする。
れが表面に付加的にまたは均質に混入して、式: Z−NR−R′(NRZ)n−RN−Z (II)、 Z−NR−R″N(Z)−R″oR″pRN−Z(I
II)または Z−R−Z (IV) 〔式中Zは4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル基を表わし、 Rは水素または18までの炭素原子を有する1価の飽和ま
たは不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または分
枝脂肪族炭化水素基または1価の非置換または1または
数回脂肪族炭化水素基により置換された環状脂肪族また
は芳香族炭化水素基を表わし、 R′は18までの炭素原子を有する、2〜5価の飽和また
は不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または1回
または数回脂肪族炭化水素基により置換された環状脂肪
族または芳香族炭化水素基、構造−A−B−または−A
−B−A−(その際Aは2価の脂肪族のおよびBは2価
の非置換または1−または数回脂肪族炭化水素基により
置換された環状脂肪族または芳香族の炭化水素基を表わ
す)を有する、18までの炭素原子を有する2価の脂肪族
−環状脂肪族または脂肪族−芳香族の炭化水素基または
構造−C−X−C−(式中Cは少なくとも2価の環状脂
肪族または芳香族炭化水素基およびXは2価の直鎖また
は分枝脂肪族炭化水素基、−O−、−S−または−SO2
−を表わす)の、18までの炭素原子を有する2〜5価の
基を表わし、 R″は6までの炭素原子を有する2価の直鎖または分枝
脂肪族炭化水素基を表わし、 Rは12までの炭素原子を有する2価の、直鎖または分
枝脂肪族炭化水素基または2価の環状脂肪族または芳香
族炭化水素基を表わし、 nは0、1、2または3を表わし、 oは1、2または3および pは0または1を表わす〕のホルムアルデヒド結合性物
質少なくとも1種を含有することを特徴とする。
式(I)〜(IV)のホルムアルデヒド結合物質はオキシ
メチレン共重合体1000重量部に、有利に0.2〜50、特に
0.5〜10重量部の量で適用する。その適用は正しく種々
の方法で行なうことができる。そこでこれは、たとえば
また滑剤または有色顔料で実際に行なえるように、成形
材料−顆粒の表面に塗布される。この際いわゆる付着油
(たとえば鉱油またはシリコーンオイル)を共に使用す
る場合、輸送の際の分解の危険が減少する。可能な分解
を完全に除外し、付加的な加工工程を避けるために、し
かしオキシメチレン共重合体溶融物中への装入が有利に
なる。ホルムアルデヒド結合物質を単独でまたはたとえ
ば他の添加物との混合物で適した箇所でコンパウンド装
置中へ配量し、そこで溶融されたオキシメチレン共重合
体中へ装入する。ホルムアルデヒド結合物質を安定化剤
および場合により他の添加物と一緒に、最初に粉末ミキ
サ中でオキシメチレン共重合体と混合し、混合物を引続
きコンパウンド装置で溶融し、均質化することもでき
る。コンパウンド装置として二軸押出機が特に好適であ
る。該物質をなお分離可能なホルムアルデヒドを含有す
る粗オキシメチレン重合体に添加し、混合物をガス抜き
押出機中で均質化し、ガス抜きをする場合、ホルムアル
デヒド結合性物質がまた作用性のままであることが示さ
れた。押出機中で分離されたホルムアルデヒドがホルム
アルデヒド結合物質と反応し、これがそれにより作用し
なくなるであろうと実際予期しなければならなかつたの
で、これは驚異的である。
メチレン共重合体1000重量部に、有利に0.2〜50、特に
0.5〜10重量部の量で適用する。その適用は正しく種々
の方法で行なうことができる。そこでこれは、たとえば
また滑剤または有色顔料で実際に行なえるように、成形
材料−顆粒の表面に塗布される。この際いわゆる付着油
(たとえば鉱油またはシリコーンオイル)を共に使用す
る場合、輸送の際の分解の危険が減少する。可能な分解
を完全に除外し、付加的な加工工程を避けるために、し
かしオキシメチレン共重合体溶融物中への装入が有利に
なる。ホルムアルデヒド結合物質を単独でまたはたとえ
ば他の添加物との混合物で適した箇所でコンパウンド装
置中へ配量し、そこで溶融されたオキシメチレン共重合
体中へ装入する。ホルムアルデヒド結合物質を安定化剤
および場合により他の添加物と一緒に、最初に粉末ミキ
サ中でオキシメチレン共重合体と混合し、混合物を引続
きコンパウンド装置で溶融し、均質化することもでき
る。コンパウンド装置として二軸押出機が特に好適であ
る。該物質をなお分離可能なホルムアルデヒドを含有す
る粗オキシメチレン重合体に添加し、混合物をガス抜き
押出機中で均質化し、ガス抜きをする場合、ホルムアル
デヒド結合性物質がまた作用性のままであることが示さ
れた。押出機中で分離されたホルムアルデヒドがホルム
アルデヒド結合物質と反応し、これがそれにより作用し
なくなるであろうと実際予期しなければならなかつたの
で、これは驚異的である。
特に良好な結果が達成される、式(I)、(II)および
(III)の物質は、たとえば2−クロル−4,6−ジアミノ
−1,3,5−トリアジンを有利に酸受容体の存在で相当す
る2−または3価のアミンと反応させるというように製
造する。このようなアミンとしてたとえば次のものを使
用する: 1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジ
アミノヘキサン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミ
ノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、1,2−ブタンジアミン、1,2−プロパンジアミ
ン、3,3′−ビフエニルジアミン、1,2−ビス(シクロヘ
キシルアミノ)−エタン、1,2−ビス(フエニルアミ
ノ)−エタン、1,2−ビス(ベンジルアミノ)−エタ
ン、1,2−ビス(メチルアミノ)−エタン、1,2−ビス
(トルイルアミノ)−エタン、1,2−ビス(アリルアミ
ノ)−エタン、1,3−ビス(ナフチルアミノ)−プロパ
ン、1,3−ビス(キシリルアミノ)−プロパン、1,4−ビ
ス(フエニルアミノ)−ブタン、1,4−ビス−(フエニ
ルエチルアミノ)−ブタン、1,3,5−トリアミノペンタ
ン、1,3,5−トリス(フエニルアミノ)−ペンタン、1,
3,5−トリス(デシルアミノ)−ペンタン、1,3,5,7−テ
トラアミノヘプタン、1,3,5,7−テトラキス(トルイル
アミノ)−ヘプタン、1,3,5,7,9−ペンタアミノノナ
ン、1,3,5,7,9−ペンタキス(エチルアミノ)−ノナ
ン、1,4−ジアミノ−2−ブテン、3,4−ジアミノ−1−
ブテン、3,4−ジアミノ−1−ペンテン、1,4−ジアミノ
−2−ペンテン、5,6−ジアミノ−1−ヘキセン、2,4−
ジアミノトルオール、1,8−ジアミノナフタリン、ビス
(4−アミノフエニル)−メタン、ビス(4−アミノフ
エニル)−スルホン、ビス(4−アミノフエニル)−エ
ーテル、1,3−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサ
ン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)−ベンゾー
ル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス
(3−アミノプロピル)−アミン、N,N′−ビス(3−
アミノプロピル)−エチレンジアミンまたはN,N′−ビ
ス(3−アミノプロピル)−ブタンジアミン(1,4)。
(III)の物質は、たとえば2−クロル−4,6−ジアミノ
−1,3,5−トリアジンを有利に酸受容体の存在で相当す
る2−または3価のアミンと反応させるというように製
造する。このようなアミンとしてたとえば次のものを使
用する: 1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジ
アミノヘキサン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミ
ノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、1,2−ブタンジアミン、1,2−プロパンジアミ
ン、3,3′−ビフエニルジアミン、1,2−ビス(シクロヘ
キシルアミノ)−エタン、1,2−ビス(フエニルアミ
ノ)−エタン、1,2−ビス(ベンジルアミノ)−エタ
ン、1,2−ビス(メチルアミノ)−エタン、1,2−ビス
(トルイルアミノ)−エタン、1,2−ビス(アリルアミ
ノ)−エタン、1,3−ビス(ナフチルアミノ)−プロパ
ン、1,3−ビス(キシリルアミノ)−プロパン、1,4−ビ
ス(フエニルアミノ)−ブタン、1,4−ビス−(フエニ
ルエチルアミノ)−ブタン、1,3,5−トリアミノペンタ
ン、1,3,5−トリス(フエニルアミノ)−ペンタン、1,
3,5−トリス(デシルアミノ)−ペンタン、1,3,5,7−テ
トラアミノヘプタン、1,3,5,7−テトラキス(トルイル
アミノ)−ヘプタン、1,3,5,7,9−ペンタアミノノナ
ン、1,3,5,7,9−ペンタキス(エチルアミノ)−ノナ
ン、1,4−ジアミノ−2−ブテン、3,4−ジアミノ−1−
ブテン、3,4−ジアミノ−1−ペンテン、1,4−ジアミノ
−2−ペンテン、5,6−ジアミノ−1−ヘキセン、2,4−
ジアミノトルオール、1,8−ジアミノナフタリン、ビス
(4−アミノフエニル)−メタン、ビス(4−アミノフ
エニル)−スルホン、ビス(4−アミノフエニル)−エ
ーテル、1,3−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサ
ン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)−ベンゾー
ル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)−メタン、ビス
(3−アミノプロピル)−アミン、N,N′−ビス(3−
アミノプロピル)−エチレンジアミンまたはN,N′−ビ
ス(3−アミノプロピル)−ブタンジアミン(1,4)。
式(IV)の物質は、たとえば、ジシアンジアミドを溶剤
としてのジメチルスルホキシド中、アルカリ金属アルコ
ラートの存在で、相当するジニトリルと反応させるとい
うように製造する。ジニトリルとしてたとえば次のもの
を使用する:マロン酸−ジニトリル、プロピルマロン酸
−ジニトリル、コハク酸−ジニトリル、2,2−ジメチル
−コハク酸−ジニトリル、グルタル酸−ジニトリル、2
−メチルグルタル酸−ジニトリル、アジピン酸−ジニト
リル、ピメリン酸−ジニトリル、コハク酸−ジニトリ
ル、アゼライン酸−ジニトリル、セバシン酸−ジニトリ
ル、5,8−ジメチル−ドデカンジカルボン酸−1,12−ジ
ニトリル、フタロジニトリル、イソフタロジニトリル、
テレフタロジニトリル、シクロヘキサン−1,2−ジカル
ボニトリル、シクロヘキサン−1,4−ジカルボニトリ
ル。
としてのジメチルスルホキシド中、アルカリ金属アルコ
ラートの存在で、相当するジニトリルと反応させるとい
うように製造する。ジニトリルとしてたとえば次のもの
を使用する:マロン酸−ジニトリル、プロピルマロン酸
−ジニトリル、コハク酸−ジニトリル、2,2−ジメチル
−コハク酸−ジニトリル、グルタル酸−ジニトリル、2
−メチルグルタル酸−ジニトリル、アジピン酸−ジニト
リル、ピメリン酸−ジニトリル、コハク酸−ジニトリ
ル、アゼライン酸−ジニトリル、セバシン酸−ジニトリ
ル、5,8−ジメチル−ドデカンジカルボン酸−1,12−ジ
ニトリル、フタロジニトリル、イソフタロジニトリル、
テレフタロジニトリル、シクロヘキサン−1,2−ジカル
ボニトリル、シクロヘキサン−1,4−ジカルボニトリ
ル。
本発明による成形材料中のオキシメチレン共重合体は一
般にオキシメチレン単位90〜99.9モル%およびコモノマ
ー単位10〜0.1モル%、特にオキシメチレン単位97〜99.
5モル%およびコモノマー単位3〜0.5モル%を含有す
る。コモノマー単位は特に次の構造を有する: CH2(CHR)y−Oz 式中Rは水素原子または1〜6、特に1〜3の炭素原子
を有するアルキル基、2〜6、特に2〜4の炭素原子を
有するアルコキシメチル基、フエニル基またはフエノキ
シメチル基を表わす。yは1〜5の整数を表わし、その
際zは同じく1である。yが同じく1であり、Rが水素
原子を表わす場合、zは2または3であつてよい。オキ
シメチレン共重合体は特にヒドロキシル−またはアルコ
キシ末端基を有する。これは常法で、ホルムアルデヒド
またはトリオキサンの、適した共重合可能な化合物、特
に環状エーテルまたは環状アセタールとの共重合により
製造されるか、相当するコモノマーとのポリオキシメチ
レンの付加的な反応により製造される。オキシメチレン
共重合体は線状または分枝であつてよい。
般にオキシメチレン単位90〜99.9モル%およびコモノマ
ー単位10〜0.1モル%、特にオキシメチレン単位97〜99.
5モル%およびコモノマー単位3〜0.5モル%を含有す
る。コモノマー単位は特に次の構造を有する: CH2(CHR)y−Oz 式中Rは水素原子または1〜6、特に1〜3の炭素原子
を有するアルキル基、2〜6、特に2〜4の炭素原子を
有するアルコキシメチル基、フエニル基またはフエノキ
シメチル基を表わす。yは1〜5の整数を表わし、その
際zは同じく1である。yが同じく1であり、Rが水素
原子を表わす場合、zは2または3であつてよい。オキ
シメチレン共重合体は特にヒドロキシル−またはアルコ
キシ末端基を有する。これは常法で、ホルムアルデヒド
またはトリオキサンの、適した共重合可能な化合物、特
に環状エーテルまたは環状アセタールとの共重合により
製造されるか、相当するコモノマーとのポリオキシメチ
レンの付加的な反応により製造される。オキシメチレン
共重合体は線状または分枝であつてよい。
本発明による成形材料は全ての場合、酸化防止剤少なく
とも1種を含有しなければならない。その量は有利にオ
キシメチレン共重合体1000重量部において0.1〜10重量
部である。自体公知の酸化防止剤から次に挙げられたフ
エノールの化合物が特に良好に適している: N,N′−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′
−ヒドロキシフエニル)−プロピオニルヒドラジン、1,
6−ヘキサンジオール−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)−プロピオネー
ト、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジオール−ビス−3
−〔3′−t.−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−(メ
チルフエニル)〕−プロピオネート、N,N′−ヘキサメ
チレン−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′
−ヒドロキシフエニル)−プロピオンアミド、テトラキ
ス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−
4′−ヒドロキシフエニル)−プロピオニル〕−メタン
および1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3′,5′
−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−ベン
ゾール。
とも1種を含有しなければならない。その量は有利にオ
キシメチレン共重合体1000重量部において0.1〜10重量
部である。自体公知の酸化防止剤から次に挙げられたフ
エノールの化合物が特に良好に適している: N,N′−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′
−ヒドロキシフエニル)−プロピオニルヒドラジン、1,
6−ヘキサンジオール−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル)−プロピオネー
ト、3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジオール−ビス−3
−〔3′−t.−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−(メ
チルフエニル)〕−プロピオネート、N,N′−ヘキサメ
チレン−ビス−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′
−ヒドロキシフエニル)−プロピオンアミド、テトラキ
ス−〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−
4′−ヒドロキシフエニル)−プロピオニル〕−メタン
および1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3′,5′
−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−ベン
ゾール。
他の成分として本発明による成形材料は熱安定化剤、紫
外線吸収剤、遮光剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、酸受容
体、填料、有色顔料、エラストマーおよび他のポリオキ
シメチレン−成形材料に必要な添加物を含有していてよ
い。
外線吸収剤、遮光剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、酸受容
体、填料、有色顔料、エラストマーおよび他のポリオキ
シメチレン−成形材料に必要な添加物を含有していてよ
い。
発明の効果 熱可塑性成形の際の、減少されたホルムアルデヒド放出
に基づく本発明による成形材料の利点は、次の実施例お
よび比較試験から明らかにされる。遊離されたホルムア
ルデヒドの測定は、検波器として燃料電池を有する、ウ
イルコ(Wilko)GmbH社の“リオン ホルムアルデメー
ター(Lion Formaldemeter)”を用いて行なつた。装置
は0.1〜99.9ppmの測定範囲を有し、0.3〜10ppmの範囲で
精度は±5%である。下部の測定範囲で作業するため
に、熱可塑的な成形の際遊離されたホルムアルデヒド全
てを測定したわけではない。実施例および比較試験で挙
げられたホルムアルデヒド濃度はむしろ相対値である。
に基づく本発明による成形材料の利点は、次の実施例お
よび比較試験から明らかにされる。遊離されたホルムア
ルデヒドの測定は、検波器として燃料電池を有する、ウ
イルコ(Wilko)GmbH社の“リオン ホルムアルデメー
ター(Lion Formaldemeter)”を用いて行なつた。装置
は0.1〜99.9ppmの測定範囲を有し、0.3〜10ppmの範囲で
精度は±5%である。下部の測定範囲で作業するため
に、熱可塑的な成形の際遊離されたホルムアルデヒド全
てを測定したわけではない。実施例および比較試験で挙
げられたホルムアルデヒド濃度はむしろ相対値である。
実施例 例 1 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%を有するオキシメチレン共重合体およびN,N′
−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)
エチレンジアミン(A)から成る、市販のフエノール酸
化防止剤を含有する成形材料100重量部を粉末ミキサ中
で混合した。混合物をその後タイプ スチユーベ(St
bbe)65Sの射出成形機で62×78mmの寸法および2ないし
3mmの厚さを有する長方形の小板2つから成る、成形部
に加工した。射出重量(小板およびスプルー)は40gで
あつた。射出条件は次のようなものであつた: ノズル直径 2mm シリンダー温度 195℃ 型温度 90℃ 射出成形圧 760バール 背圧(Nachdruck) 760バール 射出成形時間 7秒 サイクル時間 83秒 射出された成形部を最初に12秒実験室大気で、その後直
径12cmおよび高さ24cmのシリンダー状容器で冷却した。
容器を成形部の装入後すぐに閉鎖し、放出されたホルム
アルデヒドの均一な分配のために30および45秒後そのつ
ど約5秒間にわたつて振とうした。60秒後測定装置の吸
入小管を、そこまで閉鎖された、ちようどびつたり合つ
た容器の開口にはめこみ、容器中の大気のホルムアルデ
ヒド含量を測定した。測定を2つの他の成形部で、圧縮
空気を用いる容器のあらかじめのガス抜きおよび空値の
確定後繰り返した。ホルムアルデヒド濃度は3ppmであつ
た。
1モル%を有するオキシメチレン共重合体およびN,N′
−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)
エチレンジアミン(A)から成る、市販のフエノール酸
化防止剤を含有する成形材料100重量部を粉末ミキサ中
で混合した。混合物をその後タイプ スチユーベ(St
bbe)65Sの射出成形機で62×78mmの寸法および2ないし
3mmの厚さを有する長方形の小板2つから成る、成形部
に加工した。射出重量(小板およびスプルー)は40gで
あつた。射出条件は次のようなものであつた: ノズル直径 2mm シリンダー温度 195℃ 型温度 90℃ 射出成形圧 760バール 背圧(Nachdruck) 760バール 射出成形時間 7秒 サイクル時間 83秒 射出された成形部を最初に12秒実験室大気で、その後直
径12cmおよび高さ24cmのシリンダー状容器で冷却した。
容器を成形部の装入後すぐに閉鎖し、放出されたホルム
アルデヒドの均一な分配のために30および45秒後そのつ
ど約5秒間にわたつて振とうした。60秒後測定装置の吸
入小管を、そこまで閉鎖された、ちようどびつたり合つ
た容器の開口にはめこみ、容器中の大気のホルムアルデ
ヒド含量を測定した。測定を2つの他の成形部で、圧縮
空気を用いる容器のあらかじめのガス抜きおよび空値の
確定後繰り返した。ホルムアルデヒド濃度は3ppmであつ
た。
例 2 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%から成る、市販の、フエノールの酸化防止剤を
含有する成形材料100重量部をN,N′−ビス−(ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−1,12−ジアミノド
デカン(B)1重量部と混合し、その後熱可塑的に成形
した。混合、射出成形および放出されたホルムアルデヒ
ドの確定を例1で詳述された方法で行なつた。ホルムア
ルデヒド5ppmが測定された。
1モル%から成る、市販の、フエノールの酸化防止剤を
含有する成形材料100重量部をN,N′−ビス−(ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−1,12−ジアミノド
デカン(B)1重量部と混合し、その後熱可塑的に成形
した。混合、射出成形および放出されたホルムアルデヒ
ドの確定を例1で詳述された方法で行なつた。ホルムア
ルデヒド5ppmが測定された。
比較試験1: 例1および2で使用された成形材料を添加物なしに熱可
塑的に成形した。放出されたホルムアルデヒドの射出成
形および測定を例1に詳述された方法で行なつた。ホル
ムアルデヒド15ppmを測定した。
塑的に成形した。放出されたホルムアルデヒドの射出成
形および測定を例1に詳述された方法で行なつた。ホル
ムアルデヒド15ppmを測定した。
例1および2および比較試験1からの結果を表1にまと
める: 例 3 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%を有するオキシメチレンコポリマーから成る、
市販の、フエノールの酸化防止剤を含有する成形材料10
00重量部を液体ミキサ中で、N,N′−ビス−(ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−エチレンジアミン
(A)1重量部と混合した。混合物をその後タイプアル
ブルク アロウンダー(Arburg Allrounder)200Sの射
出成形機で、4mm厚さのDIN53455、Nr、3による試験体
に加工した。1打ち当り、2つの試験体を射出し、射出
重量はスプルーも含めて40gであつた。射出条件は次の
ようなものであつた: シリンダー温度 190℃ 型温度 90℃ ノズル直径 2.5mm 射出成形圧 840バール 背圧 840バール 保圧(Staudruck) 140バール サイクル時間 76秒 射出時間 2.4秒 射出された成形部を最初に90秒間実験室大気中およびそ
の後直径12cmおよび高さ24cmのシリンダー容器中で冷却
した。容器を成形部の装入後すぐに閉鎖し、確定された
ホルムアルデヒドの均一な分配のために45および75秒後
そのつど約5秒間振とうした。90秒後測定装置の吸入小
管をそこまで閉鎖された、ちようどぴつたり合つた容器
の開口にはめ込み、容器中の大気のホルムアルデヒド含
量を測定した。
める: 例 3 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%を有するオキシメチレンコポリマーから成る、
市販の、フエノールの酸化防止剤を含有する成形材料10
00重量部を液体ミキサ中で、N,N′−ビス−(ジアミノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−エチレンジアミン
(A)1重量部と混合した。混合物をその後タイプアル
ブルク アロウンダー(Arburg Allrounder)200Sの射
出成形機で、4mm厚さのDIN53455、Nr、3による試験体
に加工した。1打ち当り、2つの試験体を射出し、射出
重量はスプルーも含めて40gであつた。射出条件は次の
ようなものであつた: シリンダー温度 190℃ 型温度 90℃ ノズル直径 2.5mm 射出成形圧 840バール 背圧 840バール 保圧(Staudruck) 140バール サイクル時間 76秒 射出時間 2.4秒 射出された成形部を最初に90秒間実験室大気中およびそ
の後直径12cmおよび高さ24cmのシリンダー容器中で冷却
した。容器を成形部の装入後すぐに閉鎖し、確定された
ホルムアルデヒドの均一な分配のために45および75秒後
そのつど約5秒間振とうした。90秒後測定装置の吸入小
管をそこまで閉鎖された、ちようどぴつたり合つた容器
の開口にはめ込み、容器中の大気のホルムアルデヒド含
量を測定した。
測定を2つの他の成形部でくりかえした。各々の測定前
に、圧縮空気での容器のガス抜き後空値を確定した。ホ
ルムアルデヒド濃度は5ppmであつた。
に、圧縮空気での容器のガス抜き後空値を確定した。ホ
ルムアルデヒド濃度は5ppmであつた。
例 4 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%を有する、オキシメチレンコポリマーから成
る、市販のフエノールの酸化防止剤を含有する成形材料
1000重量部をN,N′−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリア
ジン−2−イル)−1,6−ジアミノヘキサン(C)1重
量部と混合し、その後熱可塑的に成形した。混合、射出
成形および放出されたホルムアルデヒドの測定は、例3
に詳述されたのと同様の方法で行なつた。ホルムアルデ
ヒド濃度は6ppmであつた。
1モル%を有する、オキシメチレンコポリマーから成
る、市販のフエノールの酸化防止剤を含有する成形材料
1000重量部をN,N′−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリア
ジン−2−イル)−1,6−ジアミノヘキサン(C)1重
量部と混合し、その後熱可塑的に成形した。混合、射出
成形および放出されたホルムアルデヒドの測定は、例3
に詳述されたのと同様の方法で行なつた。ホルムアルデ
ヒド濃度は6ppmであつた。
例 5 オキシメチレン単位99モル%およびオキシブチレン単位
1モル%を有するオキシメチレンコポリマーから成る市
販の、フエノールの酸化防止剤を含有する成形材料1000
重量部を1,3−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−
2−イル)−ベンゾール(D)1重量部と混合し、その
後熱可塑的に成形した。混合、射出成形および放出され
たホルムアルデヒドの測定は例3に詳述された方法で行
なつた。ホルムアルデヒド濃度は11ppmであつた。
1モル%を有するオキシメチレンコポリマーから成る市
販の、フエノールの酸化防止剤を含有する成形材料1000
重量部を1,3−ビス−(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−
2−イル)−ベンゾール(D)1重量部と混合し、その
後熱可塑的に成形した。混合、射出成形および放出され
たホルムアルデヒドの測定は例3に詳述された方法で行
なつた。ホルムアルデヒド濃度は11ppmであつた。
比較試験2 例3、4および5で使用された成形材料を添加物なしに
熱可塑的に成形した。射出成形および放出されたホルム
アルデヒドの確定は例3で詳述された方法で行なつた。
ホルムアルデヒド濃度は16ppmであつた。
熱可塑的に成形した。射出成形および放出されたホルム
アルデヒドの確定は例3で詳述された方法で行なつた。
ホルムアルデヒド濃度は16ppmであつた。
例3〜5および比較試験2からの結果は次表2でまとめ
た: ホルムアルデヒド結合添加物は既に成形材料−製造の初
期の方法工程で混入される。次例6〜10では、ホルムア
ルデヒド結合物質をフエノールの酸化防止剤と一緒に粗
トリオキサン共重合体に添加し、引続くガス抜き押出し
の際均一にこの中に分配した。
た: ホルムアルデヒド結合添加物は既に成形材料−製造の初
期の方法工程で混入される。次例6〜10では、ホルムア
ルデヒド結合物質をフエノールの酸化防止剤と一緒に粗
トリオキサン共重合体に添加し、引続くガス抜き押出し
の際均一にこの中に分配した。
共重合体の製造: トリオキサン2500重量部、1,3−ジオキセペン69重量部
およびジブチルホルマール2重量部から成る混合物を開
放容器中、80℃の開始温度で1,2−ジメトキシエタン
(0.1g/)中のt−ブチルペルクロレート−溶液15ml
の添加により重合した。開始剤の添加の5分後約5cm厚
さのポリマーブロツクを粗く細分化し、その後ガス状ア
ンモニア(約50ppm、重合体に対し)の通過下に1〜3mm
の粒径に粉砕した。粗生成物は未反応のトリオキサン5.
3%および熱的に不安定な成分3.1%をなお含有する。
およびジブチルホルマール2重量部から成る混合物を開
放容器中、80℃の開始温度で1,2−ジメトキシエタン
(0.1g/)中のt−ブチルペルクロレート−溶液15ml
の添加により重合した。開始剤の添加の5分後約5cm厚
さのポリマーブロツクを粗く細分化し、その後ガス状ア
ンモニア(約50ppm、重合体に対し)の通過下に1〜3mm
の粒径に粉砕した。粗生成物は未反応のトリオキサン5.
3%および熱的に不安定な成分3.1%をなお含有する。
例 6 粗重合体1000重量部、ヘキサンジオール−ビス−3−
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部およびN,N′−ビス−
(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−エチレ
ンジアミン(A)2重量部を液体ミキサ中で混合し、そ
の後3つの真空域を有する押出機(Werner&Pfleiderer
社のZDS−K28)中で250℃のシリンダー温度、150UpMの
回転数および0.96バールの加圧下に溶融し、ガス抜きし
た。生成物をストランドとして取り除き、水浴中で硬化
し、顆粒にし、その後120℃で3時間乾燥した。射出成
形加工およびその際放出されたホルムアルデヒドの測定
は例3に記載された方法により行なつた。ホルムアルデ
ヒド5ppmを測定した。熱安定性の確定のために顆粒状試
料を2時間空気で220℃に加熱し、その際0.8%の重量損
失が生じた。
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部およびN,N′−ビス−
(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−エチレ
ンジアミン(A)2重量部を液体ミキサ中で混合し、そ
の後3つの真空域を有する押出機(Werner&Pfleiderer
社のZDS−K28)中で250℃のシリンダー温度、150UpMの
回転数および0.96バールの加圧下に溶融し、ガス抜きし
た。生成物をストランドとして取り除き、水浴中で硬化
し、顆粒にし、その後120℃で3時間乾燥した。射出成
形加工およびその際放出されたホルムアルデヒドの測定
は例3に記載された方法により行なつた。ホルムアルデ
ヒド5ppmを測定した。熱安定性の確定のために顆粒状試
料を2時間空気で220℃に加熱し、その際0.8%の重量損
失が生じた。
例 7 粗重合体1000重量部、ヘキサンジオール−ビス−3−
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,4,7−トリス−
(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ジエチ
レントリアミン(E)2重量部を例6に記載されたのと
同様の方法で顆粒状にされた成形材料に加工した。射出
成形およびこの際放出されたホルムアルデヒドの確定は
再び例3に詳述された方法により行なつた。ホルムアル
デヒド8ppmを測定した。熱安定性の確定のために顆粒状
試料を2時間空気で220℃に加熱し、その際1.0%の重量
損失が生じた。
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,4,7−トリス−
(ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ジエチ
レントリアミン(E)2重量部を例6に記載されたのと
同様の方法で顆粒状にされた成形材料に加工した。射出
成形およびこの際放出されたホルムアルデヒドの確定は
再び例3に詳述された方法により行なつた。ホルムアル
デヒド8ppmを測定した。熱安定性の確定のために顆粒状
試料を2時間空気で220℃に加熱し、その際1.0%の重量
損失が生じた。
例 8 粗重合体1000重量部、ヘキサンジオール−ビス−3−
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,4−ビス−(ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ピペラジン
(F)0.5重量部を例6と同様の方法で顆粒化された成
形材料に加工した。射出成形およびこの際放出されたホ
ルムアルデヒドの測定は再び例3で詳述された方法によ
り行なつた。ホルムアルデヒド3ppmを測定した。熱安定
性の確定のために顆粒状生成物を2時間空気で220℃に
加熱し、その際1.1%の重量損失が生じた。
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,4−ビス−(ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ピペラジン
(F)0.5重量部を例6と同様の方法で顆粒化された成
形材料に加工した。射出成形およびこの際放出されたホ
ルムアルデヒドの測定は再び例3で詳述された方法によ
り行なつた。ホルムアルデヒド3ppmを測定した。熱安定
性の確定のために顆粒状生成物を2時間空気で220℃に
加熱し、その際1.1%の重量損失が生じた。
例10 粗重合体1000重量部、ヘキサンジオール−ビス−3−
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,10−ビス−(ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−デカン
(C)2重量部を例6と同様の方法で顆粒化された成形
材料に加工した。射出成形およびこの際放出されたホル
ムアルデヒドの確定は再び例3で詳述された方法により
行なつた。ホルムアルデヒド10ppmを測定した。熱安定
性の確定のために顆粒状試料を2時間空気で220℃に加
熱し、その際1.7%の重量損失が生じた。
(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)−プロピオネート3重量部および1,10−ビス−(ジ
アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−デカン
(C)2重量部を例6と同様の方法で顆粒化された成形
材料に加工した。射出成形およびこの際放出されたホル
ムアルデヒドの確定は再び例3で詳述された方法により
行なつた。ホルムアルデヒド10ppmを測定した。熱安定
性の確定のために顆粒状試料を2時間空気で220℃に加
熱し、その際1.7%の重量損失が生じた。
比較試験3: 粗重合体1000重量部およびヘキサンジオール−ビス−3
−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル)−プロピオネート3重量部を例6と同様の方法で
顆粒化された成形材料に加工した。射出成形およびこの
際放出されたホルムアルデヒドの確定は再び例3で詳述
された方法により行なつた。熱安定性の確定のために顆
粒試料を2時間空気で220℃に加熱し、その際2.2%の重
量損失が生じた。
−(3′,5′−ジ−t.−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル)−プロピオネート3重量部を例6と同様の方法で
顆粒化された成形材料に加工した。射出成形およびこの
際放出されたホルムアルデヒドの確定は再び例3で詳述
された方法により行なつた。熱安定性の確定のために顆
粒試料を2時間空気で220℃に加熱し、その際2.2%の重
量損失が生じた。
例6〜10および比較試験3からの結果を次表3にまとめ
た:
た:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−121034(JP,A) 特開 昭61−81441(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】熱可塑性加工の際に減少されたホルムアル
デヒド放出を伴う酸化防止剤含有オキシメチレン共重合
体において、これが付加的に表面にまたは均質に混入し
て、式: Z−NR−R′(NRZ)n−RN−Z (II)、 Z−NR−R″N(Z)−R″oR″pRN−Z(I
II)または Z−R−Z (IV) 〔式中Zは4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン−2−イ
ル基を表わし、 Rは水素または18までの炭素原子を有する1価の飽和ま
たは不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または1
価の非置換または1回または数回脂肪族炭化水素基によ
り置換された環状脂肪族または芳香族炭化水素基を表わ
し、 R′は18までの炭素原子を有する2から5価の飽和また
は不飽和、直鎖または分枝脂肪族炭化水素基または2〜
5価の非置換または1回または数回脂肪族炭化水素基に
より置換された環状脂肪族または芳香族炭化水素基、構
造−A−B−または−A−B−A−(Aは2価の脂肪族
のおよびBは2価の非置換または1回または数回脂肪族
炭化水素基により置換された環状脂肪族のまたは芳香族
の炭化水素基を表わす)を有する18までの炭素原子を有
する2価の脂肪族−環状脂肪族または脂肪族−芳香族炭
化水素基、または18までの炭素原子を有する、構造−C
−X−C−(Cは少なくとも2価の環状脂肪族または芳
香族炭化水素基およびXは2価の直鎖または分枝脂肪族
炭化水素基、−O−、−S−または−SO2−を表わす)
の2〜5価の基を表わし、 R″は6までの炭素原子を有する2価の直鎖または分枝
脂肪族炭化水素基を表わし、 Rは12までの炭素原子を有する2価の直鎖または分枝
脂肪族炭化水素基または2価の環状脂肪族または芳香族
炭化水素基を表わし、 nは0、1、2または3、 oは1、2または3および pは0または1を表わす〕のホルムアルデヒド結合物質
少なくとも1種を含有することを特徴とする、熱可塑性
加工の際に減少されたホルムアルデヒド放出を伴う酸化
防止剤含有オキシメチレン共重合体−成形材料。 - 【請求項2】ホルムアルデヒド結合物質をオキシメチレ
ン共重合体1000重量部において0.2〜50重量部の量で適
用する、特許請求の範囲第1項記載のオキシメチレン共
重合体−成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3518375A DE3518375C1 (de) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung |
DE3518375.6 | 1985-05-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61271346A JPS61271346A (ja) | 1986-12-01 |
JPH0730232B2 true JPH0730232B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=6271349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61114987A Expired - Lifetime JPH0730232B2 (ja) | 1985-05-22 | 1986-05-21 | 熱可塑性加工の際に減少されたホルムアルデヒド放出を伴う酸化防止剤含有オキシメチレン共重合体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4672083A (ja) |
EP (1) | EP0202530B1 (ja) |
JP (1) | JPH0730232B2 (ja) |
AT (1) | ATE56465T1 (ja) |
AU (1) | AU575481B2 (ja) |
BR (1) | BR8602254A (ja) |
DE (2) | DE3518375C1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE4031794C1 (ja) * | 1990-10-08 | 1992-03-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
US5149723A (en) * | 1991-03-22 | 1992-09-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions containing a mixture of hals having tertiary functionality |
DE19815663B4 (de) * | 1998-04-08 | 2010-09-09 | Ticona Gmbh | Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen |
DE10248630B4 (de) * | 2002-10-18 | 2006-09-07 | Ticona Gmbh | Diaminotriazinylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese und deren Verwendung |
PL1687297T3 (pl) * | 2003-11-24 | 2014-11-28 | Prometic Pharma Smt Ltd | Dimery triazyny do leczenia chorób immunologicznych |
DE102005008598A1 (de) * | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene |
ATE551389T1 (de) * | 2009-08-07 | 2012-04-15 | Ticona Llc | Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission |
BR112014007774B1 (pt) | 2011-09-29 | 2020-08-11 | Ticona Llc | Produto moldado, composição polimérica e processo para a produção de produtos moldados |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3380966A (en) * | 1967-03-13 | 1968-04-30 | Celanese Corp | Process for the modification of resinous oxymethylene polymers |
DE2408481C3 (de) * | 1974-02-22 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren |
DE2540207B1 (de) * | 1975-09-10 | 1976-11-18 | Degussa | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
JPS5618640A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Stabilized oxymethylene copolymer conposition |
DE3045839A1 (de) * | 1980-12-05 | 1982-07-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Poly-bis-triazinylamine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zum stabilisieren von synthetischen polymeren und die so stabilisierten polymeren |
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