JPH07292263A - 非水ディスパージョン樹脂およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents
非水ディスパージョン樹脂およびそれを用いた塗料組成物Info
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- JPH07292263A JPH07292263A JP8964894A JP8964894A JPH07292263A JP H07292263 A JPH07292263 A JP H07292263A JP 8964894 A JP8964894 A JP 8964894A JP 8964894 A JP8964894 A JP 8964894A JP H07292263 A JPH07292263 A JP H07292263A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 とりわけ、塗装不揮発分が高く、しかも、タ
レにくいために、1コートで以て厚塗りが可能であると
いう点に、最大の特徴を有するという、極めて実用性の
高い非水ディスパージョン樹脂を提供するにあるし、併
せて、それを用いた塗料組成物を提供するにある。 【構成】 OH成分を含む非水ディスパージョン樹脂で
あって、その分散安定剤と、分散粒子との、いずれか一
方、あるいは双方に、ヒドロキシ基を有しているという
ような、加えて、樹脂成分の数平均分子量が5,000
以上であり、かつ、全溶剤中の50重量%以上が、脂肪
族炭化水素系溶剤であるというような、斬新なる当該樹
脂ならびにそれを用いた塗料組成物。
レにくいために、1コートで以て厚塗りが可能であると
いう点に、最大の特徴を有するという、極めて実用性の
高い非水ディスパージョン樹脂を提供するにあるし、併
せて、それを用いた塗料組成物を提供するにある。 【構成】 OH成分を含む非水ディスパージョン樹脂で
あって、その分散安定剤と、分散粒子との、いずれか一
方、あるいは双方に、ヒドロキシ基を有しているという
ような、加えて、樹脂成分の数平均分子量が5,000
以上であり、かつ、全溶剤中の50重量%以上が、脂肪
族炭化水素系溶剤であるというような、斬新なる当該樹
脂ならびにそれを用いた塗料組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
非水ディスパージョン(以下、NADともいう。)樹脂
(同じく、以下、NAD樹脂ともいう。)ならびに塗料
組成物(以下、NAD塗料組成物ともいう。)に関す
る。
非水ディスパージョン(以下、NADともいう。)樹脂
(同じく、以下、NAD樹脂ともいう。)ならびに塗料
組成物(以下、NAD塗料組成物ともいう。)に関す
る。
【0002】さらに詳細には、本発明は、分散安定剤
と、分散粒子と、樹脂用溶媒とを、必須の成分として含
有する非水ディスパージョン樹脂において、上記分散安
定剤と、上記分散粒子との少なくとも一方に、ヒドロキ
シル基を有していることを必須とし、樹脂成分の数平均
分子量が5,000以上で、なおかつ、脂肪族炭化水素
系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以上含有す
ることから成る、改良されたNAD樹脂;ならびに該N
AD樹脂を用いたNAD塗料組成物に関する。
と、分散粒子と、樹脂用溶媒とを、必須の成分として含
有する非水ディスパージョン樹脂において、上記分散安
定剤と、上記分散粒子との少なくとも一方に、ヒドロキ
シル基を有していることを必須とし、樹脂成分の数平均
分子量が5,000以上で、なおかつ、脂肪族炭化水素
系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以上含有す
ることから成る、改良されたNAD樹脂;ならびに該N
AD樹脂を用いたNAD塗料組成物に関する。
【0003】そして、本発明のNAD樹脂ならびにNA
D塗料組成物は、塗装不揮発分が高く、しかも、タレに
くい為に、1コートで以て、厚塗りが可能であるという
点に、最大の特徴を有するものである処から、とりわ
け、鋼製家具用、家電用、自動車用などの焼き付け用に
対し、排出溶剤低減による低公害化、省資源化ならびに
脂肪族溶剤の使用による低毒性化という、時代の要請に
マッチした、極めて実用性の高いものである、と言える
ものである。
D塗料組成物は、塗装不揮発分が高く、しかも、タレに
くい為に、1コートで以て、厚塗りが可能であるという
点に、最大の特徴を有するものである処から、とりわ
け、鋼製家具用、家電用、自動車用などの焼き付け用に
対し、排出溶剤低減による低公害化、省資源化ならびに
脂肪族溶剤の使用による低毒性化という、時代の要請に
マッチした、極めて実用性の高いものである、と言える
ものである。
【0004】
【従来の技術】アミノ樹脂硬化型のアクリル塗料は、焼
き付け硬化によって、耐候性、耐溶剤性、耐水性ならび
に耐汚染性などの、いわゆる塗膜物性が、非常に良好で
あるという処から、自動車用、家電用または鋼製家具用
などのように、広範に、用いられて来た。
き付け硬化によって、耐候性、耐溶剤性、耐水性ならび
に耐汚染性などの、いわゆる塗膜物性が、非常に良好で
あるという処から、自動車用、家電用または鋼製家具用
などのように、広範に、用いられて来た。
【0005】しかしながら、従来のアミノ樹脂硬化型ア
クリル塗料においては、塗膜物性を良くする為には、ア
クリル樹脂の分子量を高く設定する必要があり、そのた
めに、該アミノ樹脂硬化型アクリル塗料の塗装不揮発分
が低くなり、一方、塗装不揮発分を高くすると、どうし
ても、アクリル樹脂の分子量が必然的に小さくなり、そ
の結果、塗膜物性が悪くなるというのが、常であった。
クリル塗料においては、塗膜物性を良くする為には、ア
クリル樹脂の分子量を高く設定する必要があり、そのた
めに、該アミノ樹脂硬化型アクリル塗料の塗装不揮発分
が低くなり、一方、塗装不揮発分を高くすると、どうし
ても、アクリル樹脂の分子量が必然的に小さくなり、そ
の結果、塗膜物性が悪くなるというのが、常であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における、種々の欠点の存在
に鑑みて、塗膜諸物性を保ちながら、しかも、塗装不揮
発分が高く、タレにくくて、1コートで以て厚塗りする
ことの出来る、いわゆる省力型のアミノ樹脂硬化型アク
リル塗料の開発を目標にして、鋭意、研究を開始した。
は、上述した如き従来技術における、種々の欠点の存在
に鑑みて、塗膜諸物性を保ちながら、しかも、塗装不揮
発分が高く、タレにくくて、1コートで以て厚塗りする
ことの出来る、いわゆる省力型のアミノ樹脂硬化型アク
リル塗料の開発を目標にして、鋭意、研究を開始した。
【0007】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、高分子量でありながらも、低粘度
であって、しかも、タレにくいという為に、1コートで
以て厚塗りが出来るという、極めて実用性の高いNAD
樹脂ならびにNAD塗料組成物を提供することにある。
題は、一にかかって、高分子量でありながらも、低粘度
であって、しかも、タレにくいという為に、1コートで
以て厚塗りが出来るという、極めて実用性の高いNAD
樹脂ならびにNAD塗料組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、脂肪族炭化水素系溶
剤を主体とする有機溶剤を樹脂用溶媒として用いるとい
う一方で、分散安定剤と、分散粒子との少なくとも一方
には、必須の官能基として、ヒドロキシル基を有するよ
うな、特定のNADポリオールが、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、脂肪族炭化水素系溶
剤を主体とする有機溶剤を樹脂用溶媒として用いるとい
う一方で、分散安定剤と、分散粒子との少なくとも一方
には、必須の官能基として、ヒドロキシル基を有するよ
うな、特定のNADポリオールが、
【0009】粒子系の特徴であるチクソトロピーなる特
性を有し、しかも、高不揮発分であって、しかも、低粘
度であるという特性をも持ち併せるものである処から、
該NADポリオールを用いた、特定のアミノ樹脂固化型
アクリル塗料が、上述した課題を、悉く、解決し得るこ
とを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。
性を有し、しかも、高不揮発分であって、しかも、低粘
度であるという特性をも持ち併せるものである処から、
該NADポリオールを用いた、特定のアミノ樹脂固化型
アクリル塗料が、上述した課題を、悉く、解決し得るこ
とを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。
【0010】すなわち、アミノ樹脂で硬化させることに
よって、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐候性などのよう
な、架橋塗膜としての諸特性を得るためには、分散安定
剤または分散粒子のいずれか一方または双方に、ヒドロ
キシル基を有するということが、必須の条件である。
よって、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐候性などのよう
な、架橋塗膜としての諸特性を得るためには、分散安定
剤または分散粒子のいずれか一方または双方に、ヒドロ
キシル基を有するということが、必須の条件である。
【0011】もし、分散粒子中に、此のヒドロキシル基
が存在していなくても、少なくとも、分散安定剤中にさ
え存在していれば、それだけで以て、充分に、硬化は起
こり得る処となる。
が存在していなくても、少なくとも、分散安定剤中にさ
え存在していれば、それだけで以て、充分に、硬化は起
こり得る処となる。
【0012】それとは逆に、分散安定剤中に、該ヒドロ
キシル基が存在していなくて、分散粒子中に、該ヒドロ
キシル基が存在しているというシステムの場合には、塗
料安定性が、非常に良好であって、しかも、良好なる諸
性能を持った硬化塗膜を与え得る、有用なる組成のもの
が得られるという処から、極めて実用性の高いものであ
る。
キシル基が存在していなくて、分散粒子中に、該ヒドロ
キシル基が存在しているというシステムの場合には、塗
料安定性が、非常に良好であって、しかも、良好なる諸
性能を持った硬化塗膜を与え得る、有用なる組成のもの
が得られるという処から、極めて実用性の高いものであ
る。
【0013】こうしたヒドロキシル基を供給し得る化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、
【0014】(イ) 2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレートもしくは3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどをはじめ、
クリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレートもしくは3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどをはじめ、
【0015】さらには、ジ−2−ヒドロキシエチルフマ
レートもしくはモノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレート、またはポリエチレングリコール−ないし
はポリプロピレン−グリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加
物、「プラクセル FMないしはFAモノマー」[ダイ
セル化学(株)製のカプロラクトン付加モノマー]の如
き、各種のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類;
レートもしくはモノ−2−ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレート、またはポリエチレングリコール−ないし
はポリプロピレン−グリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加
物、「プラクセル FMないしはFAモノマー」[ダイ
セル化学(株)製のカプロラクトン付加モノマー]の如
き、各種のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類;
【0016】(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじ
め、さらには、これらのジカルボン酸類と、1価アルコ
ール類とのモノエステル類(ハーフ・エステル類)など
のような、種々のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
類と、ε−カプロラクトンとの付加物であるとか、
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類をはじ
め、さらには、これらのジカルボン酸類と、1価アルコ
ール類とのモノエステル類(ハーフ・エステル類)など
のような、種々のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
類と、ε−カプロラクトンとの付加物であるとか、
【0017】または前掲した如き、各種のα,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類
と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」[日
立化成工業(株)製品]、テトラクロルフタル酸もしく
はドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸類
の無水物との付加物と、
レン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類
と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」[日
立化成工業(株)製品]、テトラクロルフタル酸もしく
はドデシニルこはく酸の如き、各種のポリカルボン酸類
の無水物との付加物と、
【0018】「カージュラ E」(オランダ国シェル社
製の、分枝状合成脂肪酸のグリシジルエステル)、やし
油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシ
ジルエステルの如き、各種の1価カルボン酸類のモノグ
リシジルエステル類、またはブチルグリシジルエーテ
ル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如
き、各種のモノエポキシ化合物との付加物;
製の、分枝状合成脂肪酸のグリシジルエステル)、やし
油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシ
ジルエステルの如き、各種の1価カルボン酸類のモノグ
リシジルエステル類、またはブチルグリシジルエーテ
ル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如
き、各種のモノエポキシ化合物との付加物;
【0019】あるいは、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル類の如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類など
や、
ル類の如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類など
や、
【0020】(ロ) ポリエステル樹脂類、すなわち、
オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バー
サティック酸」(シェル社製の合成脂肪酸)の如き、各
種の飽和脂肪酸類;またはオレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸
の如き、各種の不飽和脂肪酸類;
オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バー
サティック酸」(シェル社製の合成脂肪酸)の如き、各
種の飽和脂肪酸類;またはオレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸
の如き、各種の不飽和脂肪酸類;
【0021】「パモリン 200もしくは300」(米
国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸)、支那桐油
(脂肪酸)、亜麻仁油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪
酸)、トール油(脂肪酸)、綿実油(脂肪酸)、大豆油
(脂肪酸)、オリーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂
肪酸)、ひまし油(脂肪酸)または米糠油(脂肪酸)の
如き、各種の(半)乾性油(脂肪酸)類;
国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸)、支那桐油
(脂肪酸)、亜麻仁油(脂肪酸)、脱水ひまし油(脂肪
酸)、トール油(脂肪酸)、綿実油(脂肪酸)、大豆油
(脂肪酸)、オリーブ油(脂肪酸)、サフラワー油(脂
肪酸)、ひまし油(脂肪酸)または米糠油(脂肪酸)の
如き、各種の(半)乾性油(脂肪酸)類;
【0022】あるいは、水添やし油脂肪酸、やし油脂肪
酸もしくはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油(脂
肪酸)類のような、種々の油類または脂肪酸類から選ば
れる、少なくとも1種の化合物を使用して、あるいは使
用しないで、
酸もしくはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油(脂
肪酸)類のような、種々の油類または脂肪酸類から選ば
れる、少なくとも1種の化合物を使用して、あるいは使
用しないで、
【0023】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の1種または2種以上と、
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の1種または2種以上と、
【0024】安息香酸、p−tert−ブチル安息香
酸、(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、テトラクロロ(無
水)フタル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラ
ブロモ(無水)フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」[日立化成工業(株)製品;此の「ハイミック
酸」は、同社の登録商標である。]、
酸、(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル
酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、テトラクロロ(無
水)フタル酸、ヘキサクロロ(無水)フタル酸、テトラ
ブロモ(無水)フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」[日立化成工業(株)製品;此の「ハイミック
酸」は、同社の登録商標である。]、
【0025】(無水)こはく酸、(無水)マレイン酸、
フマル酸、(無水)イタコン酸、アジピン酸、セバチン
酸またはしゅう酸の如き、種々のカルボン酸類の1種ま
たは2種以上とを、常法により、縮合させた樹脂に由来
するヒドロキシル基もまた、利用することが出来る。
フマル酸、(無水)イタコン酸、アジピン酸、セバチン
酸またはしゅう酸の如き、種々のカルボン酸類の1種ま
たは2種以上とを、常法により、縮合させた樹脂に由来
するヒドロキシル基もまた、利用することが出来る。
【0026】一方、前記した分散安定剤が、後述するよ
うな脂肪族炭化水素リッチの溶剤に溶解するという為に
は、該分散安定剤の極性が、比較的低いことが必要とな
る。すなわち、溶解性パラメータ(以下、SP値と略記
する。)に換算した場合に、8.8以下であるというこ
とが必須となる。
うな脂肪族炭化水素リッチの溶剤に溶解するという為に
は、該分散安定剤の極性が、比較的低いことが必要とな
る。すなわち、溶解性パラメータ(以下、SP値と略記
する。)に換算した場合に、8.8以下であるというこ
とが必須となる。
【0027】もし、8.8を超えて余りに高くなると、
どうしても、白濁あるいは分離を来す処となる。
どうしても、白濁あるいは分離を来す処となる。
【0028】また、前記した分散粒子は、その極性が、
或る程度、高くないと、どうしても、安定には分散しな
いということになる。つまり、SP値で言うと、8.3
以上であることが、必須となる。
或る程度、高くないと、どうしても、安定には分散しな
いということになる。つまり、SP値で言うと、8.3
以上であることが、必須となる。
【0029】ここで、当該SP値の計算方法について、
大雑把に触れておくことにするが、それに先んじて、コ
ポリマーのSP値は、各モノマーのSP値に、重量基準
で以て、加成性が成立するものと仮定している、という
ことである。
大雑把に触れておくことにするが、それに先んじて、コ
ポリマーのSP値は、各モノマーのSP値に、重量基準
で以て、加成性が成立するものと仮定している、という
ことである。
【0030】それぞれのモノマーのSP値なるものは、
ケイ・エル・ホイ(K.L.Hoy)著の、「ジャーナ
ル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal
ofPaint Technology)」、第42
巻、第541号、第76頁(1970)という文献に所
載の値として、
ケイ・エル・ホイ(K.L.Hoy)著の、「ジャーナ
ル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal
ofPaint Technology)」、第42
巻、第541号、第76頁(1970)という文献に所
載の値として、
【0031】たとえば、スチレンは9.35、メチルメ
タクリレートは9.23、エチルアクリレートは8.8
1、n−ブチルアクリレートは8.25、イソブチルメ
タクリレートは8.15、2−エチルヘキシルアクリレ
ートは7.87であり、そして、2−ヒドロキシエチル
アクリレートは9.90である………という具合のデー
タを採用するという一方で以て、文献値の存在しないモ
ノマーに対しては、上記した参考文献の著者であるHo
yの方法によって求められる計算値(ただし、密度はを
1.0と仮定するものとする。)を採用した。
タクリレートは9.23、エチルアクリレートは8.8
1、n−ブチルアクリレートは8.25、イソブチルメ
タクリレートは8.15、2−エチルヘキシルアクリレ
ートは7.87であり、そして、2−ヒドロキシエチル
アクリレートは9.90である………という具合のデー
タを採用するという一方で以て、文献値の存在しないモ
ノマーに対しては、上記した参考文献の著者であるHo
yの方法によって求められる計算値(ただし、密度はを
1.0と仮定するものとする。)を採用した。
【0032】そして、上述したヒドロキシル基含有成分
(OH成分)と併用し得る、その他の成分としては、分
散安定剤および分散粒子の、それぞれのSP値が、前述
したような条件を満たす限りにおいて、次に掲げるよう
な種々の成分が使用できる。
(OH成分)と併用し得る、その他の成分としては、分
散安定剤および分散粒子の、それぞれのSP値が、前述
したような条件を満たす限りにおいて、次に掲げるよう
な種々の成分が使用できる。
【0033】すなわち、(ハ) メチル(メタ)アクリ
レートもしくはエチル(メタ)アクリレート、 プロピ
ル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso
−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アク
リレート、
レートもしくはエチル(メタ)アクリレート、 プロピ
ル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso
−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メ
タ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アク
リレート、
【0034】または「アクリエステル SL」[三菱レ
ーヨン(株)製の、C12−/C13メタクリレート混合
物]、ステアリル(メタ)アクリレート、4−tert
−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレートもしくはシ
クロヘキシル(メタ)アクリレートの如き、各種のアル
キル(メタ)アクリレート類;
ーヨン(株)製の、C12−/C13メタクリレート混合
物]、ステアリル(メタ)アクリレート、4−tert
−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレートもしくはシ
クロヘキシル(メタ)アクリレートの如き、各種のアル
キル(メタ)アクリレート類;
【0035】あるいは、メトキシエチル(メタ)アクリ
レートなどで以て代表されるような、各種のアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート類;
レートなどで以て代表されるような、各種のアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレート類;
【0036】ジメチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくは
ジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸な
いしはイタコン酸などによって代表されるような、各種
のジカルボン酸類と、1価アルコール類とのジエステル
類;
ト、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくは
ジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸な
いしはイタコン酸などによって代表されるような、各種
のジカルボン酸類と、1価アルコール類とのジエステル
類;
【0037】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」(シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸類
のビニルエステル)の如き、各種のビニルエステル類;
オバ」(シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸類
のビニルエステル)の如き、各種のビニルエステル類;
【0038】「ビスコート 3F、3FM、8F、8F
Mもしくは17FM」[大阪有機化学(株)製の含フッ
素系アクリルモノマー類]、パーフルオロシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキ
シルフマレートもしくはN−iso−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種の(パー)フルオロアルキル基含有ビニ
ルエステル類、−ビニルエーテル類、−(メタ)アクリ
レート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類など
のような、種々の含フッ素重合性化合物類;
Mもしくは17FM」[大阪有機化学(株)製の含フッ
素系アクリルモノマー類]、パーフルオロシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキ
シルフマレートもしくはN−iso−プロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレー
トの如き、各種の(パー)フルオロアルキル基含有ビニ
ルエステル類、−ビニルエーテル類、−(メタ)アクリ
レート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類など
のような、種々の含フッ素重合性化合物類;
【0039】あるいは、(メタ)アクリロニトリルなど
で以て代表されるような、各種のシアノ基含有ビニル系
モノマー類;
で以て代表されるような、各種のシアノ基含有ビニル系
モノマー類;
【0040】塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ルもしくはフッ化ビニリデンなどによって代表されるよ
うな、官能基不含の、種々のハロゲン化オレフィン類な
どをはじめ、
ルもしくはフッ化ビニリデンなどによって代表されるよ
うな、官能基不含の、種々のハロゲン化オレフィン類な
どをはじめ、
【0041】(ニ) スチレン 、ビニルトルエン、p
−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、iso−プロピルスチレンまたはp−tert−ブ
チルスチレンなどのような、種々のスチレン系モノマー
類;
−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、iso−プロピルスチレンまたはp−tert−ブ
チルスチレンなどのような、種々のスチレン系モノマー
類;
【0042】(ホ) (メタ)アクリルアミド、ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メ
タ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化N−メチロー
ル化(メタ)アクリルアミド類の如き、種々のアミド結
合含有ビニル系モノマー類;
ル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メ
タ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化N−メチロー
ル化(メタ)アクリルアミド類の如き、種々のアミド結
合含有ビニル系モノマー類;
【0043】(ヘ) ジアルキル〔(メタ)アクリロイ
ルオキシアルキル〕ホスフェート類、(メタ)アクリロ
イルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキ
ル(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト
類または(メタ)アクリロイルオキシアルキルアシッド
ホスファイト類などが挙げられるし、
ルオキシアルキル〕ホスフェート類、(メタ)アクリロ
イルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキ
ル(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト
類または(メタ)アクリロイルオキシアルキルアシッド
ホスファイト類などが挙げられるし、
【0044】さらには、上記(メタ)アクリロイルオキ
シアルキルアシッドホスフェート類または−アシッドホ
スファイト類のアルキレンオキシド付加物などをはじ
め、グリシジル(メタ)アクリレートまたはメチルグリ
シジル(メタ)アクリレートの如き、各種のエポキシ基
含有ビニル系モノマー類と、燐酸ないしは亜燐酸とか、
あるいは、これらの酸性エステル類とのエステル化合物
とか、さらには、3−クロロ−2−アシッドホスフォキ
シプロピル(メタ)アクリレートの如き、各種の燐原子
含有ビニル系モノマー類;
シアルキルアシッドホスフェート類または−アシッドホ
スファイト類のアルキレンオキシド付加物などをはじ
め、グリシジル(メタ)アクリレートまたはメチルグリ
シジル(メタ)アクリレートの如き、各種のエポキシ基
含有ビニル系モノマー類と、燐酸ないしは亜燐酸とか、
あるいは、これらの酸性エステル類とのエステル化合物
とか、さらには、3−クロロ−2−アシッドホスフォキ
シプロピル(メタ)アクリレートの如き、各種の燐原子
含有ビニル系モノマー類;
【0045】(ト) ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレートもしくはジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類なども挙げられるが、ただし、上掲
したアミド結合含有ビニル系モノマー類、燐原子含有ビ
ニル系モノマー類またはジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類などは、いずれも、ビニル系−、就
中、アクリル系共重合体類中に対して、それぞれ、内部
触媒機能を付与せしめるとか、
クリレートもしくはジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類なども挙げられるが、ただし、上掲
したアミド結合含有ビニル系モノマー類、燐原子含有ビ
ニル系モノマー類またはジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類などは、いずれも、ビニル系−、就
中、アクリル系共重合体類中に対して、それぞれ、内部
触媒機能を付与せしめるとか、
【0046】あるいは、素材ないしは基材への付着性、
他樹脂との相溶性ならびに顔料分散性などを向上化せし
めようとする場合において使用するものであって、これ
らは単独使用でも、2種以上の併用でもよく、これらの
各モノマー類の使用量としては、使用効果の面からも、
他樹脂との相溶性ならびに顔料分散性などを向上化せし
めようとする場合において使用するものであって、これ
らは単独使用でも、2種以上の併用でもよく、これらの
各モノマー類の使用量としては、使用効果の面からも、
【0047】燐原子含有ビニル系モノマー類の場合に
は、0.05〜5重量%なる範囲内が適切であるし、ア
ミド結合含有ビニル系モノマー類またはジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート類などの場合には、
0.05〜10重量%なる範囲内が適切である。
は、0.05〜5重量%なる範囲内が適切であるし、ア
ミド結合含有ビニル系モノマー類またはジアルキルアミ
ノアルキル(メタ)アクリレート類などの場合には、
0.05〜10重量%なる範囲内が適切である。
【0048】上述したような、OH成分と併用し得る、
他の成分としての種々なる化合物のほかにも、さらに
は、
他の成分としての種々なる化合物のほかにも、さらに
は、
【0049】(チ) グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレートも
しくは(メタ)アリルグリシジルエーテルをはじめ、
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−2−
(メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如
き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲
した如き、各種のポリカルボン酸無水物類との当モル付
加物のような、種々のカルボン酸類に、
ト、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレートも
しくは(メタ)アリルグリシジルエーテルをはじめ、
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−2−
(メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如
き、各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲
した如き、各種のポリカルボン酸無水物類との当モル付
加物のような、種々のカルボン酸類に、
【0050】「エピクロン 200、400、441、
850もしくは1050」[大日本インキ化学工業
(株)製のポリエポキシ樹脂]、「エピコート 82
8、1001もしくは1004」(シェル社製のポリエ
ポキシ樹脂)、「アラルダイト 6071もしくは60
84」(スイス国チバ・ガイギー社製のポリエポキシ樹
脂)、
850もしくは1050」[大日本インキ化学工業
(株)製のポリエポキシ樹脂]、「エピコート 82
8、1001もしくは1004」(シェル社製のポリエ
ポキシ樹脂)、「アラルダイト 6071もしくは60
84」(スイス国チバ・ガイギー社製のポリエポキシ樹
脂)、
【0051】「チッソノックス 221」[チッソ
(株)製のエポキシ化合物]または「デナコール EX
−611」[長瀬産業(株)製のエポキシ化合物]の如
き、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する、
各種のポリエポキシ樹脂類を当モル比で以て付加反応せ
しめて得られるような、種々のエポキシ基含有重合性化
合物類であるとか、
(株)製のエポキシ化合物]または「デナコール EX
−611」[長瀬産業(株)製のエポキシ化合物]の如
き、一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する、
各種のポリエポキシ樹脂類を当モル比で以て付加反応せ
しめて得られるような、種々のエポキシ基含有重合性化
合物類であるとか、
【0052】(リ) ビニルエトキシシラン、α−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリ
メチルシロキシエチル(メタ)アクリレートまたは「K
R−215もしくはX−22−5002」[信越化学工
業(株)製品]の如き、各種のシリコン系モノマー類な
ども使用できるし、
クリルオキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリ
メチルシロキシエチル(メタ)アクリレートまたは「K
R−215もしくはX−22−5002」[信越化学工
業(株)製品]の如き、各種のシリコン系モノマー類な
ども使用できるし、
【0053】また、一層、耐候性を向上化せしめるとい
う目的で以て、たとえば、(ヌ) 米国特許第4,52
8,311号明細書に開示されているような、「ノルブ
ロック(NORBLOC) 7966」[米国ノラムコ
(NORAMCO)社製品]の如き、ベンゾトリアゾー
ル系のアクリルモノマー類;あるいは、「アデカスタブ
T−37もしくはLA−82」[旭電化(株)製品]
の如き、各種の重合性紫外線吸収剤類や重合性光安定剤
類なども使用することが出来るし、
う目的で以て、たとえば、(ヌ) 米国特許第4,52
8,311号明細書に開示されているような、「ノルブ
ロック(NORBLOC) 7966」[米国ノラムコ
(NORAMCO)社製品]の如き、ベンゾトリアゾー
ル系のアクリルモノマー類;あるいは、「アデカスタブ
T−37もしくはLA−82」[旭電化(株)製品]
の如き、各種の重合性紫外線吸収剤類や重合性光安定剤
類なども使用することが出来るし、
【0054】(ル) さらには、特開昭63−1280
02号公報または特開平1−13261号公報などに開
示されているような、「AA−6、AS−6、AN−6
もしくはAB−6」[いずれも、東亜合成化学工業
(株)製品]の如き、共重合可能なる官能基末端を有す
る、各種の高分子量モノマー類(マクロモノマー類ない
しはマクロマー類)などをも、使用することが出来る。
02号公報または特開平1−13261号公報などに開
示されているような、「AA−6、AS−6、AN−6
もしくはAB−6」[いずれも、東亜合成化学工業
(株)製品]の如き、共重合可能なる官能基末端を有す
る、各種の高分子量モノマー類(マクロモノマー類ない
しはマクロマー類)などをも、使用することが出来る。
【0055】そして、分散安定剤のSP値が8.8以下
という条件を満たす範囲内で以て、既述した(イ)〜
(ル)なる群の各モノマー類を、後述するような有機溶
剤中において、(ヲ) アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、t
ert−ブチルパーベンゾエート(TBPB)、ter
t−ブチルハイドロパーオキシド(TBHPO)、ジ−
tert−ブチルパーオキシド(DTBPO)またはク
メンハイドロパーオキシド(CHP)の如き、各種のラ
ジカル発生剤類(ラジカル発生重合触媒類ないしはラジ
カル重合開始剤類)を単独使用で以て、あるいは、2種
以上を併用して、ラジカル重合せしめることによって、
目的とするNADの分散安定剤を得ることが出来る。
という条件を満たす範囲内で以て、既述した(イ)〜
(ル)なる群の各モノマー類を、後述するような有機溶
剤中において、(ヲ) アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、t
ert−ブチルパーベンゾエート(TBPB)、ter
t−ブチルハイドロパーオキシド(TBHPO)、ジ−
tert−ブチルパーオキシド(DTBPO)またはク
メンハイドロパーオキシド(CHP)の如き、各種のラ
ジカル発生剤類(ラジカル発生重合触媒類ないしはラジ
カル重合開始剤類)を単独使用で以て、あるいは、2種
以上を併用して、ラジカル重合せしめることによって、
目的とするNADの分散安定剤を得ることが出来る。
【0056】さらに、かくして得られた分散安定剤の溶
液中で、分散粒子のSP値が8.3以上という条件を満
たす範囲内で以て、前(イ)〜(ル)項に挙例されてい
るような、種々のモノマー類を、上記(ヲ)項において
例示されてるような、種々のラジカル発生剤類の存在下
に、ラジカル重合せしめることによって、最終的に、後
述する如き条件を満たすような有機溶剤に分散された形
の、NAD樹脂が得られる。
液中で、分散粒子のSP値が8.3以上という条件を満
たす範囲内で以て、前(イ)〜(ル)項に挙例されてい
るような、種々のモノマー類を、上記(ヲ)項において
例示されてるような、種々のラジカル発生剤類の存在下
に、ラジカル重合せしめることによって、最終的に、後
述する如き条件を満たすような有機溶剤に分散された形
の、NAD樹脂が得られる。
【0057】その際における、分散粒子/分散安定剤な
る比率としては、固形分の重量比で以て、0.2以上
9.0以下であるということが必須であって、もしも、
0.2よりも小さい場合には、どうしても、当該NAD
としての特徴である、チクソトロピーを全く示さず、実
質上、ターペン可溶型のアクリル樹脂と同等であり、
る比率としては、固形分の重量比で以て、0.2以上
9.0以下であるということが必須であって、もしも、
0.2よりも小さい場合には、どうしても、当該NAD
としての特徴である、チクソトロピーを全く示さず、実
質上、ターペン可溶型のアクリル樹脂と同等であり、
【0058】本発明における最大の特徴とも言うべき、
タレにくいという特性が得られない処となるし、一方、
此の比率が9.0を超えて余りに高くなるという場合に
は、どうしても、安定なるNADを形成することが出来
なくなるという処となる。
タレにくいという特性が得られない処となるし、一方、
此の比率が9.0を超えて余りに高くなるという場合に
は、どうしても、安定なるNADを形成することが出来
なくなるという処となる。
【0059】そして、そのようにして得られる、当該N
AD樹脂における、1,000以下のオリゴマー部をカ
ウントしないときの、ガス・クロマト・グラフィー(G
PC)による数平均分子量としては、5,000以上あ
るということが必須である。
AD樹脂における、1,000以下のオリゴマー部をカ
ウントしないときの、ガス・クロマト・グラフィー(G
PC)による数平均分子量としては、5,000以上あ
るということが必須である。
【0060】もしも、5,000よりも小さい場合に
は、どうしても、硬化後の塗膜諸物性が、実用に耐える
ようなものは、およそ、得られないというものであり、
実用に耐え得るような、極めて実用性の高い塗膜諸物性
を有するという代物が得られるとは言い難い。
は、どうしても、硬化後の塗膜諸物性が、実用に耐える
ようなものは、およそ、得られないというものであり、
実用に耐え得るような、極めて実用性の高い塗膜諸物性
を有するという代物が得られるとは言い難い。
【0061】しかも、当該NAD樹脂においては、たと
えば、数平均分子量が大きく超えて、10,000以上
という高分子量のものであっても、通常の溶剤型樹脂に
比して、粘度が非常に低いという処に、大きな特徴を有
するものである。
えば、数平均分子量が大きく超えて、10,000以上
という高分子量のものであっても、通常の溶剤型樹脂に
比して、粘度が非常に低いという処に、大きな特徴を有
するものである。
【0062】一方、樹脂用の溶媒としては、脂肪族炭化
水素系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以上、
含んでいるということが必須である。
水素系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以上、
含んでいるということが必須である。
【0063】すなわち、一般的には、従来、“ミネラル
・スピリット”として通称されているような、芳香族炭
化水素系溶剤類を、30重量%程度、含むというよう
な、たとえば、「LAWS」(シェル社製品)、「A−
ソルベント」[日本石油(株)製品]または「昭石ソル
ベント」[昭和石油(株)製品]などがあるが、
・スピリット”として通称されているような、芳香族炭
化水素系溶剤類を、30重量%程度、含むというよう
な、たとえば、「LAWS」(シェル社製品)、「A−
ソルベント」[日本石油(株)製品]または「昭石ソル
ベント」[昭和石油(株)製品]などがあるが、
【0064】最終的に、此の脂肪族炭化水素系溶剤を、
重量比で以て、全溶剤中の50%以上含む限りにおいて
は、「スワゾール 310」[丸善石油(株)製品]ま
たは「エクソン・ナフサ No.5」(エクソン社製
品)の如き、脂肪族−/芳香族炭化水素系溶剤類なる系
統の混合溶剤;
重量比で以て、全溶剤中の50%以上含む限りにおいて
は、「スワゾール 310」[丸善石油(株)製品]ま
たは「エクソン・ナフサ No.5」(エクソン社製
品)の如き、脂肪族−/芳香族炭化水素系溶剤類なる系
統の混合溶剤;
【0065】さらには、芳香族炭化水素の含有率の、非
常に少ない、いわゆるパラフィン系炭化水素系溶剤であ
るとか、いわゆるイソパラフィン系炭化水素系溶剤であ
るとか、あるいは、いわゆるナフテン系炭化水素系溶剤
などと呼ばれる形の炭化水素系溶剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、
常に少ない、いわゆるパラフィン系炭化水素系溶剤であ
るとか、いわゆるイソパラフィン系炭化水素系溶剤であ
るとか、あるいは、いわゆるナフテン系炭化水素系溶剤
などと呼ばれる形の炭化水素系溶剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、
【0066】「マルカゾール RもしくはE」[丸善石
油(株)製品;パラフィン系]、「シェルゾール 70
もしくは71」(シェル社製品;パラフィン系)、「ダ
イアナ・ソルベント No.0もしくはNo.1」[出
光興産(株)製品;パラフィン系]、「IPソルベント
1016もしくは1020」(同上)、「シェルゾー
ル D−40」(同上社製品;パラフィン系/ナフテン
系混合物)、
油(株)製品;パラフィン系]、「シェルゾール 70
もしくは71」(シェル社製品;パラフィン系)、「ダ
イアナ・ソルベント No.0もしくはNo.1」[出
光興産(株)製品;パラフィン系]、「IPソルベント
1016もしくは1020」(同上)、「シェルゾー
ル D−40」(同上社製品;パラフィン系/ナフテン
系混合物)、
【0067】「AFソルベント」[日本石油(株)製
品;パラフィン系/ナフテン系混合物]、「エクソール
D−30、D−40、D−60もしくはD−70」
[エクソン化学(株)製品;パラフィン系/ナフテン系
混合物]または「アイソパー C、E、GもしくはH」
[エクソン化学(株)製品;イソパラフィン系]をはじ
め、さらには、n−ヘキサンまたはn−ヘプタンな
ど);
品;パラフィン系/ナフテン系混合物]、「エクソール
D−30、D−40、D−60もしくはD−70」
[エクソン化学(株)製品;パラフィン系/ナフテン系
混合物]または「アイソパー C、E、GもしくはH」
[エクソン化学(株)製品;イソパラフィン系]をはじ
め、さらには、n−ヘキサンまたはn−ヘプタンな
ど);
【0068】あるいは、他の汎用の溶剤類、たとえば、
トルエン、キシレン、「ソルベッソ100」(エクソン
社製品)もしくは「ソルベッソ 150」(同上)の如
き、各種の芳香族炭化水素系溶剤類であるとか、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール,iso−プロパ
ノール、n−ブタノールまたはiso−ブタノールの如
き、各種のアルコール系溶剤類であるとか、
トルエン、キシレン、「ソルベッソ100」(エクソン
社製品)もしくは「ソルベッソ 150」(同上)の如
き、各種の芳香族炭化水素系溶剤類であるとか、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール,iso−プロパ
ノール、n−ブタノールまたはiso−ブタノールの如
き、各種のアルコール系溶剤類であるとか、
【0069】さらには、酢酸エチル、酢酸n−ブチルも
しくはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル系
溶剤類;またはメチルエチルケトンもしくはメチルイソ
ブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類;あるい
は、「EEP」(米国イーストマン・コダック社製品)
もしくはブチルセロソルブの如き、各種のエーテル系溶
剤類もまた、併用することが出来るのは、勿論である。
しくはセロソルブアセテートの如き、各種のエステル系
溶剤類;またはメチルエチルケトンもしくはメチルイソ
ブチルケトンの如き、各種のケトン系溶剤類;あるい
は、「EEP」(米国イーストマン・コダック社製品)
もしくはブチルセロソルブの如き、各種のエーテル系溶
剤類もまた、併用することが出来るのは、勿論である。
【0070】かくして、以上に記述してきたようなNA
D樹脂に対して、当該NAD樹脂用の硬化剤としてのア
ミノ樹脂類を、NAD樹脂/アミノ樹脂類なる重量部比
が、前者/後者なる固形分比で以て、90〜60/10
〜40となるようにして、配合せしめた形の塗料組成物
が、まさしく、前述したような、発明が解決しようとす
る課題に対する解決手段としても、一段と有用なるもの
であることを見出すに及んで、本発明を完成するに到っ
たわけである。
D樹脂に対して、当該NAD樹脂用の硬化剤としてのア
ミノ樹脂類を、NAD樹脂/アミノ樹脂類なる重量部比
が、前者/後者なる固形分比で以て、90〜60/10
〜40となるようにして、配合せしめた形の塗料組成物
が、まさしく、前述したような、発明が解決しようとす
る課題に対する解決手段としても、一段と有用なるもの
であることを見出すに及んで、本発明を完成するに到っ
たわけである。
【0071】ここにおいて、本発明において、硬化剤と
して用いられる、前記したアミノ樹脂類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル化メラ
ミン樹脂類、アルキル化尿素樹脂類、アルキル化尿素・
メラミン共縮合樹脂類またはアルキル化ベンゾグアナミ
ン樹脂類などであるが、就中、とりわけ、耐候性ならび
にNAD樹脂との混合性などの面からは、ミネラルター
ペン・トレランスが少なくとも300%以上なるアルキ
ル化メラミン樹脂類の使用が望ましい。
して用いられる、前記したアミノ樹脂類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル化メラ
ミン樹脂類、アルキル化尿素樹脂類、アルキル化尿素・
メラミン共縮合樹脂類またはアルキル化ベンゾグアナミ
ン樹脂類などであるが、就中、とりわけ、耐候性ならび
にNAD樹脂との混合性などの面からは、ミネラルター
ペン・トレランスが少なくとも300%以上なるアルキ
ル化メラミン樹脂類の使用が望ましい。
【0072】かかるアミノ樹脂類の使用割合としては、
NAD樹脂/アミノ樹脂類なる固形分重量比が、90〜
60/10〜40となるような範囲内が、とりわけ、塗
膜諸物性や分散安定性などの面で適切である。
NAD樹脂/アミノ樹脂類なる固形分重量比が、90〜
60/10〜40となるような範囲内が、とりわけ、塗
膜諸物性や分散安定性などの面で適切である。
【0073】当該アミノ樹脂類の使用量が10重量%未
満の場合には、どうしても、塗膜諸物性が現れ難くなり
易いし、一方、40重量%を超えて余りに多量に用いら
れる場合には、どうしても、塗膜が脆くなり易くなる
し、とりわけ、耐酸性なども低下して来るようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。
満の場合には、どうしても、塗膜諸物性が現れ難くなり
易いし、一方、40重量%を超えて余りに多量に用いら
れる場合には、どうしても、塗膜が脆くなり易くなる
し、とりわけ、耐酸性なども低下して来るようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。
【0074】いずれにしろ、得られる塗料用樹脂組成物
(塗料組成物)が、分離してしまうというトラブルが発
生しないためには、硬化剤の炭化水素系溶剤類に対する
溶解性を、充分に確認してから、その上で、使用する方
が望ましい、ということになる。
(塗料組成物)が、分離してしまうというトラブルが発
生しないためには、硬化剤の炭化水素系溶剤類に対する
溶解性を、充分に確認してから、その上で、使用する方
が望ましい、ということになる。
【0075】そして、当該アミノ樹脂類の市場品として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「スー
パーベッカミン L−125−60、L−121−6
0、G−821−60、L−127−75BもしくはL
−117−60」[大日本インキ化学工業(株)製品]
などである。
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「スー
パーベッカミン L−125−60、L−121−6
0、G−821−60、L−127−75BもしくはL
−117−60」[大日本インキ化学工業(株)製品]
などである。
【0076】さらに、本発明における、それぞれ、非水
ディスパージョン樹脂(NAD)および該NAD樹脂を
用いた塗料組成物の硬化方法としては、とりわけ、焼き
付け法が、通常、適用される。
ディスパージョン樹脂(NAD)および該NAD樹脂を
用いた塗料組成物の硬化方法としては、とりわけ、焼き
付け法が、通常、適用される。
【0077】その際に、顔料分散剤類、レベリング剤
類、紫外線吸収剤類、光安定化剤類または硬化促進剤類
などのような、通常、当業界で公知慣用となっている、
種々の塗料用添加剤類を、その要求レベルに合わせて、
使用することが出来るということは、言うまでもない。
類、紫外線吸収剤類、光安定化剤類または硬化促進剤類
などのような、通常、当業界で公知慣用となっている、
種々の塗料用添加剤類を、その要求レベルに合わせて、
使用することが出来るということは、言うまでもない。
【0078】そして、本発明のNAD樹脂に相溶し、し
かも、そこに使用されているような溶剤類に可溶なるも
のであれば、性能を改良するという目的で以て、可塑剤
類をはじめ、たとえば、アクリル系樹脂類、繊維素系化
合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、
シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類な
どのような、他の種々の樹脂類を、適宜、併用すること
も出来るが、
かも、そこに使用されているような溶剤類に可溶なるも
のであれば、性能を改良するという目的で以て、可塑剤
類をはじめ、たとえば、アクリル系樹脂類、繊維素系化
合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、
シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類な
どのような、他の種々の樹脂類を、適宜、併用すること
も出来るが、
【0079】その際にも、本発明の目的を逸脱しない範
囲で以て、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲で以
て、これら上掲のものを使用することが肝要であること
は、言うまでもない。
囲で以て、あるいは、本発明の効果を損ねない範囲で以
て、これら上掲のものを使用することが肝要であること
は、言うまでもない。
【0080】また、本発明に係るNAD樹脂は、顔料類
と混合して練肉したり、分散顔料類や加工顔料類などを
混合せしめて、いわゆるエナメル塗料として使用するこ
とが出来るし、アルミペーストなどと混合せしめるこよ
によって、いわゆるメタリック塗料としても使用できる
し、あるいは、顔料類を使用しないで、いわゆるクリヤ
ー塗料としても使用することが出来る。
と混合して練肉したり、分散顔料類や加工顔料類などを
混合せしめて、いわゆるエナメル塗料として使用するこ
とが出来るし、アルミペーストなどと混合せしめるこよ
によって、いわゆるメタリック塗料としても使用できる
し、あるいは、顔料類を使用しないで、いわゆるクリヤ
ー塗料としても使用することが出来る。
【0081】その際の塗装法としては、一般には、エア
ースプレー法、静電塗装法あるいはロールコーター法な
どが用いられるが、必要に応じて、刷毛またはローラー
などの、公知慣用の手段をも適用することが出来るの
は、当然である。
ースプレー法、静電塗装法あるいはロールコーター法な
どが用いられるが、必要に応じて、刷毛またはローラー
などの、公知慣用の手段をも適用することが出来るの
は、当然である。
【0082】かくして得られる、本発明に係るNAD樹
脂ならびに塗料組成物は、塗装不揮発分が高く、しか
も、タレにくいというために、1コートで以て、厚塗り
が可能であるという点に、最大の特徴を有するものであ
る処から、とりわけ、鋼製家具用、家電用、自動車用な
どの焼き付け用に対し、排出溶剤低減による低公害化、
省資源化、ならびに脂肪族溶剤使用による低毒性化とい
う、時代の要請にマッチした、極めて実用性の高いもの
である、と言い得るものである。
脂ならびに塗料組成物は、塗装不揮発分が高く、しか
も、タレにくいというために、1コートで以て、厚塗り
が可能であるという点に、最大の特徴を有するものであ
る処から、とりわけ、鋼製家具用、家電用、自動車用な
どの焼き付け用に対し、排出溶剤低減による低公害化、
省資源化、ならびに脂肪族溶剤使用による低毒性化とい
う、時代の要請にマッチした、極めて実用性の高いもの
である、と言い得るものである。
【0083】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例のみに限定され、制限されるも
のではない。以下において、部および%は、特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例のみに限定され、制限されるも
のではない。以下において、部および%は、特に断りの
無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【0084】参考例1(標準となるNADの調製例)
【0085】分散安定剤の調製工程:
【0086】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」
(前出社製の、脂肪族炭化水素系が100%なる炭化水
素系溶剤)の400部およびn−ブタノール(n−Bu
OH)の100部を仕込んで、100℃にまで昇温し
た。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」
(前出社製の、脂肪族炭化水素系が100%なる炭化水
素系溶剤)の400部およびn−ブタノール(n−Bu
OH)の100部を仕込んで、100℃にまで昇温し
た。
【0087】次いで、ここへ、スチレン(St)の37
0部、iso−ブチルメタクリレート(IBMA)の4
00部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)
の175部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(β
−HEMA)の50部およびメタクリル酸(MAA)の
5部と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノ
ールの100部と、ベンゾイルパーオキシド(BPO)
の10部とからなる混合物を、4時間に亘って滴下し
た。
0部、iso−ブチルメタクリレート(IBMA)の4
00部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)
の175部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(β
−HEMA)の50部およびメタクリル酸(MAA)の
5部と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノ
ールの100部と、ベンゾイルパーオキシド(BPO)
の10部とからなる混合物を、4時間に亘って滴下し
た。
【0088】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分(ないしは固形分含有率:NV)が
50.0%で、25℃におけるガードナー粘度(以下同
様)がUで、酸価(AN)が2.0で、ガラス転移温度
(Tg)が35℃で、かつ、SP値が8.66なる、分
散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶液を得
た。
応させて、不揮発分(ないしは固形分含有率:NV)が
50.0%で、25℃におけるガードナー粘度(以下同
様)がUで、酸価(AN)が2.0で、ガラス転移温度
(Tg)が35℃で、かつ、SP値が8.66なる、分
散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶液を得
た。
【0089】NADの調製工程:
【0090】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られたアクリル共重合体溶液の600
部(固形分で以て、300部;以下同様)を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られたアクリル共重合体溶液の600
部(固形分で以て、300部;以下同様)を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0091】次いで、ここへ、メチルメタクリレート
(MMA)の315部、エチルアクリレート(EA)の
280部および2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
105部からなる混合物(つまり、モノマー類の合計が
700部で、Tgが35℃で、かつ、SP値が9.16
なるもの)と、「アイソパーE」の560部およびn−
ブタノールの140部と、ベンゾイルパーオキシドの7
部とを、4時間に亘って滴下した。
(MMA)の315部、エチルアクリレート(EA)の
280部および2−ヒドロキシエチルメタクリレートの
105部からなる混合物(つまり、モノマー類の合計が
700部で、Tgが35℃で、かつ、SP値が9.16
なるもの)と、「アイソパーE」の560部およびn−
ブタノールの140部と、ベンゾイルパーオキシドの7
部とを、4時間に亘って滴下した。
【0092】しかるのち、同温で、8時間のあいだ反応
させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、2.
33;以下同様)であって、不揮発分が50.0%で、
粘度がO−Pで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が
51.8で、かつ、数平均分子量が10,000なる、
乳白色の、NAD樹脂の溶液を得た。
させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、2.
33;以下同様)であって、不揮発分が50.0%で、
粘度がO−Pで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が
51.8で、かつ、数平均分子量が10,000なる、
乳白色の、NAD樹脂の溶液を得た。
【0093】参考例2(同上)
【0094】分散安定剤の調製工程:
【0095】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0096】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部およびメタクリル酸の5
部からなる混合物と、「アイソパーE」の400部およ
びn−ブタノールの100部と、ベンゾイルパーオキシ
ドの10部とを、4時間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部およびメタクリル酸の5
部からなる混合物と、「アイソパーE」の400部およ
びn−ブタノールの100部と、ベンゾイルパーオキシ
ドの10部とを、4時間に亘って滴下した。
【0097】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がS−Tで、
酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.
57なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体
の溶液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がS−Tで、
酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.
57なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体
の溶液を得た。
【0098】NADの調製工程:
【0099】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(固形分で以て、300部)を仕込んで、100℃
にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(固形分で以て、300部)を仕込んで、100℃
にまで昇温した。
【0100】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘っ
て滴下した。
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘っ
て滴下した。
【0101】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が45.3
で、かつ、数平均分子量が10,500なる、乳白色の
NAD樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が45.3
で、かつ、数平均分子量が10,500なる、乳白色の
NAD樹脂の溶液を得た。
【0102】参考例3(同上)
【0103】分散安定剤の調製工程:
【0104】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノール100部を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノール100部を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
【0105】次いで、ここへ、スチレンの245部、i
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの150部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの150部およびメタクリル酸の5部
と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノール
の100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、
4時間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの150部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの150部およびメタクリル酸の5部
と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノール
の100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、
4時間に亘って滴下した。
【0106】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がX−Y
で、酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が
8.69なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重
合体の溶液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がX−Y
で、酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が
8.69なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重
合体の溶液を得た。
【0107】NADの調製工程:
【0108】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で得られたアクリル共重合体の600部(固形
分300部)を仕込んで、100℃にまで昇温した。
調製工程で得られたアクリル共重合体の600部(固形
分300部)を仕込んで、100℃にまで昇温した。
【0109】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
392部およびエチルアクリレートの308部からなる
混合物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tg
が35℃で、かつ、SP値が9.07なるもの)と、
「アイソパーE」の560部およびn−ブタノールの1
40部と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間
に亘って滴下した。
392部およびエチルアクリレートの308部からなる
混合物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tg
が35℃で、かつ、SP値が9.07なるもの)と、
「アイソパーE」の560部およびn−ブタノールの1
40部と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間
に亘って滴下した。
【0110】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
W−Xで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が19.
4で、かつ、数平均分子量が9,500なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
W−Xで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が19.
4で、かつ、数平均分子量が9,500なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
【0111】参考例4(同上) 参考例1の分散安定剤の調製工程で以て得られた、アク
リル共重合体溶液の600部(固形分で以て300部)
を、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を
備えた4ツ口フラスコに仕込んで、100℃にまで昇温
した。
リル共重合体溶液の600部(固形分で以て300部)
を、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を
備えた4ツ口フラスコに仕込んで、100℃にまで昇温
した。
【0112】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、キシレ
ンの400部および酢酸n−ブチルの300部と、ベン
ゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘って滴下し
た。
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、キシレ
ンの400部および酢酸n−ブチルの300部と、ベン
ゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘って滴下し
た。
【0113】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、しかも、不揮発分が50.0%
で、粘度がZ−Z1 で、酸価が2.0で、固形分の水酸
基価が51.8、かつ、数平均分子量が10,000な
る、白色半透明の樹脂溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、しかも、不揮発分が50.0%
で、粘度がZ−Z1 で、酸価が2.0で、固形分の水酸
基価が51.8、かつ、数平均分子量が10,000な
る、白色半透明の樹脂溶液を得た。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】《第1表の脚注》 Vis………25℃におけるガードナー粘度の略記
【0117】SP…………SP値の略記
【0118】「分散粒子」は、「分散粒子(その
1)」の意味であって、次表中における「分散粒子」
と対になっていることを示すものである。
1)」の意味であって、次表中における「分散粒子」
と対になっていることを示すものである。
【0119】
【表3】
【0120】《第1表の脚注》 「C/S 比」………「分散粒子/分散安定剤」なる両
成分の存在比率を意味している。
成分の存在比率を意味している。
【0121】
【表4】
【0122】参考例5(同上)
【0123】分散安定剤の調製工程:
【0124】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
110℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
110℃にまで昇温した。
【0125】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの60部とを、4時
間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの60部とを、4時
間に亘って滴下した。
【0126】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がJで、酸価
が2.5で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がJで、酸価
が2.5で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
【0127】NADの調製工程:
【0128】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
10℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
10℃にまで昇温した。
【0129】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの70部とを、4時間に亘
って滴下した。
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの70部とを、4時間に亘
って滴下した。
【0130】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
D−Eで、酸価が3.0で、固形分の水酸基価が51.
8で、かつ、数平均分子量が4,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
D−Eで、酸価が3.0で、固形分の水酸基価が51.
8で、かつ、数平均分子量が4,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
【0131】参考例6(同上)
【0132】分散安定剤の調製工程:
【0133】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0134】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5と部、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、4時
間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5と部、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、4時
間に亘って滴下した。
【0135】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
【0136】NADの調製工程:
【0137】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の10
0部(つまり、固形分で以て50部)を仕込んで、10
0℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の10
0部(つまり、固形分で以て50部)を仕込んで、10
0℃にまで昇温した。
【0138】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
427.5部、エチルアクリレートの380部および2
−ヒドロキシエチルメタクリレートの142.5部から
なる混合物(つまり、モノマー類の合計が950部で、
Tgが35℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)
と、「アイソパーE」の760部およびn−ブタノール
の190部と、ベンゾイルパーオキシドの9.5部と
を、4時間に亘って滴下した。
427.5部、エチルアクリレートの380部および2
−ヒドロキシエチルメタクリレートの142.5部から
なる混合物(つまり、モノマー類の合計が950部で、
Tgが35℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)
と、「アイソパーE」の760部およびn−ブタノール
の190部と、ベンゾイルパーオキシドの9.5部と
を、4時間に亘って滴下した。
【0139】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が95/5(つまり、
19)であって、不揮発分が50.0%で、粘度がO−
Pで、酸価が0.5で、固形分の水酸基価が62.5
で、かつ、数平均分子量が12,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が95/5(つまり、
19)であって、不揮発分が50.0%で、粘度がO−
Pで、酸価が0.5で、固形分の水酸基価が62.5
で、かつ、数平均分子量が12,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
【0140】参考例7(同上)
【0141】分散安定剤の調製工程:
【0142】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0143】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、4時
間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とを、4時
間に亘って滴下した。
【0144】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.66
なる、分散安定剤となる、透明なアクリル共重合体の溶
液を得た。
【0145】NADの調製工程:
【0146】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の1,
800部(つまり、固形分で以て900部)を仕込ん
で、100℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の1,
800部(つまり、固形分で以て900部)を仕込ん
で、100℃にまで昇温した。
【0147】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
45部、エチルアクリレートの40部および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの15部からなる混合物(つ
まり、モノマー類の合計が100部で、Tgが35℃
で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイソパ
ーE」の80部およびn−ブタノールの20部と、ベン
ゾイルパーオキシドの1.0部とを、4時間に亘って滴
下した。
45部、エチルアクリレートの40部および2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの15部からなる混合物(つ
まり、モノマー類の合計が100部で、Tgが35℃
で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイソパ
ーE」の80部およびn−ブタノールの20部と、ベン
ゾイルパーオキシドの1.0部とを、4時間に亘って滴
下した。
【0148】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が1/9(つまり、
0.11)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
T−Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が25.
9で、かつ、数平均分子量が9,000なる、蛍光色の
樹脂溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が1/9(つまり、
0.11)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
T−Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が25.
9で、かつ、数平均分子量が9,000なる、蛍光色の
樹脂溶液を得た。
【0149】
【表5】
【0150】
【表6】
【0151】
【表7】
【0152】
【表8】
【0153】参考例8(同上)
【0154】分散安定剤の調製工程:
【0155】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0156】次いで、ここへ、スチレンの375部、n
−ブチルメタクリレート(BMA)の400部、n−ブ
チルアクリレート(BA)の125部、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの95部、メタクリル酸の5部
と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノール
の100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とから
なる混合物を、4時間に亘って滴下した。
−ブチルメタクリレート(BMA)の400部、n−ブ
チルアクリレート(BA)の125部、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの95部、メタクリル酸の5部
と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノール
の100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とから
なる混合物を、4時間に亘って滴下した。
【0157】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がYで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.89
なる、透明な、アクリル共重合体の溶液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がYで、酸価
が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.89
なる、透明な、アクリル共重合体の溶液を得た。
【0158】NADの調製工程:
【0159】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
【0160】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘っ
て滴下した。
315部、エチルアクリレートの280部および2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの105部からなる混合
物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tgが3
5℃で、かつ、SP値が9.16なるもの)と、「アイ
ソパーE」の560部およびn−ブタノールの140部
と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘っ
て滴下した。
【0161】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Vで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が57.6
で、かつ、数平均分子量が10,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Vで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が57.6
で、かつ、数平均分子量が10,000なる、乳白色
の、NAD樹脂の溶液を得た。
【0162】参考例9(同上)
【0163】分散安定剤の調製工程:
【0164】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0165】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とからなる
混合物を、4時間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの400部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレートの50部およびメタクリル酸の5部と、
「アイソパーE」の400部およびn−ブタノールの1
00部と、ベンゾイルパーオキシドの10部とからなる
混合物を、4時間に亘って滴下した。
【0166】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃、かつ、SP値が8.66な
る、分散安定剤となる、透明な、アクリル共重合体の溶
液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がUで、酸価
が2.0で、Tgが35℃、かつ、SP値が8.66な
る、分散安定剤となる、透明な、アクリル共重合体の溶
液を得た。
【0167】NADの調製工程:
【0168】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
【0169】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
84部、tert−ブチルメタクリレート(TBMA)
の350部、2−エチルヘキシルアクリレートの22
7.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの35
部およびメタクリル酸の3.5部からなる混合物(つま
り、モノマー類の合計が700部で、Tgが21℃で、
かつ、SP値が8.25なるもの)と、「アイソパー
E」の560部およびn−ブタノールの140部と、ベ
ンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘って滴下
した。
84部、tert−ブチルメタクリレート(TBMA)
の350部、2−エチルヘキシルアクリレートの22
7.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの35
部およびメタクリル酸の3.5部からなる混合物(つま
り、モノマー類の合計が700部で、Tgが21℃で、
かつ、SP値が8.25なるもの)と、「アイソパー
E」の560部およびn−ブタノールの140部と、ベ
ンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間に亘って滴下
した。
【0170】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Z で、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が21.6
で、かつ、数平均分子量が10,000なる、半透明の
樹脂溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Z で、酸価が2.0で、固形分の水酸基価が21.6
で、かつ、数平均分子量が10,000なる、半透明の
樹脂溶液を得た。
【0171】参考例10(同上)
【0172】分散安定剤の調製工程:
【0173】攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
導入管を備えた4ツ口フラスコに、「アイソパーE」の
400部およびn−ブタノールの100部を仕込んで、
100℃にまで昇温した。
【0174】次いで、ここへ、スチレンの370部、i
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部およびメタクリル酸の5
部と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノー
ルの100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部と
を、4時間に亘って滴下した。
so−ブチルメタクリレートの450部、2−エチルヘ
キシルアクリレートの175部およびメタクリル酸の5
部と、「アイソパーE」の400部およびn−ブタノー
ルの100部と、ベンゾイルパーオキシドの10部と
を、4時間に亘って滴下した。
【0175】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がS−Tで、
酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.
57なる、分散安定剤となる、透明な、アクリル共重合
体の溶液を得た。
応させて、不揮発分が50.0%で、粘度がS−Tで、
酸価が2.0で、Tgが35℃で、かつ、SP値が8.
57なる、分散安定剤となる、透明な、アクリル共重合
体の溶液を得た。
【0176】NADの調製工程:
【0177】別の4ツ口フラスコに、先の分散安定剤の
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
調製工程で以て得られた、アクリル共重合体溶液の60
0部(つまり、固形分で以て300部)を仕込んで、1
00℃にまで昇温した。
【0178】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
392部およびエチルアクリレートの308部からなる
混合物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tg
が35℃で、かつ、SP値が9.07なるもの)と、
「アイソパーE」の560部およびn−ブタノールの1
40部と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間
に亘って滴下した。
392部およびエチルアクリレートの308部からなる
混合物(つまり、モノマー類の合計が700部で、Tg
が35℃で、かつ、SP値が9.07なるもの)と、
「アイソパーE」の560部およびn−ブタノールの1
40部と、ベンゾイルパーオキシドの7部とを、4時間
に亘って滴下した。
【0179】滴下終了後も、同温で、8時間のあいだ反
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価がゼロで、か
つ、数平均分子量が10,000なる、乳白色の、NA
D樹脂の溶液を得た。
応させて、分散粒子/分散安定剤が7/3(つまり、
2.33)であって、不揮発分が50.0%で、粘度が
Uで、酸価が2.0で、固形分の水酸基価がゼロで、か
つ、数平均分子量が10,000なる、乳白色の、NA
D樹脂の溶液を得た。
【0180】
【表9】
【0181】
【表10】
【0182】
【表11】
【0183】
【表12】
【0184】実施例1 参考例1で得られた、溶液の水酸基価が25.9なる、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、
【0185】つまり、アクリル・ポリオール/アミノ樹
脂の固形分比が75/25となるように配合せしめ、
「LAWS」/「アイソパーE」/トルエン/酢酸n−
ブチル=30/40/20/10(重量部比、以下同
様)なる組成の混合溶剤たる、焼き付け用シンナーで以
て、フォード・カップNo.4による粘度が15秒とな
るように希釈して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
脂の固形分比が75/25となるように配合せしめ、
「LAWS」/「アイソパーE」/トルエン/酢酸n−
ブチル=30/40/20/10(重量部比、以下同
様)なる組成の混合溶剤たる、焼き付け用シンナーで以
て、フォード・カップNo.4による粘度が15秒とな
るように希釈して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
【0186】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、、
硬化後の膜厚が40ミクロン(μm)となるように、エ
アースプレーにより塗装せしめ、乾燥機で以て、140
℃で、30分間のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に
供した。
硬化後の膜厚が40ミクロン(μm)となるように、エ
アースプレーにより塗装せしめ、乾燥機で以て、140
℃で、30分間のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に
供した。
【0187】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0188】実施例2 参考例1で得られたNAD樹脂溶液の135部に対し
て、「アルペースト 1109−MA」[東洋アルミ
(株)製のノン・リーフィング・タイプ・アルミペース
ト;不揮発分=65%]の15.4部を添加し、ペイン
ト・コンディショナーにて、よく、振とうし、
て、「アルペースト 1109−MA」[東洋アルミ
(株)製のノン・リーフィング・タイプ・アルミペース
ト;不揮発分=65%]の15.4部を添加し、ペイン
ト・コンディショナーにて、よく、振とうし、
【0189】次いで、NAD樹脂用の硬化剤として、
「スーパーベッカミン L−117−60」の37.5
部を混合し、PWC(顔料重量濃度)が10%なるメタ
リック塗料(すなわち、アクリル・ポリオール/アミノ
樹脂の固形分比が75/25なる配合割合のもの)を得
た。
「スーパーベッカミン L−117−60」の37.5
部を混合し、PWC(顔料重量濃度)が10%なるメタ
リック塗料(すなわち、アクリル・ポリオール/アミノ
樹脂の固形分比が75/25なる配合割合のもの)を得
た。
【0190】しかるのち、これを、焼き付け用シンナー
(「LAWS」/「アイソパーE」/トルエン/酢酸n
−ブチル=30/40/20/10)で以て、フォード
・カップNo.4による粘度が15秒となるように希釈
して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
(「LAWS」/「アイソパーE」/トルエン/酢酸n
−ブチル=30/40/20/10)で以て、フォード
・カップNo.4による粘度が15秒となるように希釈
して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
【0191】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0192】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0193】実施例3 NAD樹脂用の硬化剤としての「スーパーベッカミン
L−117−60」の25部と、「タイペーク CR−
93」[石原産業(株)製のルチル型酸化チタン]の4
0部とを、サンドミルで以て分散せしめたのち、参考例
1で得られたNAD樹脂溶液の90部にて、レット・ダ
ウンして、PWCが40%なる白エナメル塗料を得た。
L−117−60」の25部と、「タイペーク CR−
93」[石原産業(株)製のルチル型酸化チタン]の4
0部とを、サンドミルで以て分散せしめたのち、参考例
1で得られたNAD樹脂溶液の90部にて、レット・ダ
ウンして、PWCが40%なる白エナメル塗料を得た。
【0194】次いで、此の塗料を、「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10なる、焼き付け用シンナーで以て、フォー
ド・カップNo.4による粘度が15秒となるように希
釈して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10なる、焼き付け用シンナーで以て、フォー
ド・カップNo.4による粘度が15秒となるように希
釈して、目的とする塗装剤(塗料)を得た。
【0195】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0196】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0197】実施例4 参考例2で得られた、溶液の水酸基価が22.7なる、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
【0198】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0199】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0200】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0201】実施例5 参考例3で得られた、溶液の水酸基価が9.7なる、N
AD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の硬
化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
AD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の硬
化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
【0202】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0203】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0204】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0205】比較例1 参考例1で得られた、溶液の水酸基価が25.9なる、
NAD樹脂溶液の190部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の8.3部を、つまり、アクリル・ポリオール/ア
ミノ樹脂の固形分比が95/5となるように配合せし
め、
NAD樹脂溶液の190部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の8.3部を、つまり、アクリル・ポリオール/ア
ミノ樹脂の固形分比が95/5となるように配合せし
め、
【0206】「LAWS」/「アイソパーE」/トルエ
ン/酢酸n−ブチル=30/40/20/10なる組成
の混合溶剤たる、焼き付け用シンナーで以て、フォード
カップNo.4による粘度が15秒となるように希釈し
て、塗装剤(塗料)を得た。
ン/酢酸n−ブチル=30/40/20/10なる組成
の混合溶剤たる、焼き付け用シンナーで以て、フォード
カップNo.4による粘度が15秒となるように希釈し
て、塗装剤(塗料)を得た。
【0207】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0208】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0209】比較例2 参考例1で得られたNAD樹脂溶液の100部に対し
て、該NAD樹脂用の硬化剤として、「スーパーベッカ
ミン L−117−60」の83.3部を、つまり、ア
クリル・ポリオール/アミノ樹脂の固形分比が50/5
0となるように配合せしめたのち、
て、該NAD樹脂用の硬化剤として、「スーパーベッカ
ミン L−117−60」の83.3部を、つまり、ア
クリル・ポリオール/アミノ樹脂の固形分比が50/5
0となるように配合せしめたのち、
【0210】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0211】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0212】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0213】比較例3 参考例4で得られた、溶液の水酸基価が25.9なる、
白色半透明樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂
用の硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117
−60」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオー
ル/アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配
合せしめ、
白色半透明樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂
用の硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117
−60」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオー
ル/アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配
合せしめ、
【0214】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0215】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0216】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0217】比較例4 参考例5で得られた、溶液の水酸基価が25.9なる、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
NAD樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
【0218】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0219】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0220】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0221】比較例5 参考例6で得られたNAD樹脂の溶液は、室温に、暫く
のあいだ放置した処、容易に分離してしまって、およ
そ、実用に耐え得るというような代物ではなかった。
のあいだ放置した処、容易に分離してしまって、およ
そ、実用に耐え得るというような代物ではなかった。
【0222】比較例6 参考例7で得られた、溶液の水酸基価が13.0なる、
蛍光色樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
蛍光色樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂用の
硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117−6
0」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオール/
アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配合せ
しめ、
【0223】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0224】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0225】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0226】比較例7 参考例8で得られたNAD樹脂の溶液は、室温に、暫く
のあいだ放置した処、容易に分離してしまって、およ
そ、実用に耐え得るというような代物ではなかった。
のあいだ放置した処、容易に分離してしまって、およ
そ、実用に耐え得るというような代物ではなかった。
【0227】比較例8 参考例9で得られた、溶液の水酸基価が10.8なる、
白色半透明樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂
用の硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117
−60」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオー
ル/アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配
合せしめ、
白色半透明樹脂溶液の150部に対して、該NAD樹脂
用の硬化剤として、「スーパーベッカミン L−117
−60」の41.7部を、つまり、アクリル・ポリオー
ル/アミノ樹脂の固形分比が75/25となるように配
合せしめ、
【0228】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0229】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0230】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0231】比較例9 参考例10で得られた、溶液の水酸基価が0なる、NA
D樹脂溶液の150部に対して、「スーパーベッカミン
L−117−60」の41.7部を、つまり、アクリ
ル・ポリオール/アミノ樹脂の固形分比が75/25と
なるように配合せしめたのち、
D樹脂溶液の150部に対して、「スーパーベッカミン
L−117−60」の41.7部を、つまり、アクリ
ル・ポリオール/アミノ樹脂の固形分比が75/25と
なるように配合せしめたのち、
【0232】焼き付け用シンナー(「LAWS」/「ア
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
イソパーE」/トルエン/酢酸n−ブチル=30/40
/20/10)で以て、フォードカップNo.4による
粘度が15秒となるように希釈して、塗装剤(塗料)を
得た。
【0233】希釈後の此の塗料を、軟鋼板の一枚に、硬
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
化後の膜厚が40μmとなるように、エアースプレーに
より塗装せしめ、乾燥機で以て、140℃で、30分間
のあいだ乾燥して、塗膜物性の評価用に供した。
【0234】また、穴あき軟鋼板(10cm幅・40c
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
m長さ・0.8mm厚さ)に勾配塗装し、7分間のセッ
ティングののち、140℃に保温した乾燥機の一定場所
で、塗装試験板を縦に置き、30分間のあいだ乾燥し
て、タレ性を判定した。
【0235】以上のようにして、それぞれ、実施例1〜
5ならびに比較例1〜9で調製された、各種の塗料につ
いての、諸々の性能を評価検討した。それらの結果は、
まとめて、第2表に示す。
5ならびに比較例1〜9で調製された、各種の塗料につ
いての、諸々の性能を評価検討した。それらの結果は、
まとめて、第2表に示す。
【0236】
【表13】
【0237】《第2表の脚注》「脂肪族溶剤50%以
上」という項目は、全溶媒中における、当該脂肪族溶剤
の含有率が50%以上であるのか否か、の別を表してい
るものであって、そうである場合を「適合」と記してい
るし、そうではない場合を、「不適合」と記した。
上」という項目は、全溶媒中における、当該脂肪族溶剤
の含有率が50%以上であるのか否か、の別を表してい
るものであって、そうである場合を「適合」と記してい
るし、そうではない場合を、「不適合」と記した。
【0238】
【表14】
【0239】《第2表の脚注》 「P/M 重量比」………ポリオール/メラミン樹脂な
る、両成分の重量比を意味する。
る、両成分の重量比を意味する。
【0240】評価判定基準 ◎………優 秀 ○………良 好 △……… 可 ×………不可(劣る)
【0241】
【表15】
【0242】
【表16】
【0243】
【表17】
【0244】
【表18】
【0245】
【表19】
【0246】
【表20】
【0247】
【表21】
【0248】
【表22】
【0249】
【表23】
【0250】
【表24】
【0251】
【発明の効果】本発明のNAD樹脂ならびにNAD塗料
組成物は、塗装不揮発分が高く、しかも、タレにくいと
いうために、1コートで以て、厚塗りが可能であるとい
う点に、最大の特徴を有するものである処から、とりわ
け、鋼製家具用、家電用ならびに自動車用などの焼き付
け用として、排出溶剤低減による低公害化、省資源化な
らびに脂肪族溶剤使用による低毒性化という、時代の要
請にマッチした、極めて実用性の高いものである、と言
えるものである。
組成物は、塗装不揮発分が高く、しかも、タレにくいと
いうために、1コートで以て、厚塗りが可能であるとい
う点に、最大の特徴を有するものである処から、とりわ
け、鋼製家具用、家電用ならびに自動車用などの焼き付
け用として、排出溶剤低減による低公害化、省資源化な
らびに脂肪族溶剤使用による低毒性化という、時代の要
請にマッチした、極めて実用性の高いものである、と言
えるものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 分散安定剤と、分散粒子と、樹脂用溶媒
とを、必須の成分として含有する非水ディスパージョン
樹脂において、上記分散安定剤と、上記分散粒子との少
なくとも一方に、必須の官能基として、ヒドロキシル基
を有していることを特徴とし、しかも、樹脂成分の数平
均分子量が5,000以上で、なおかつ、脂肪族炭化水
素系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以上含有
することを特徴とする、改良された非水ディスパージョ
ン樹脂。 - 【請求項2】 分散安定剤と、分散粒子と、樹脂用溶媒
とを、必須の成分として含有し、しかも、上記分散安定
剤と、上記分散粒子との少なくとも一方に、必須の官能
基として、ヒドロキシ基を有しており、一方、樹脂成分
の数平均分子量が5,000以上で、なおかつ、脂肪族
炭化水素系溶剤を、重量比で以て、全溶剤中の50%以
上含有する非水ディスパージョン樹脂と、該樹脂の硬化
剤としてのアミノ樹脂類とを、非水ディスパージョン樹
脂/アミノ樹脂類なる重量部比が90〜60/10〜4
0なる固形分比で以て配合せしめることを特徴とする、
塗料組成物。 - 【請求項3】 前記したアミノ樹脂が、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂および
ベンゾグアナミンーホルムアルデヒド樹脂よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも1種のものである、請求項2に
記載の塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08964894A JP3451713B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 非水ディスパージョン樹脂およびそれを用いた塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08964894A JP3451713B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 非水ディスパージョン樹脂およびそれを用いた塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07292263A true JPH07292263A (ja) | 1995-11-07 |
JP3451713B2 JP3451713B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=13976592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08964894A Ceased JP3451713B2 (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | 非水ディスパージョン樹脂およびそれを用いた塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3451713B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064572A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 塗料用樹脂組成物及びそれを用いた1液型ベースコート用塗料 |
JP2002326051A (ja) * | 2001-05-07 | 2002-11-12 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Abs素材の塗装方法 |
KR101019044B1 (ko) * | 2003-12-31 | 2011-03-04 | 주식회사 케이씨씨 | 아크릴 수지 및 비수분산 아크릴수지를 포함하는상온경화형 도료 조성물 |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP08964894A patent/JP3451713B2/ja not_active Ceased
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064572A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 塗料用樹脂組成物及びそれを用いた1液型ベースコート用塗料 |
JP2002326051A (ja) * | 2001-05-07 | 2002-11-12 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Abs素材の塗装方法 |
JP4691617B2 (ja) * | 2001-05-07 | 2011-06-01 | Basfコーティングスジャパン株式会社 | Abs素材の塗装方法 |
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