JPH07300436A - １，１−ジフルオロエタンの精製法 - Google Patents

１，１−ジフルオロエタンの精製法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 1,1-ジフルオロエタンから塩化ビニルを効果
的に除去しうる1,1-ジフルオロエタンの精製方法を提供
する。 【構成】 活性炭と接触させることにより粗1,1-ジフル
オロエタン(HFA-152a)から塩化ビニルを除去する粗1,1-
ジフルオロエタンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1,1-ジフルオロエタン
の精製に関する。特に本発明は、粗1,1-ジフルオロエタ
ンから塩化ビニルを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1,1-ジフルオロエタンはある種のクロロ
フルオロカーボンの代替物として、特にジクロロジフル
オロメタン(CFC-12)の代替物として特に有利である。1,
1-ジフルオロエタンは、ソルベイ(SOLVAY)による特許第
BE-766,395号に記載されているように、塩化ビニルとフ
ッ化水素を反応させることにより調製しうる。そのよう
な方法においては、フッ化水素処理反応器の出口におい
て、反応生成物の混合物は1,1-ジフルオロエタンの他
に、出発物質から塩素原子を除去する際に生ずる塩化水
素、未反応塩化ビニル及び未反応フッ化水素、任意に不
活性希釈剤、並びに少量の種々の副生成物、主として少
量の1-クロロ-1- フルオロエタン及びフッ化ビニルを含
む。反応は通常塩化ビニルに関して過剰のフッ化水素を
用いて実施するけれども、未反応塩化ビニルが常に反応
生成物の混合物中に存在する。反応生成物の混合物の大
部分の成分は蒸留により容易に完全に分離されうるが、
塩化ビニル及び1,1-ジフルオロエタンの完全な分離は蒸
留により実施するのは非常に困難であり、実際にこれら
の２つの化合物は比較的近い沸点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、1,1-
ジフルオロエタンから塩化ビニルを効果的に除去しうる
1,1-ジフルオロエタンの精製方法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は粗1,1-
ジフルオロエタンを活性炭と接触させることを特徴とす
る粗1,1-ジフルオロエタンの精製方法に関する。粗1,1-
ジフルオロエタンは、塩化ビニルに汚染された1,1-ジフ
ルオロエタンを意味すると理解される。粗1,1-ジフルオ
ロエタン中の塩化ビニルの含量は、一般的には２０ppm
以上である。しばしば５０ppm 、それどころか１００pp
m を越える。おおむね、本発明による方法を実施する粗
1,1-ジフルオロエタンは有意量の、例えば数重量％程度
の塩化ビニルを含みうる。実際には、粗1,1-ジフルオロ
エタンは通常１０，０００ppm 以上の塩化ビニルは含ま
ない。粗1,1-ジフルオロエタンは更に、塩化水素、フッ
化水素、フッ化ビニル及び1-クロロ-1- フルオロエタン
のようなその他の不純物を含みうる。これらのその他の
不純物の総量は、一般的には粗1,1-ジフルオロエタンの
１重量％を越えない。しばしばこの量は０．５重量％未
満である。粗1,1-ジフルオロエタン中に存在しうるこれ
らのその他の不純物は、通常塩化ビニルとフッ化水素と
の反応による1,1-ジフルオロエタンの製法により生ず
る。それらは、例えば蒸留により1,1-ジフルオロエタン
から容易に分離しうる。
【０００５】本発明による方法は、適する温度、一般的
には約−２５乃至＋１００℃の温度において実施しなけ
ればならない。好ましくは約−１５乃至＋６０℃の温度
において実施する。特に好ましい方法においては、−１
０乃至＋２０℃の温度において実施する。本発明による
方法は、適する圧力、好ましくは約５０乃至約２０００
kPa の圧力において実施しなければならない。好ましく
は約１００乃至約１０００kPa の圧力において実施す
る。本発明による方法に使用する活性炭の種類は重要で
はない。蒸気又は液体の吸着に従来使用されている活性
炭を使用しうる。５００m2/g以上、好ましくは７５０m2
/g以上の比表面積の大きい種々の活性炭を用いた本発明
による方法において良好な結果が得られた。一般的に
は、活性炭の比表面積は２０００m2/gを越えない。１５
００m2/gを越えない比表面積の活性炭を用いた場合に良
好な結果が得られた。
【０００６】活性炭は粉末状で使用し、その最適粒度は
方法を実施する条件に依存する。一般的には、粒子の直
径が約０．１乃至１０mmの活性炭から選択する。好まし
くは３mm以下の直径の粒子を使用する。特に好ましい方
法においては、１．５mm以下の直径の粒子を使用する。
更に、粒子の直径が０．２mm以上の活性炭を使用するこ
とが好ましい。粒度が０．２５乃至１mmの活性炭を用い
た場合に良好な結果が得られた。粗1,1-ジフルオロエタ
ン及び活性炭は、種々の当業者に公知の技術に従ってい
かなる適する装置においても接触させうる。作業は流動
層でも実施しうるが、一般的には、活性炭を粒子の固定
層の形に配置させ、そこに精製すべき粗1,1-ジフルオロ
エタン流を通過させることが好ましい。この流れは液体
でも気体でもよい。
【０００７】気体相で方法を実施する場合には、粗1,1-
ジフルオロエタン及び活性炭の接触時間は少なくとも１
秒である。好ましくは２秒以上の接触時間で処理する。
約３秒以上の接触時間の場合に良好な結果が得られた。
おおむね、たとえば数分のような非常に長い接触時間で
も作業が可能である。実際には、効率上の理由から一般
的には１分未満、好ましくは約３０秒以下の接触時間で
処理する。液相で方法を実施する場合には、粗1,1-ジフ
ルオロエタン及び活性炭の接触時間は少なくとも約２分
である。好ましくは約５分以上の接触時間で処理する。
おおむね、たとえば１２０分のような非常に長い接触時
間でも作業が可能である。実際には、一般的には６０分
未満、好ましくは約３０分以下の接触時間で処理する。
固定層で方法を実施する場合には、接触時間は活性炭の
層の容量の、粗1,1-ジフルオロエタン流の流速（量）に
対する割合で定義される。流動層で方法を実施する場合
には、接触時間は活性炭を含む容器の容量の、粗1,1-ジ
フルオロエタン流の流速（量）に対する割合で定義され
る。
【０００８】方法の終了時には、活性炭は、例えば窒素
流のような気流下又は減圧下において中程度の温度、例
えば１００乃至２５０℃の温度に加熱することにより再
生しうる。本発明による方法は、塩化ビニルにより汚染
された粗1,1-ジフルオロエタンを提供しない。本発明に
よる方法は、塩化ビニル及びフッ化水素間の反応により
得られる1,1-ジフルオロエタンの精製に特に用いられ
る。本発明による方法は、残存塩化ビニルの含量が１重
量ppm になるまで粗1,1-ジフルオロエタンを精製しう
る。
【０００９】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明する。実施例１乃至４ 予め窒素流下、及び減圧下で１５０℃において２４時間
乾燥させた活性炭の層を１５cm3 のガラス製カラム（長
さ＝１２．５cm、直径＝１．２５cm）内に入れ、大気圧
下２５℃に保持した。1,1-ジフルオロエタン(HFA-152a)
及び塩化ビニル(VC)の合成混合物を含む粗1,1-ジフルオ
ロエタン（混合物１kg当たり３，０５０ｇのVCを含む)
の気流を活性炭に通過させた。精製流出液をインライン
気相クロマトグラフィー（VCの検出限界：２０mg/kg)で
分析し、活性炭がVCで飽和するまで（入口における気流
内のVC含量＝出口における気流内のVC含量）試験を継続
した。試験中の気流の流速は、カラムの出口に設けられ
ている気流計により測定した。試験の終了時には、試験
前の活性炭の重量との差により吸着されたVC及びHFA-15
2aの総量を決定するために活性炭を秤量した。g/kgで表
される活性炭(A.C.)のこの量は総吸着能に対応する。活
性炭のVC吸着能は、インラインで実施された気相クロマ
トグラフィー分析に基づいて決定された。表１は、２５
℃の温度及び１３乃至１７秒の滞留時間において４種類
の活性炭を用いて実施した実施例１乃至４の結果を示
す。実施例１においては、ノリット(Norit) 社のNorit
PKを用いた。実施例２乃至４においては、それぞれカル
ゴン(Calgon)社のCalgon PCB活性炭、Calgon CPG活性炭
及びCalgon OL 活性炭を用いた。VC吸着能及び総吸着能
の他に、活性炭通過後の気流中の試験で成就され得た最
少残存VC含量([VC] 最少)、並びにVC吸着能の総吸着能
に対する割合(VC/総) に対応する％で表されるVCの吸着
の選択性の評価も示す。
【００１０】
【表１】 実施例 活性炭 粒度 滞留時間 [VC]最少 吸着能 VC/総 (A.C.) (mm) (秒) (mg/kg) (g/kgA.C.) (%) VC 総 １ Norit PK 0.25-1 17 ＜20 14.9 240 6.2 ２ Calgon PCB 2.4-4.8 15 50 12 350 3.4 ３ Calgon CPG 0.4-1.7 15 30 10.2 300 3.4 ４ Calgon OL 0.3-0.85 13 40 10 320 3.1
【００１１】実施例５及び６ 粒度の異なるNorit PK活性炭を用いて実施例１を繰り返
した。室温で実施したこれらの試験結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】 実施例 粒度 滞留時間 [VC] 最少 吸着能 (mm) (秒) (mg/kg) (g/kgA.C.) VC 総 ５ 1-3 13 60-70 14.4 175 ６ 3-5 12 70 14.5 220
【００１３】表２に示した結果は、粒度が異なっても吸
着能に有意差がないことを示す。しかしながら、これら
の実施例を実施例１と比較すると、微細な粒度（１mm未
満）のほうが大きな粒度より残存VC含量が著しく低くな
りうることを示す。実施例７乃至１０ これらの実施例は方法の効率に及ぼす温度の影響を説明
するのに用いる。このため、実施例１を種々の温度で繰
り返した。これらの試験結果を表３に示す。
【００１４】
【表３】 実施例 温度 滞留時間 [VC]最少 吸着能 VC/総 (℃) (秒) (mg/kg) (g/kgA.C.) (%) VC 総 ７ −10 16 ＜25 23.4 270 11.5 ８ 0 14 ＜25 20.3 245 8.3 ９ 50 14 50 9.7 170 5.7 １０ 75 14 125 7.1 140 5.1
【００１５】温度が低下すると総吸着能が増大し、驚く
べきことにVC吸着能が更に増大することが観察され、こ
のことはVCの吸着選択性の増大に反映される。実施例１１ HFA-152a、塩化ビニル(VC)及びフッ化ビニル(VF)の合成
混合物を含む粗HFA-152a（混合物１kg当たり１８０mgの
VC及び４９０mgのVFを含む) の気流を用いて実施例８を
繰り返した。精製流出液をインライン気相クロマトグラ
フィー（VCの検出限界：１mg/kg)で分析した。これらの
条件下では、１mg/kg 未満の最少残存VC含量([VC] 最
少) 得られたが、VFはHFA-152aに対して選択的には吸着
されなかった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粗1,1-ジフルオロエタンから塩化ビニル
    を除去する方法において、前記粗1,1-ジフルオロエタン
    を活性炭と接触させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記粗1,1-ジフルオロエタンが１００乃
    至１０，０００重量ppm の塩化ビニルを含む請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 前記方法を約−２５乃至＋約１００℃の
    温度において実施する請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記方法を６０℃以下の温度において実
    施する請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記方法を約５０乃至約２０００kPa の
    圧力において実施する請求項１乃至４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記活性炭を、粗1,1-ジフルオロエタン
    を通過させる粒子の固定層の形に配置させる請求項１乃
    至５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 液体状の粗1,1-ジフルオロエタンを、約
    ２乃至約１２０分間活性炭と接触させる請求項１乃至６
    のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 気体状の粗1,1-ジフルオロエタンを、約
    ３乃至約３０秒間活性炭と接触させる請求項１乃至６の
    いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 粒子の直径が０．２乃至３mmの活性炭を
    選択する請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記粗1,1-ジフルオロエタンが塩化ビ
    ニルとフッ化水素との反応により得られる請求項１乃至
    ９のいずれかに記載の方法。
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