JPH07285836A - シャンプー - Google Patents

シャンプー

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Publication number
JPH07285836A
JPH07285836A JP10598994A JP10598994A JPH07285836A JP H07285836 A JPH07285836 A JP H07285836A JP 10598994 A JP10598994 A JP 10598994A JP 10598994 A JP10598994 A JP 10598994A JP H07285836 A JPH07285836 A JP H07285836A
Authority
JP
Japan
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peptide
group
carbon atoms
general formula
amino acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP10598994A
Other languages
English (en)
Inventor
Masato Yoshioka
正人 吉岡
Hiroshi Shintani
博 新谷
Emi Segawa
江見 瀬川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiwa Kasei Co Ltd
Original Assignee
Seiwa Kasei Co Ltd
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Publication date
Application filed by Seiwa Kasei Co Ltd filed Critical Seiwa Kasei Co Ltd
Priority to JP10598994A priority Critical patent/JPH07285836A/ja
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  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有)い 【目的】洗髪時の泡の感触が軟らかく、かつなめらか
で、しかも洗髪後の毛髪に艶と潤いを与え、毛髪の櫛通
り性などを改善するシャンプーを提供する。 【構成】次の一般式(I)、(II)または(III)で表さ
れるペプチド変性シリコン誘導体をシャンプー中に0.
01〜10重量%含有させる。 〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 は炭素数1〜8
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基、R6 は側
鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミ
ノ基を除く残基、R7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖、R
8 はアミノ酸の側鎖、aは0〜50、bは1または3、
mは0〜200、nは0〜200、m+nは1〜20
0、pは1または3、qは1〜10、sは1〜200で
ある〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シャンプーに関するも
のであり、さらに詳しくは、洗髪時の泡の感触が軟らか
く、かつなめらかであり、しかも洗髪後の毛髪に艶や潤
いを付与し、かつ毛髪をなめらかにし、毛髪の櫛通り性
などを改善するシャンプーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から一般に使用されているシャンプ
ーは、その主剤としてアルキルサルフェート塩、ポリオ
キシエチレンアルキルサルフェート塩などのアニオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂
肪酸アルキロールアミドなどのノニオン性界面活性剤、
アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両
性界面活性剤を単独またはそれらの混合物を含有したも
のであり、また、毛髪に柔軟でしっとりした感じを与え
るため、カチオン性界面活性剤を添加したものも提案さ
れている。
【0003】しかしながら、これらの界面活性剤を含有
するシャンプーで毛髪を洗髪すると、毛髪の表面に存在
する皮脂やその他の油分が過剰に洗い流され、その結
果、毛髪の艶や潤いが失われるとともに、毛髪がパサパ
サ、ガサガサするなど、毛髪の感触が非常に悪くなり、
また櫛通り性やブラッシング性などが悪くなって、枝
毛、切毛の原因になる。
【0004】そこで、このシャンプーにおいても、他の
毛髪化粧品で提案されているように、シリコンオイルと
呼ばれるシリコン化合物とポリペプチドを配合して、シ
リコン化合物の有する優れた伸展性、毛髪への艶・光沢
の付与作用や、毛髪への撥水性付与による保護作用など
と、ポリペプチドの有する毛髪への収着作用、造膜によ
る保護作用や保湿作用などを発揮させるようにすること
が考えられる。
【0005】しかしながら、シリコン化合物は、本来、
疎水性(親油性)物質であり、ポリペプチドは、本来、
親水性物質であるため、これらは、相溶しにくく、これ
らを併用して配合した場合には、乳化安定性に欠け、分
離しやすいため、シャンプーとしての商品価値が損なわ
れやすく、また、先にシリコン化合物と接触した部分に
はポリペプチドが付着しにくく、その逆に先にポリペプ
チドと接触した部分にはシリコン化合物が付着にしく
く、両者の特性を充分に発揮させることができないとい
う問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、シリコン化合物の優れた特性とポリペプチドの優れ
た特性を充分に発揮させ、毛髪に艶や潤いを付与し、毛
髪をなめらかに、かつ毛髪の櫛通り性などを改善するこ
とができるシャンプーを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式
(I)
【0008】
【化7】
【0009】〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5
それぞれ炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のア
ルケニル基、炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜
8のアルコキシ基またはフェニル基あるいはフェノキシ
基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ同
一でもよく、また異なっていてもよい。R6 は側鎖の末
端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を
除く残基を示し、R7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖を示
し、aは0〜50、bは1または3で、mは0〜20
0、nは0〜200、m+nは1〜200である(ただ
し、mおよびnはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸
配列の順序を示すものではない)〕で表されるペプチド
変性シリコン誘導体、または下記の一般式(II)
【0010】
【化8】
【0011】〔式中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ炭素
数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、
炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキ
シ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R
1 、R2 、R3 はそれぞれ同一でもよく、また異なって
いてもよい。R6 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基
性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示し、R7 はR
6 以外のアミノ酸の側鎖を示し、bは1または3で、m
は0〜200、nは0〜200、m+nは1〜200で
ある(ただし、mおよびnはアミノ酸の数を示すのみ
で、アミノ酸配列の順序を示すものではない)〕で表さ
れるペプチド変性シリコン誘導体、または下記の一般式
(III)
【0012】
【化9】
【0013】〔式中、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞ
れ炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニ
ル基、炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のア
ルコキシ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示
し、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、
また異なっていてもよい。R8 はアミノ酸の側鎖を示
し、pは1または3、qは1〜10で、sは1〜200
ある。ただし、pおよびsは1分子中で異なっていても
よい〕で表されるペプチド変性シリコン誘導体をシャン
プーに含有させるときは、上記ペプチド変性シリコン誘
導体が、洗髪時の泡の感触を軟らかくし、かつなめらか
にし、しかも洗髪後の毛髪に艶や潤いを付与し、かつ毛
髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性などを改善すること
を見出し、本発明を完成するにいたった。
【0014】さらに、本発明者らは、上記一般式(I)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体、一般式(II)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体または一般式
(III)で表されるペプチド変性シリコン誘導体と、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界
面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の非カ
チオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤とを併用
してシャンプー中に含有させるときは、上述の効果に加
え、毛髪を柔軟にし、かつ毛髪をなめらかにするなど、
毛髪に対するコンディショニング効果が向上し、さら
に、非カチオン性界面活性剤としてアニオン性界面活性
剤であるアミノ酸系アニオン性界面活性剤またはタンパ
ク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその塩を用いると
きは、それらの効果に加え、毛髪の損傷が減少すること
を見出した。
【0015】上記一般式(I)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体は、下記の一般式(IV)
【0016】
【化10】
【0017】〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5
それぞれ炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のア
ルケニル基、炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜
8のアルコキシ基またはフェニル基あるいはフェノキシ
基を示し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ同
一でもよく、また異なっていてもよい。aは0〜50、
bは1または3で、XはCl、Br、F、Iなどのハロ
ゲン元素を示す〕で表されるハロゲン変性シリコン化合
物と、下記の一般式(V)
【0018】
【化11】
【0019】〔式中、R6 は側鎖の末端にアミノ基を有
する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示し、
7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖を示し、mは0〜20
0、nは0〜200、m+nは1〜200である〕で表
されるペプチド類とを縮合反応させることによって得ら
れる。
【0020】また、一般式(II)で表させるペプチド変
性シリコン誘導体は、下記の一般式(VI)
【0021】
【化12】
【0022】〔式中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ炭素
数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、
炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキ
シ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R
1 、R2 、R3 はそれぞれ同一でもよく、また異なって
いてもよい〕で表されるエポキシ変性シリコン化合物
と、前記一般式(V)で表されるペプチド類とを縮合反
応させることによって得られる。
【0023】そして、一般式(III)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体は、下記の一般式(VII)
【0024】
【化13】
【0025】〔式中、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞ
れ炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニ
ル基、炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のア
ルコキシ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示
し、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、
また異なっていてもよい。pは1または3で、qは0〜
50であり、XはCl、Br、F、Iなどのハロゲン元
素を示す〕で表されるハロゲン変性シリコン化合物と、
下記の一般式(VIII)
【0026】
【化14】
【0027】〔式中、R8 はアミノ酸の側鎖を示し、s
は1〜200である〕で表されるペプチド類とを縮合反
応させることによって得られる。
【0028】つぎに、上記ペプチド変性シリコン誘導体
の特性および該ペプチド変性シリコン誘導体を合成する
ためのシリコン化合物とペプチド類との反応を詳細に説
明する。
【0029】まず、一般式(I)で表されるペプチド変
性シリコン誘導体について説明すると、この一般式
(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体は、その
化学構造式からも明らかなように、一般式(IV)に基づ
くシリコンオイルに相当する部分と一般式(V)に基づ
くペプチド部分を有するので、これをシャンプーに配合
すると、シリコンオイルの有する優れた伸展性、摩擦低
減性、艶や光沢の付与作用、撥水性の付与作用などと、
ペプチドの有する毛髪への収着作用、それに伴う毛髪の
ボリュームアップ、ハリ(張り)の付与、造膜による保
護作用、保湿作用などを同時に発揮させることができ
る。
【0030】したがって、シャンプーに含有させたとき
には、毛髪に艶や潤いを付与し、毛髪をなめらかにし、
かつ毛髪の櫛通り性などを改善し、枝毛、切毛の発生を
防止する。
【0031】例えば、従来のように、シリコンオイルで
毛髪にハリを付与する時には、高分子量のものが必要に
なるが、高分子量シリコンは一度付着すると取れにく
く、そのため、パーマ、ブリーチ、染毛などの化学的処
理が行いにくくなる上に、ペプチドやカチオン化ポリマ
ーなどの毛髪への収着作用を減少させる。しかし、上記
一般式(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体
は、ペプチド部分に低分子シリル基がついたものであっ
て、毛髪には通常のペプチドの収着機構で収着するの
で、ペプチド変性シリコン誘導体を含まない洗浄剤で洗
浄することにより、可逆的にペプチド変性シリコン誘導
体を毛髪から脱着することができ、上記のような弊害を
生じない。
【0032】しかも、一般式(I)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体は、一物質中にシリコンオイルに相
当する部分とペプチド部分を有するので、従来のシリコ
ンオイルとポリペプチドとを混合したものとは異なり、
シリコン部分の毛髪への浸透性が高い。
【0033】一般式(I)で表されるペプチド変性シリ
コン誘導体において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5
どを前記のように特定しているのは、一般式(I)で表
されるペプチド変性シリコン誘導体が毛髪への収着性を
有するようにするためである。特にR1 、R2 、R3
4 、R5 は炭素数1〜3のものであることが好まし
い。そして、aを0〜50、bを1または3に特定して
いるのも、一般式(I)で表されるペプチド変性シリコ
ン誘導体が毛髪への収着性を有するようにするためであ
る。特にaが0〜10であることが好ましい。なお、b
を1または3とし、bが2の場合を除外しているのは、
bが2の場合は安定性が悪いからである。
【0034】そして、上記一般式(I)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体において、R1 、R2 、R3
4 、R5 が炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3
のアルキニル基、炭素数1〜3のアルケニル基または炭
素数1〜3のアルコシキ基で、R1 〜R5 のうち半数以
上がアルコキシ基であって、aが3以下のときは、一般
式(I)で示されるペプチド変性シリコン誘導体が水溶
性になり、水中でのpH安定性や保存安定性が優れてい
るので、水溶液系のシャンプーに含有させたときに、保
存中に濁りや沈殿を生じることがなくなるので、R1
2 、R3 、R 4 、R5 が炭素数1〜3のアルキル基、
炭素数1〜3のアルキニル基、炭素数1〜3のアルケニ
ル基または炭素数1〜3のアルコシキ基で、R1 〜R5
のうち半数以上がアルコキシ基であって、aが0〜3で
あることが特に好ましい。
【0035】一般式(I)で表されるペプチド変性シリ
コン誘導体において、R6 は側鎖の末端にアミノ基を有
する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基である
が、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性
アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニン、ヒス
チジン、ヒドロキシリシンなどが挙げられる。また、R
7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖を示すが、そのようなア
ミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン
酸、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニ
ン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラ
ニンなどが挙げられる。
【0036】一般式(I)で表されるペプチド変性シリ
コン誘導体において、mは0〜200、好ましくは0よ
り大きく50以下、より好ましくは0より大きく10以
下であり、nは0〜200、好ましくは1〜50、より
好ましくは2〜40であり、m+nは1〜200、好ま
しくは2〜100、より好ましくは3〜50であるが、
これは次の理由によるものである。
【0037】すなわち、mが上記範囲より大きくなる
と、側鎖のアミノ基に結合するシリコン化合物が増え、
親水性が減少し、保存安定性が悪くなる上に、ペプチド
本来の毛髪への収着作用が減少し、nが上記範囲より大
きくなると、ペプチド部分に対するシリコン部分の割合
が少なくなり、シリコン化合物の有する効果を充分に発
揮することができなくなり、m+nが上記範囲より大き
くなると、ペプチドとしての収着性が低分子量のペプチ
ドに比べて減少する上に、保存中に凝集しやすくなり、
保存安定性が低下する。
【0038】なお、上記のaや、m、n、m+nは、理
論的には整数であるが、合成時に重合度の異なったもの
ができたり、ペプチドが分子量の異なるものの混合物と
して得られるため、測定値は平均値になる。
【0039】上記一般式(IV)で表されるハロゲン変性
シリコン化合物は、例えば市販のものを使用することが
でき、上記一般式(V)で表されるペプチド類における
ペプチド類には、アミノ酸、ペプチド、アミノ酸または
ペプチドのエステルが含まれる。
【0040】上記のアミノ酸としては、例えば、アラニ
ン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロ
リン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニ
ン、メチオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、ア
スパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン
酸、シスチン、システイン、システイン酸、トリプトフ
ァン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、O−ホ
スホセリン、シトルリンなどが挙げられる。
【0041】上記のペプチドは、天然ペプチド、合成ペ
プチド、タンパク質(蛋白質)を酸、アルカリまたは酵
素で部分加水分解して得られる加水分解ペプチドなどで
ある。
【0042】天然ペプチドとしては、例えば、グルタチ
オン、バシトラシンA、インシュリン、グルカゴン、オ
キシトシン、バソプレシンなどが挙げられる。
【0043】合成ペプチドとしては、例えば、ポリグリ
シン、ポリリシン、ポリグルタミン酸、ポリセリンなど
が挙げられる。
【0044】加水分解ペプチドとしては、コラーゲン
(その変性物であるゼラチンも含む)、ケラチン、絹フ
ィブロイン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、
鶏、あひるなどの卵の卵黄タンパク、卵白タンパク、大
豆タンパク、小麦タンパク、米糠タンパク、ジャガイモ
タンパク、トウモロコシタンパクなど、動植物タンパク
を酸、アルカリまたは酵素で部分的に加水分解して得ら
れるペプチドであり、この加水分解ペプチド中には、前
記種々のアミノ酸で構成されるペプチドの混合物で、そ
のアミノ酸の量体が2〜200であるものも含まれる。
【0045】上記のアミノ酸またはペプチドのエステル
としては、上記アミノ酸またはペプチドのカルボキシル
基における炭素数1〜20の炭化水素アルコールとのエ
ステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ラウリルエス
テル、セチルエステル、2−エチルヘキシルエステル、
2−ヘキシルデシルエステル、ステアリルエステルなど
が挙げられる。
【0046】また、上記加水分解ペプチドは、微生物由
来のタンパク質を部分加水分解したものであってもよ
く、そのような微生物由来のタンパク質としては、例え
ば、サッカロメセス属、カンディタ属、エンドミコプシ
ス属の酵母菌や、いわゆるビール酵母、清酒酵母といわ
れる酵母菌より分離した酵母タンパク、キノコ類(担子
菌)より抽出したタンパク、クロレラより分離したタン
パクなどが挙げられる。
【0047】上記一般式(IV)で表されるハロゲン変性
シリコン化合物と一般式(V)で表されるペプチド類と
の反応は、例えば、上記一般式(V)で表されるペプチ
ド類の水溶液中に一般式(IV)で表されるハロゲン変性
シリコン化合物を滴下し、両者を接触させることによっ
て行われる。
【0048】上記反応に際して、一般式(V)で表され
るペプチド類は30〜50重量%程度の水溶液にするの
が好ましく、一般式(IV)で表されるハロゲン変性シリ
コン化合物の滴下は、30分〜6時間で終わるのが好ま
しい。
【0049】反応時、反応によってハロゲン化水素が生
成して反応液のpHが低下するので、反応と同時に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を滴
下して、反応系内のpHを8〜12、特に9〜11に保
つことが好ましい。
【0050】反応時に反応系内のpHを上記の範囲に維
持するのは、一般式(V)で表されるペプチド類のアミ
ノ基が一般式(IV)で表されるハロゲン変性シリコン化
合物と反応するためには、pH8以上のアルカリ側であ
ることが好ましく、またpHが12を超えると一般式
(V)で表されるペプチド類や一般式(IV)で表される
ハロゲン変性シリコン化合物が加水分解を起こすように
なるからである。
【0051】反応は常温でも進行するが、温度が高くな
るほど反応速度は速くなる。しかし、pHが高い状態で
温度が高くなると、一般式(IV)で表されるハロゲン変
性シリコン化合物の加水分解が促進されるため、高くて
も80℃以下にすることが好ましく、特に40〜60℃
で行うのが好ましい。
【0052】反応の進行と終了は、アミノ基への反応に
ついてファン・フレーク(VanSlyke)法によ
り、反応液中のペプチドのアミノ態窒素を測定すること
によって確認することができる。
【0053】反応終了後、反応液は、通常、適宜濃縮
し、イオン交換樹脂、透析膜、あるいは電気透析装置な
どにより、精製され、得られた一般式(I)で表される
ペプチド変性シリコン誘導体の水溶液は、適宜濃縮し
て、固体、ペースト、濃縮液の状態にされる。
【0054】つぎに、一般式(II)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体について説明すると、一般式(II)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体も、その化学構
造式から明らかなように、一般式(VI)に基づくシリコ
ンオイルに相当する部分と一般式(V)に基づくペプチ
ド部分を有するので、これをシャンプーに配合すると、
シリコンオイルの有する優れた伸展性、摩擦低減性、艶
や光沢の付与作用、撥水性の付与作用などと、ペプチド
の有する毛髪への収着作用、それに伴う毛髪のボリュー
ムアップ、ハリ(張り)の付与、造膜による保護作用、
保湿作用などを同時に発揮させることができる。
【0055】したがって、シャンプーに含有させたとき
には、毛髪に艶や潤いを付与し、毛髪をなめらかにし、
毛髪の櫛通り性などを改善し、枝毛、切毛の発生を防止
する。
【0056】そして、この一般式(II)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体も、前記一般式(I)で表され
るペプチド変性シリコン誘導体同様に、ペプチド部分に
低分子シリル基がついたものであって、毛髪には通常の
ペプチドの収着機構で収着するので、ペプチド変性シリ
コン誘導体を含まない洗浄剤で洗浄することにより、可
逆的にペプチド変性シリコン誘導体を毛髪から脱着する
ことができ、従来の高分子量シリコンに見られたような
弊害が生じない。
【0057】しかも、一般式(II)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体も、一物質中にシリコンオイルに相
当する部分とペプチド部分を有するので、従来のシリコ
ンオイルとポリペプチドとを混合したものとは異なり、
シリコン部分の毛髪への収着性が高い。
【0058】一般式(II)で表されるペプチド変性シリ
コン誘導体において、R1 、R2 、R3 を前記のように
特定したり、あるいは炭素数1〜3のものを好ましいと
したり、bを1または3に特定しているのは、前記一般
式(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体に関し
てそれらを特定した理由などと同じ理由に基づくもので
ある。特にR1 、R2 、R3 が炭素数1〜3のアルキル
基、炭素数1〜3のアルキニル基、炭素数1〜3のアル
ケニル基または炭素数1〜3のアルコキシ基であって、
1 〜R3 のうち少なくとも一つがアルコキシ基のとき
は、この一般式(II)で表されるペプチド変性シリコン
誘導体も水溶性になり、水中でのpH安定性や保存安定
性が優れているので、水溶液系のシャンプーに含有させ
たときに、保存中に濁りや沈殿を生じることがなくなる
ので、R1 、R2 、R3 が炭素数1〜3のアルキル基、
炭素数1〜3のアルキニル基、炭素数1〜3のアルケニ
ル基または炭素数1〜3のアルコキシ基で、R1 〜R3
のうち少なくとも一つがアルコキシ基であることが好ま
しい。
【0059】そして、この一般式(II)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体におけるペプチド部分は、前記
一般式(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体の
場合と同様に、一般式(V)で表されるペプチド類に基
づくものであり、したがって、R6 、R7 は前記一般式
(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体の場合と
同様のものであり、m、n、m+nも前記一般式(I)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体の場合と同様で
ある。
【0060】すなわち、mは0〜200で、0より大き
く50以下が好ましく、0より大きく10以下がより好
ましい。また、nは0〜200で、1〜50が好まし
く、2〜40がより好ましい。
【0061】そして、m+nは1〜200で、2〜10
0が好ましく、3〜50がより好ましい。上記のm、n
やm+nは、理論的には整数であるが、ペプチドが分子
量の異なるものの混合物として得られるため、測定値は
平均値になる。
【0062】前記一般式(VII)で表されるエポキシ変性
シリコン化合物としては、例えば市販のものを使用する
ことができ、上記一般式(V)で表されるペプチド類に
おけるペプチド類には、前記同様にアミノ酸、ペプチ
ド、アミノ酸またはペプチドのエステルが含まれる。
【0063】そして、ペプチドは、前記同様に、天然ペ
プチド、合成ペプチド、タンパク質(蛋白質)を酸、ア
ルカリまたは酵素で部分加水分解して得られる加水分解
ペプチドなどであり、この加水分解ペプチドには微生物
由来のタンパク質を部分加水分解したものも含まれる。
【0064】この一般式(II)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体を合成するための一般式(VI)で表され
るエポキシ変性シリコン化合物と一般式(V)で表され
るペプチド類との反応は、前記一般式(I)で表される
ペプチド変性シリコン誘導体を合成するための一般式
(IV)で表されるハロゲン変性シリコン化合物と一般式
(V)で表されるペプチド類との反応とほぼ同様に行わ
れ、その反応の進行と終了の確認、反応終了後の反応生
成物の精製なども、同様に行われる。
【0065】ただし、反応時の反応系内のpHは8〜1
1、特に9〜10に保つのが好ましい。
【0066】つぎに、一般式(III)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体について説明すると、この一般式
(III)で表されるペプチド変性シリコン誘導体も、その
化学構造式から明らかなように、一般式(VII)に基づく
シリコンオイルに相当する部分と一般式(VIII)に基づ
くペプチド部分を有するので、これをシャンプーに配合
すると、シリコンオイルの有する優れた伸展性、摩擦低
減性、艶や光沢の付与作用、撥水性の付与作用などと、
ペプチドの有する毛髪への収着作用、それに伴う毛髪の
ボリュームアップ、ハリ(張り)の付与、造膜による保
護作用、保湿作用などを同時に発揮させることができ
る。
【0067】したがって、シャンプーに含有させたとき
には、毛髪に艶や潤いを付与し、毛髪をなめらかにし、
毛髪の櫛通り性などを改善し、枝毛、切毛の発生を防止
する。
【0068】そして、この一般式(III)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体も、前記一般式(I)で表され
るペプチド変性シリコン誘導体同様に、ペプチド部分に
低分子シリル基がついたものであって、毛髪には通常の
ペプチドの収着機構で収着するので、ペプチド変性シリ
コン誘導体を含まない洗浄剤で洗浄することにより、可
逆的にペプチド変性シリコン誘導体を毛髪から脱着する
ことができ、従来の高分子量シリコンに見られたような
弊害が生じない。
【0069】しかも、一般式(III)で表されるペプチド
変性シリコン誘導体も、一物質中にシリコンオイルに相
当する部分とペプチド部分を有するので、従来のシリコ
ンオイルとポリペプチドとを混合したものとは異なり、
シリコン部分の毛髪への収着性が高い。
【0070】この一般式(III)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体において、R1 、R2 、R4 、R5 を前
記のように特定したり、あるいは炭素数1〜3のものを
好ましいとするのは、前記一般式(I)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体に関してそれらを特定した理由
などと同じ理由に基づくものである。また、pを1また
は3、qを1〜10に特定しているのは、それらが水系
溶媒への相溶性が良い範囲内にあるという理由によるも
のであり、sを1〜200に特定しているのは、sが2
00より大きくなる程にペプチド鎖が長くなると、毛髪
への収着性が低下するという理由によるものである。な
お、pを1または3とし、pが2の場合を除外している
のは、pが2の場合は安定性が悪いからである。
【0071】そして、上記一般式(III)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体において、R1 、R2 、R4
5 が炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアル
キニル基、炭素数1〜3のアルケニル基または炭素数1
〜3のアルコキシ基で、R1、R2 、R4 、R5 のうち
少なくとも2つ以上がアルコキシ基であって、qが5以
下、sが2以上のときは、この一般式(III)で表される
ペプチド変性シリコン誘導体も水溶性になり、水中での
pH安定性や保存安定性が優れているので、水溶液系の
シャンプーに含有させたときに、保存中に濁りや沈殿を
生じることがなくなるので、R1 、R2 、R4 、R5
炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルキニル
基、炭素数1〜3のアルケニル基または炭素数1〜3の
アルコキシ基であって、R1 、R2 、R4 、R5 のうち
少なくとも2つ以上がアルコキシ基で、qが0〜5、s
が2〜200であることが特に好ましい。
【0072】なお、上記のqやsは、理論的には整数で
あるが、合成時に重合度の異なるものができたり、ペプ
チドが分子量の異なるものの混合物として得られるなど
の理由により、測定値は平均値になる。
【0073】そして、この一般式(III)で表されるペプ
チド変性シリコン誘導体におけるペプチド部分は、前記
一般式(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体に
おけるペプチド部分と同様のものであって、そのペプチ
ドは、天然ペプチド、合成ペプチド、タンパク質を酸、
アルカリまたは酵素で加水分解して得られる加水分解ペ
プチドなどであり、この一般式(III)で表されるペプチ
ド変性シリコン誘導体におけるR8 は前記一般式(I)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体や一般式(II)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体におけるR6
7 の両者を含むものである。
【0074】この一般式(III)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体を合成するための一般式(VII)で表され
るハロゲン変性シリコン化合物と一般式(VIII)で表さ
れるペプチド類との反応は、前記一般式(I)で表され
るペプチド変性シリコン誘導体を合成するための一般式
(IV)で表されるハロゲン変性シリコン化合物と一般式
(V)で表されるペプチド類との反応とほぼ同様に行わ
れ、その反応の進行と終了の確認、反応終了後の反応生
成物の精製なども、同様に行われる。
【0075】これら一般式(I)で表されるペプチド変
性シリコン誘導体、一般式(II)で表されるペプチド変
性シリコン誘導体または一般式(III)で表されるペプチ
ド変性シリコン誘導体のシャンプー中における含有量
は、0.01〜10重量%が好ましく、特に0.2〜1
0重量%、とりわけ0.2〜5重量%がより好ましい。
これは、上記ペプチド変性シリコン誘導体の含有量が上
記範囲より少ない場合は、上記ペプチド変性シリコン誘
導体に基づく効果が充分に得られず、また、上記ペプチ
ド変性シリコン誘導体の含有量が上記範囲より多くなっ
ても、効果の顕著な増加が認められないからである。
【0076】上記一般式(I)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体、一般式(II)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体、一般式(III)で表されるペプチド変性
シリコン誘導体は、ぞれぞれ単独で用いてもよいし、ま
た、それらの2種以上を混合して用いてもよい。
【0077】本発明のシャンプーの調製にあたっては、
上記一般式(I)で表されるペプチド変性シリコン誘導
体、一般式(II)で表されるペプチド変性シリコン誘導
体または一般式(III)で表されるペプチド変性シリコン
誘導体を含有させることを除いては、従来同様に行うこ
とができる。
【0078】例えば、シャンプーの主剤となる界面活性
剤としては、従来同様に各種のものを用いることがで
き、例えば、アルキルサルフェート塩、アルケニルサル
フェート塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート
塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド、アルキル
ポリグリコシドなどのノニオン性界面活性剤、アルキル
ベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活
性剤、後に詳しく説明するカチオン性界面活性剤などを
単独でまたは2種以上混合して用いることができる。そ
して、これら界面活性剤の使用量は、通常、シャンプー
中0.1〜25重量%、特に2〜25重量%程度が好ま
しい。
【0079】本発明のシャンプーは、上記一般式(I)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体、一般式(II)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体または一般式
(III)で表されるペプチド変性シリコン誘導体と界面活
性剤とを必須成分とし、これらを水または水に適宜な溶
剤を加えた液を含有させることによって調製されるが、
これらの必須成分以外にも本発明の効果を損なわない範
囲で適宜他の成分を添加することができる。
【0080】それらの添加成分については後で詳しく説
明するが、特に上記一般式(I)で表されるペプチド変
性シリコン誘導体、一般式(II)で表されるペプチド変
性シリコン誘導体または一般式(III)で表されるペプチ
ド変性シリコン誘導体と、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤および両性界面活性剤よりなる群から
選ばれる少なくとも1種の非カチオン性界面活性剤と、
カチオン性界面活性剤とを併用してシャンプーに含有さ
せるときは、前記効果に加えて、毛髪を柔軟にし、かつ
毛髪をなめらかにするなど、毛髪に対するコンディショ
ニング効果がさらに向上し、特に上記非カチオン性界面
活性剤としてアミノ酸系アニオン性界面活性剤またはタ
ンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその塩を用い
るときは、それらの効果に加えて、毛髪の損傷が低減す
るなど、さらに好ましい効果が奏される。
【0081】すなわち、アミノ酸系アニオン性界面活性
剤またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはそ
の塩は、洗浄力を発揮する主成分として作用するが、こ
れらは、低刺激性でタンパク変性作用が少ない。一方、
カチオン性界面活性剤は、毛髪に吸着して、毛髪を柔軟
にし、かつ毛髪をなめらかにするなど、毛髪に対するコ
ンディショニング作用を高める。そして、一般式(I)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体、一般式(II)
で表されるペプチド変性シリコン誘導体または一般式
(III)で表されるペプチド変性シリコン誘導体がカチオ
ン性界面活性剤の毛髪への過剰吸着を防止し、カチオン
性界面活性剤の過剰吸着に基づく毛髪の損傷を防止す
る。
【0082】これらのアミノ酸系アニオン性界面活性剤
またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその
塩およびカチオン性界面活性剤について詳しく説明する
と、以下の通りである。
【0083】アミノ酸系アニオン性界面活性剤またはタ
ンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその塩は、シ
ャンプー中において、洗浄力を発揮する主成分となるも
のであるが、毛髪がアミノ酸の重合体であるケラチンタ
ンパク質で構成されていることから、このアミノ酸系ア
ニオン性界面活性剤またはタンパク誘導ペプチドのアシ
ル化物もしくはその塩は、タンパク変性作用が少なく低
刺激性である。
【0084】このようなアミノ酸系アニオン性界面活性
剤の具体例としては、例えば、ラウロイルサルコシン、
ミリストイルサルコシン、パルミトイルサルコシン、ス
テアロイルサルコシン、ベヘロイルサルコシン、ヤシ油
脂肪酸メチルタウリン、N−ミリストイルメチルタウリ
ン、N−パルミトイルメチルタウリン、N−ステアロイ
ルメチルタウリン、N−ベヘロイルメチルタウリンなど
やそれらの塩、N−ラウロイル−L−グルタミン酸モノ
ナトリウム、N−ココイル−L−グルタミン酸モノナト
リウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸モノナト
リウム、N−パルミトイル−L−グルタミン酸モノトリ
エタノールアミン、N−ミリストイル−L−グルタミン
酸ジナトリウム、N−ココイル−N−メチル−β−アラ
ニンナトリウム、N−ラウロイル−N−メチル−β−ア
ラニンナトリウム、N−ミリストイル−N−メチル−β
−アラニンナトリウム、N−ヤシ油アルキルアミノプロ
ピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0085】また、タンパク誘導ペプチドのアシル化物
もしくはその塩としては、例えば、次の一般式(IX)で
表されるものが挙げられる。
【0086】
【化15】
【0087】〔式中、R8 は一般式(III)の場合と同様
にアミノ酸の側鎖を示し、R9 は炭素数7〜21のアル
キル基または炭素数7〜21のアルケニル基を示し、M
はH、Na、K、NH3 またはモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミ
ノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−
メチル−1,3−プロパンジオールなどの有機アルカノ
ールアミンのオニウムを示し、tは1〜200である〕
で表されるタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくは
その塩である。
【0088】上記一般式(IX)で表されるタンパク誘導
ペプチドのアシル化物もしくはその塩におけるタンパク
誘導ペプチドとしては、前記一般式(I)で表されるペ
プチド変性シリコン誘導体などにおけるペプチドとして
例示したような天然ペプチド、合成ペプチド、各種タン
パク質の加水分解ペプチドなどが挙げられる。
【0089】上記一般式(IX)におけるtとしては、特
に2〜30が好ましく、このtも理論的には整数である
が、ペプチドが分子量の異なったものの混合物として得
られるので、測定値は平均値になる。
【0090】上記一般式(IX)で表されるタンパク誘導
ペプチドのアシル化物もしくはその塩の具体例として
は、例えばコラーゲン誘導ペプチドについて示すと、例
えばウンデシレノイル加水分解コラーゲンカリウム、ラ
ウリン酸加水分解コラーゲンナトリウム、ヤシ油脂肪酸
加水分解コラーゲンカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解コ
ラーゲンナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲン
トリエタノールアミン、ミリスチン酸加水分解コラーゲ
ンカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲン、イソス
テアロイル加水分解コラーゲンなどが挙げられる。
【0091】そして、コラーゲン以外のタンパク誘導ペ
プチドについても、上記例示のコラーゲン誘導ペプチド
のアシル化物もしくはその塩と同様のアシル化物もしく
はその塩が具体例として例示される。それらを例示する
と、例えば、ラウロイル加水分解ケラチンナトリウム、
ラウロイル加水分解ケラチンカリウム、ヤシ油脂肪酸加
水分解ケラチンナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解ケラ
チンカリウム、ミリストイル加水分解ケラチンナトリウ
ム、イソステアロイル加水分解ケラチン、ラウロイル加
水分解カゼインナトリウム、ラウロイル加水分解カゼイ
ンカリウム、ヤ
【0092】シ油脂肪酸加水分解カゼインナトリウム、
ヤシ油脂肪酸加水分解カゼインカリウム、ラウロイル加
水分解フィブロインナトリウム、ラウロイル加水分解フ
ィブロインカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解フィブロイ
ンナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解フィブロインカリ
ウム、ラウロイル加水分解セリシンナトリウム、ヤシ油
脂肪酸加水分解セリシンカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分
解エラスチンカリウム、ラウロイル加水分解コンキオリ
ンナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解コンキオリンカリ
ウム、ラウロイル加水分解小麦タンパクナトリウム、ラ
ウロイル加水分解
【0093】小麦タンパクカリウム、ヤシ油脂肪酸加水
分解小麦タンパクナトリウム、ヤシ油脂肪酸小麦タンパ
クカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解小麦タンパクトリエ
タノールアミン、ミリストイル加水分解小麦タンパクカ
リウム、ラウロイル加水分解大豆タンパクナトリウム、
ラウロイル加水分解大豆タンパクカリウム、ヤシ油脂肪
酸加水分解大豆タンパクナトリウム、ヤシ油脂肪酸加水
分解大豆タンパクカリウム、ラウロイル加水分解トウモ
ロコシタンパクナトリウム、ヤシ油脂肪酸トウモロコシ
タンパクカリウム、ラウロイル加水分解ジャガイモタン
パクナトリウム、
【0094】ラウロイル加水分解ジャガイモタンパクカ
リウム、ヤシ油脂肪酸加水分解ジャガイモタンパクナト
リウム、ヤシ油脂肪酸加水分解ジャガイモタンパクカリ
ウム、ヤシ油脂肪酸加水分解ジャガイモタンパクトリエ
タノールアミン、ラウロイル加水分解米糠タンパクナト
リウム、ラウロイル加水分解米糠タンパクカリウム、ヤ
シ油脂肪酸加水分解米糠タンパクナトリウム、ヤシ油脂
肪酸加水分解米糠タンパクカリウム、ラウロイル加水分
解酵母タンパクナトリウム、ラウロイル加水分解酵母タ
ンパクカリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解酵母タンパクナ
トリウム、ヤシ油脂肪酸加水分解酵母タンパクカリウ
ム、ヤシ油脂肪酸酵母タンパクトリエタノールアミン、
イソステアロイル加水分解酵母タンパクなどがある。
【0095】これらのアミノ酸系アニオン性界面活性剤
またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその
塩は、それぞれ単独で用いることができるし、また2種
以上を混合して用いることができる。
【0096】そして、このアミノ酸系アニオン性界面活
性剤またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくは
その塩のシャンプー中での含有量としては、0.1〜2
5重量%、特に2〜25重量%、とりわけ5〜15重量
%の範囲が好ましい。すなわち、アミノ酸系アニオン性
界面活性剤またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物も
しくはその塩のシャンプー中での含有量が上記範囲より
少ない場合は、洗浄効果が少なくなり、また、アミノ酸
系アニオン性界面活性剤またはタンパク誘導ペプチドの
アシル化物もしくはその塩のシャンプー中での含有量が
上記範囲より多くなっても、効果の顕著な増加は認めら
れない。
【0097】カチオン性界面活性剤の具体例としては、
例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化
セチルトリメチルアンモニウム、塩化セトステアリルト
リメチルアンモニウム、塩化ステアリルビス(ジエチレ
ングリコール)ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化ベ
ヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメ
チルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルア
ンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、ヨ
ウ化セチルトリメチルアンモニウム、塩化オレイルベン
ジルジメチルアンモニウム、塩化オレイルビス〔ポリオ
キシエチレン(15EO)〕メチルアンモニウム(な
お、EOはエチレンオキサイドで、EOの前の数値はエ
チレンオキサイドの付加モル数を示す)、塩化トリ〔ポ
リオキシエチレン(5EO)〕ステアリルアンモニウ
ム、アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ポリオキ
シプロピレンメチルジエチルアンモニウム、塩化ミンク
油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアン
モニウム、アルキルピリジニウム塩、塩化−γ−グルコ
ンアミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムなどが挙げられる。
【0098】上記カチオン性界面活性剤は、毛髪に吸着
して、毛髪を柔軟にし、ペプチド変性シリコン誘導体と
共に毛髪に艶を付与する。
【0099】これらのカチオン性界面活性剤は、それぞ
れ単独で用いることができるし、また2種以上混合して
用いることができる。
【0100】そして、これらのカチオン性界面活性剤の
シャンプー中の含有量としては、0.2〜5重量%、特
に0.5〜5重量%、とりわけ0.5〜2.5重量%の
範囲が好ましい。すなわち、カチオン性界面活性剤のシ
ャンプー中での含有量が上記範囲より少ない場合は、そ
れらの効果を充分に発揮することができず、また、カチ
オン性界面活性剤のシャンプー中での含有量が上記範囲
より多くなると、毛髪に吸着する量が多くなりすぎ、毛
髪を極端に柔軟にするなど、感触上不都合が生じること
になる。
【0101】これらアミノ酸系アニオン性界面活性剤ま
たはタンパク誘導ペプチドのアシル化物もしくはその塩
およびカチオン性界面活性剤をペプチド変性シリコン誘
導体に併用する場合も、シャンプーの調製にあたって
は、それらを水または水に適宜な溶剤を加えて液に含有
させることによって調製されるが、それらの成分以外に
もそれらの効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加
することができる。
【0102】そのような添加成分としては、例えばラウ
リル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸エタノールアミ
ン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノ
ールアミンなどのアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン
(2EO) ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミ
ン、ポリオキシエチレン (3EO) アルキル (炭素数1
1〜15のいずれかまたは2種以上の混合物) エーテル
硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
【0103】ム、ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタ
ノールアミンなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレン (3EO) トリデシルエーテル酢酸ナ
トリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル酢
酸塩、エーテル硫酸アルカンスルホン酸ナトリウム、硬
化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム、ウンデシレ
ノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウム、オク
チルフェノキシジエトキシエチルスルホン酸ナトリウ
ム、オレイン酸アミドスルホコハク酸二ナトリウム
【0104】、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、
スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキル(炭素数12〜15)エーテルリン酸(8
〜10EO)ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウ
リル二ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルリン酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、
テトラデセンスルホン酸ナトリウムなどのアニオ
【0105】ン性界面活性剤、2−アルキル−N−カル
ボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインナトリウム、ウンデシル−N−ヒドロキシエ
チル−N−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイ
ン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイ
ン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アル
キル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチ
【0106】ルイミダゾリニウムベタインナトリウム、
ヤシ油アルキル−N−カルボキシエトキシエチル−N−
カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロ
キシド、ヤシ油アルキル−N−カルボキシメトキシエチ
ル−N−カルボキシメチルイミダゾリニウムジナトリウ
ムラウリル硫酸、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−アルギ
ニンエチル・DL−ピロリドンカルボン酸塩などの両性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12
〜14)エーテル (7EO) 、ポリオキエチレン
【0107】オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン
酸グリセリル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルステアリルジエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール・ラノリン (40EO) 、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテ
【0108】ル、デシルポリグリコシド、ラウリルポリ
グリコシド、セチルポリグリコシド、ポリオキシエチレ
ンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、
ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどのノニオ
ン性界面活性剤、カチオン化セルロース、カチオン化グ
アーガム、ポリ(塩化ジアリルジメチルアンモニウ
ム)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンなど
のカチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリ
マーなどの合成ポリマー、イソステアリン酸ジエタノー
ルアミド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド、牛脂肪酸モノエタノールア
ミド、硬化牛脂肪酸ジエタノールアミド、ステ
【0109】アリン酸ジエタノールアミド、ステアリン
酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸モノエタ
ノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ヤシ
油脂肪酸エタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノール
アミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン
酸エタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、
ラノリン脂肪酸ジエタノールアミドなどの増粘剤、ワッ
クス、パラフィン、脂肪酸エステル、グリセライド、動
植物油などの油脂類、動植物抽出物、動植物由来
【0110】のタンパク加水分解ペプチドのN−第4級
アンモニウム誘導体類でトリメチルアンモニオ−2−ヒ
ドロキシプロピル誘導体、トリエチルアンモニオ−2−
ヒドロキシプロピル誘導体、ジエチルメチルアンモニオ
−2−ヒドロキシプロピル誘導体などアルキル鎖が1〜
7の第4級アンモニウム誘導体、ポリサッカライドまた
はその誘導体、鎖状または環状メチルポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ンポリエチレングリコール共重合体、ジメチルポ
【0111】リシロキサンポリプロピレン共重合体、ア
ミノ変性シリコンオイル、第4級アンモニウム変性シリ
コンオイルなどのシリコンオイル、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの湿潤
剤、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール類、L
【0112】−アスパラギン酸、L−アスパラギン酸ナ
トリウム、DL−アラニン、L−アルギニン、グリシ
ン、L−グルタミン酸、L−システイン、L−スレオニ
ンなどのアミノ酸、グリチルリチン酸、カルベノキソロ
ン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アライトイ
ン、グアイアズレン、アロエ、α−ビザボロールなどの
消炎剤、サリチル酸、ジンクピリチオン、ピロクトオラ
ミン、イオウ、硫化セレン
【0113】、トリクロサン、レゾルシン、ビタミン
A、ビタミンB6などのふけ防止剤、コラーゲン、ケラ
チン、シルク、カゼイン、大豆、小麦、トウモロコシ、
酵母、キノコ類などの動植物や微生物由来のタンパク加
水分解物およびそのエステル類などを挙げることができ
る。
【0114】
【発明の効果】本発明のシャンプーは、一般式(I)で
表されるペプチド変性シリコン誘導体、一般式(II)で
表されるペプチド変性シリコン誘導体または一般式(II
I)で表されるペプチド変性シリコン誘導体の作用によ
り、洗髪時の泡の感触が軟らかく、かつなめらかであ
り、しかも洗髪後の毛髪に艶や潤いを付与し、かつ毛髪
をなめらかにし、毛髪の櫛通り性などを改善する。
【0115】また、上記一般式(I)で表されるペプチ
ド変性シリコン誘導体、一般式(II)で表されるペプチ
ド変性シリコン誘導体または一般式(III)で表されるペ
プチド変性シリコン誘導体と、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤よりなる群
から選ばれる少なくとも1種の非カチオン性界面活性剤
と、カチオン性界面活性剤とを併用して、シャンプー中
に含有させるときは、上記の効果に加え、毛髪を柔軟に
し、かつ毛髪をなめらかにするなど、毛髪に対するコン
ディショニング作用がさらに向上する。
【0116】特に、上記の非カチオン性界面活性剤とし
て、アニオン性界面活性剤であるアミノ酸系アニオン性
界面活性剤またはタンパク誘導ペプチドのアシル化物も
しくはその塩を用い、それをカチオン性界面活性剤と共
に、前記のペプチド変性シリコン誘導体に併用して、シ
ャンプー中に含有させるときは、上記の効果に加え、毛
髪の損傷が減少するなど、さらに好ましい結果が得られ
る。
【0117】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。
【0118】実施例1および比較例1〜2 表1に示す組成の3種類のシャンプーを調製し、それぞ
れのシャンプーを用いた場合の洗髪中の泡立ち、泡のな
めらかさ、毛髪の指通り性、すずき時の毛髪のきしみ
感、指通り性、洗髪後の毛髪のまとまりやすさ、艶、な
めらかさおよび櫛通り性について、10人のパネラー
(女性7人、男性3人)に、どちらの方が良いか、ある
いはその差がわからない(同じ程度)かを評価させた。
その結果を表2に示す。
【0119】この実施例1においては、一般式(I)で
表されるペプチド変性シリコン誘導体として、一般式
(I)において、R1 およびR2 がCH3 O、R3 、R
4 およびR5 がそれぞれCH3 で、a=1、b=1、m
の平均値=2、nの平均値=8、m+nの平均値=10
のケラチン誘導ペプチド変性シリコン誘導体を用い、比
較例1では、ケラチン誘導ペプチド変性シリコン誘導体
に代えて、シリコンオイルとしてジメチルシクロヘキサ
ン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル
(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体を用い、
比較例2では、それらのいずれも用いていない。
【0120】そして、これら実施例1および比較例1〜
2のシャンプーにおける界面活性剤の構成は、アニオン
性界面活性剤であるヤシ油脂肪酸加水分解コラーゲンカ
リウム(タンパク誘導ペプチドのアシル化物の塩)が主
剤で、それにカチオン性界面活性剤である塩化ステアリ
ルトリメチルアンモニウムを加えたものである。
【0121】なお、この表1も含め、各成分の配合量は
いずれも重量部によるものであり、配合量が固形分量で
ないものについては成分名のあとに括弧書きで固形分濃
度を示す。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】表2に示すように、いずれの項目において
も、実施例1の方が良いと答えた人数が多かったが、特
に洗髪時の泡立ち、泡のなめらかさ、毛髪の指通り性、
洗髪後の毛髪のまとまりやすさ、艶、なめらかさ、櫛通
り性などに関しては、実施例1の方が良いと答えた人数
が多く、実施例1のシャンプーはシリコンオイルなどを
まったく含有しない比較例2のシャンプーに対してはも
とより、シリコンオイルを含有する比較例1のシャンプ
ーに比べても効果が優れていた。
【0125】実施例2および比較例3〜4 表3に示す組成の3種類のシャンプーを調製し、それぞ
れのシャンプーを用いた場合の洗髪中の泡立ち、泡のな
めらかさ、毛髪の指通り性、すすぎ時の毛髪のきしみ
感、指通り性、洗髪後の毛髪のまとまりやすさ、艶、な
めらかさおよび櫛通り性について、10人のパネラー
(女性7人、男性3人)に、どちらの方が良いか、ある
いはその差がわからない(同じ程度)かを評価させた。
その結果を表4に示す。
【0126】この実施例2においては、一般式(I)で
表されるペプチド変性シリコン誘導体として、一般式
(I)において、R1 、R2 およびR3 がCH3 O、R
4 およびR5 がそれぞれCH3 で、a=3、b=3、m
の平均値=1、nの平均値=8、m+nの平均値=9の
カゼイン誘導ペプチド変性シリコン誘導体を用い、比較
例3では、カゼイン誘導ペプチド変性シリコン誘導体に
代えて、シリコンオイルとしてジメチルシクロヘキサン
・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル
(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体を用い、
比較例4では、それらのいずれも用いていない。
【0127】そして、これら実施例2および比較例3〜
4のシャンプーにおける界面活性剤の構成は、アミノ酸
系アニオン性界面活性剤であるN−ラウロイル−L−グ
ルタミン酸ナトリウムが主剤で、それにカチオン性界面
活性剤である塩化ステアリルトリメチルアンモニウムを
加えたものである。
【0128】
【表3】
【0129】
【表4】
【0130】表4に示すように、いずれの項目において
も、実施例2の方が良いと答えた人数が多かったが、特
に洗髪時の泡立ち、泡のなめらかさ、毛髪の指通り性、
洗髪後の毛髪のまとまりやすさ、艶、なめらかさ、櫛通
り性などに関しては、実施例2の方が良いと答えた人数
が多く、実施例2のシャンプーはシリコンオイルなどを
まったく含有しない比較例4のシャンプーに対してはも
とより、シリコンオイルを含有する比較例3のシャンプ
ーに比べても効果が優れていた。
【0131】実施例3および比較例5〜6 表5に示す組成の3種類のシャンプーを調製した。
【0132】この実施例3では、一般式(II)で表され
るペプチド変性シリコン誘導体として、一般式(II)に
おいて、R1 およびR2 がCH3 O、R3 がCH3 で、
mの平均値=1、nの平均値=7、m+nの平均値=8
の小麦タンパク誘導ペプチド変性シリコン誘導体を用
い、比較例5では、ペプチド変性シリコン誘導体の代え
て、シリコンオイルとしてアモジメチコンエマルジョン
を用い、比較例6では、それらのいずれも用いていな
い。
【0133】これら実施例3および比較例5〜6のシャ
ンプーにおける界面活性剤構成は、両性界面活性剤であ
る3−ヤシ油脂肪酸アミドプロピルメチルベタインが主
成分で、それに、アニオン性界面活性剤であるポリエチ
レンドデシルエーテル硫酸塩と、ノニオン性界面活性剤
であるポリオキシエチレン(100EO)ソルビタンモ
ノラウレートと、カチオン性界面活性剤である塩化セチ
ルトリメチルアンモニウムを加えたものである。
【0134】
【表5】
【0135】上記のようにして調製した実施例3および
比較例5〜6のシャンプーを用いて、それぞれ長さ10
cmで重さ1gの毛束を洗浄した。洗浄にはシャンプー
0.5gを使用し、温水で洗浄後、温水ですすいだ後、
ヘアードライヤーで乾燥した。この操作を5回繰り返し
た後、5人の女性パネラーに、洗髪後の毛髪の艶、なめ
らかさ、櫛通り性について評価させた。
【0136】また、毛束の洗浄操作を行った担当者(2
人)に洗浄時の泡立ち、泡の軟らかさ、なめらかさにつ
いて比較評価させた。評価基準は、最も良いものを2
点、次に良いものを1点、それより悪いものを0点とす
る3段階評価である。それらの結果を表6に示す。ただ
し、洗髪後の毛髪の評価値は5人の平均値であり、洗髪
時の泡質の評価値は2人の平均値である。
【0137】
【表6】
【0138】表6に示すように、実施例3のシャンプー
は、比較例5〜6のシャンプーに比べて、洗髪後の毛髪
の艶、なめらかさ、櫛通り性および洗髪時の泡の軟らか
さ、なめらかさとも評価値が高く、ペプチド変性シリコ
ン誘導体を含有させた効果が明らかであった。
【0139】実施例4および比較例7〜8 表7に示す組成の3種類のシャンプーを調製した。
【0140】この実施例4では、一般式(I)で表され
るペプチド変性シリコン誘導体として、一般式(I)に
おいて、R1 およびR2 がC2 5 O、R3 、R4 およ
びR5 がそれぞれCH3 で、a=3、b=3、mの平均
値=1.4、nの平均値=18.6、m+nの平均値=
20のコラーゲン誘導ペプチド変性シリコン誘導体を用
い、比較例7では、コラーゲン誘導ペプチド変性シリコ
ン誘導体に代えて、シリコンオイルとしてオクタメチル
トリシロキサンを用い、比較例8では、それらのいずれ
も用いていない。
【0141】この実施例4および比較例7〜8のシャン
プーにおける界面活性剤構成は、ノニオン性界面活性剤
のポリオキシエチレン(10EO)ノニルフェニルエー
テルの単独使用である。
【0142】
【表7】
【0143】上記のようにして調製した実施例4および
比較例7〜8のシャンプーを用いて、実施例3と同様の
方法で毛束を洗浄し、5人の女性パネラーに実施例3と
同様の評価対象を同様の基準で評価させた。その結果を
表8に示すが、評価値は平均値である。
【0144】
【表8】
【0145】表8に示すように、実施例3のシャンプー
は、比較例7〜8のシャンプーに比べ、いずれの項目で
も評価値が高く、ペプチド変性シリコン誘導体を含有さ
せた効果が明らかであった。
【0146】実施例5 ペプチド変性シリコン誘導体として大豆タンパク誘導ペ
プチド変性シリコン誘導体を用い、下記組成のシャンプ
ーを調製した。
【0147】 大豆タンパク誘導ペプチド変性シリコン誘導体(30%) 3.0 2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシ 15.0 エチル−イミダゾリニウムベタイン ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 2.0 カチオン化セルロース 1.0 エタノール 2.0 ホルムアルテヒド 0.1 パラオキシ安息香酸エステル・フェノキシエタノール混 0.5 合物(成和化成社製、セイセプトG) 香 料 適 量 滅菌イオン交換水 計100とする
【0148】この実施例5のシャンプーに用いた大豆タ
ンパク誘導ペプチド変性シリコン誘導体は、一般式(II
I)において、R1 、R2 、R4 、R5 のいずれもがCH
3 で、p=1、q=3、sの平均値が4であるペプチド
変性シリコン誘導体である。そして、この実施例5にお
ける界面活性剤構成は、両性界面活性剤である2−アル
キル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチル−
イミダゾリウムベタインの単独使用である。
【0149】上記のようにして調製した実施例5のシャ
ンプーで頭髪を洗髪したところ、実施例5のシャンプー
は、大豆タンパク誘導ペプチド変性シリコン誘導体を配
合せず、そのぶん滅菌イオン交換水を増量したほかは、
実施例5と同組成のシャンプーで洗髪した場合に比べ、
洗髪中の泡立ちが良く、泡が軟らかく、なめらかで、毛
髪の指通りが良好で、洗髪後の毛髪がなめらかで、櫛通
り性が良好であった。
【0150】実施例6および比較例9 表9に示す組成の2種類のシャンプーを調製した。
【0151】この実施例6においては、一般式(II)に
おいて、R1 がCH3 O、R2 およびR3 がCH3 で、
mの平均値=0.1、nの平均値=9.5、m+nの平
均値=10のフィブロイン誘導ペプチド変性シリコン誘
導体を用い、また、シリコンオイルとしてジメチルシロ
キサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メ
チル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体を用
い、比較例9では、フィブロイン誘導ペプチド変性シリ
コン誘導体を用いず、そのぶん、ジメチルシロキサン・
メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル(ポ
リオキシプロピレン)シロキサン共重合体を純分として
同量になるように増量させている。
【0152】そして、この実施例6および比較例9のシ
ャンプーにおける界面活性剤構成は、アニオン性界面活
性剤であるラウリル硫酸ナトリウムと両性界面活性剤で
あるヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインとの併用であ
る。
【0153】
【表9】
【0154】上記のようにして調製した実施例6および
比較例9のシャンプーを10人のパネラー(女性7人、
男性3人)に使用させ、実施例1と同様に洗髪中の泡立
ち、泡のなめらかさ、毛髪の櫛通り性、すすぎ時の毛髪
のきしみ感、指通り性、洗髪後の毛髪のまとまりやす
さ、艶、なめらかさおよび櫛通り性について、どちらが
良いか、あるいはその差がわからない(同じ程度)かを
評価させた。その結果を表10に示す。
【0155】
【表10】
【0156】表10に示すように、ペプチド変性シリコ
ン誘導体をシリコンオイルのジメチルシロキサン・メチ
ル(ポリオキシエチレン)シロキサン・メチル(ポリオ
キシプロピレン)シロキサン共重合体と併用した実施例
6は、シリコンオイルを単独で使用した比較例9より、
すべての評価項目で効果が優れていた。
【0157】この実施例6の結果から判断して、ペプチ
ド変性シリコン誘導体はシリコンオイルの作用を増加さ
せる作用を有しているものと考えられる。これは、ペプ
チド変性シリコン誘導体がペプチド鎖を有するために水
に対する溶解性が高く、そのため、シリコンオイルのシ
ャンプー中での乳化安定性を増加させてシリコンオイル
の作用を発揮させやすくするためであると考えられる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(I) 【化1】 〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ炭素
    数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、
    炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキ
    シ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R
    1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、
    また異なっていてもよい。R6 は側鎖の末端にアミノ基
    を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示
    し、R7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖を示し、aは0〜
    50、bは1または3で、mは0〜200、nは0〜2
    00、m+nは1〜200である(ただし、mおよびn
    はアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示
    すものではない)〕で表されるペプチド変性シリコン誘
    導体、または下記の一般式(II) 【化2】 〔式中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ炭素数1〜8のア
    ルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数1〜8
    のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基またはフ
    ェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R1 、R2 、R
    3 はそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
    6 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の
    末端アミノ基を除く残基を示し、R7 はR6 以外のアミ
    ノ酸の側鎖を示し、bは1または3で、mは0〜20
    0、nは0〜200、m+nは1〜200である(ただ
    し、mおよびnはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸
    配列の順序を示すものではない)〕で表されるペプチド
    変性シリコン誘導体、または下記の一般式(III) 【化3】 〔式中、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞれ炭素数1〜
    8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数
    1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基ま
    たはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R1 、R
    2 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、また異なって
    いてもよい。R8 はアミノ酸の側鎖を示し、pは1また
    は3、qは1〜10で、sは1〜200である。ただ
    し、pおよびsは1分子中で異なっていてもよい〕で表
    されるペプチド変性シリコン誘導体を含有することを特
    徴とするシャンプー。
  2. 【請求項2】 ペプチド変性シリコン誘導体の含有量が
    0.01〜10重量%である請求項1記載のシャンプ
    ー。
  3. 【請求項3】 下記の一般式(I) 【化4】 〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ炭素
    数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、
    炭素数1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキ
    シ基またはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R
    1 、R2 、R3 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、
    また異なっていてもよい。R6 は側鎖の末端にアミノ基
    を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を示
    し、R7 はR6 以外のアミノ酸の側鎖を示し、aは0〜
    50、bは1または3で、mは0〜200、nは0〜2
    00、m+nは1〜200である(ただし、mおよびn
    はアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示
    すものではない)〕で表されるペプチド変性シリコン誘
    導体、または下記の一般式(II) 【化5】 〔式中、R1 、R2 、R3 はそれぞれ炭素数1〜8のア
    ルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数1〜8
    のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基またはフ
    ェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R1 、R2 、R
    3 、はそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよ
    い。R6 は側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ
    酸の末端アミノ基を除く残基を示し、R7 はR6 以外の
    アミノ酸の側鎖を示し、aは0〜50、bは1または3
    で、mは0〜200、nは0〜200、m+nは1〜2
    00である(ただし、mおよびnはアミノ酸の数を示す
    のみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない)〕で
    表されるペプチド変性シリコン誘導体、または下記の一
    般式(III) 【化6】 〔式中、R1 、R2 、R4 、R5 はそれぞれ炭素数1〜
    8のアルキル基、炭素数1〜8のアルケニル基、炭素数
    1〜8のアルキニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基ま
    たはフェニル基あるいはフェノキシ基を示し、R1 、R
    2 、R4 、R5 はそれぞれ同一でもよく、また異なって
    いてもよい。R8 はアミノ酸の側鎖を示し、pは1また
    は3、qは1〜10で、sは1〜200である。ただ
    し、pおよびsは1分子中で異なっていてもよい〕で表
    されるペプチド変性シリコン誘導体と、アニオン性界面
    活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤よ
    りなる群から選ばれる少なくとも1種の非カチオン性界
    面活性剤と、カチオン性界面活性剤とを含有することを
    特徴とするシャンプー。
  4. 【請求項4】 非カチオン性界面活性剤がアニオン性界
    面活性剤であり、該アニオン性界面活性剤がアミノ酸系
    アニオン性界面活性剤またはタンパク誘導ペプチドのア
    シル化物もしくはその塩である請求項3記載のシャンプ
    ー。
  5. 【請求項5】 ペプチド変性シリコン誘導体の含有量が
    0.01〜10重量%で、非カチオン性界面活性剤の含
    有量が0.1〜25重量%であり、カチオン性界面活性
    剤の含有量が0.2〜5重量%である請求項3または4
    記載のシャンプー。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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