JPH07266484A

JPH07266484A - ガスバリア性積層体

Info

Publication number: JPH07266484A
Application number: JP6418894A
Authority: JP
Inventors: Ryukichi Matsuo; 龍吉松尾; Toshiaki Yoshihara; 俊昭吉原
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JP3221221B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、可撓性を有するとともに酸素、水蒸
気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性、
耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層体を
提供することを目的とする。【構成】高分子樹脂組成物からなる基材２上に、１種以
上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、分子中
に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソ
シアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティン
グ剤を塗布し、加熱乾燥してなる被膜層３を第１層と
し、無機化合物からなる蒸着層４を第２層として積層す
ることにより、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、
耐湿性を有するとともにある程度の変形に耐える可撓性
を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品、医薬品等の包装
分野に用いられるガスバリア性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋
白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を
保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされ
る医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維
持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その
他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が
あり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備
えることが求められている。

【０００３】そのため、従来からポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又は
コーティングによりガスバリア性積層体として包装材料
に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。ま
た、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリ
ア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属
又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや最近では
一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯ_X）薄
膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する
高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により
形成された蒸着フィルムが開発されており、これらは高
分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバ
リア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、包
装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のＰＶ
Ａ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバ
リア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいた
め、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見ら
れ、とくに水蒸気バリア性がなく、包装の用途によって
は煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著し
く低下することがある。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組
成物を用いてなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は
小さいが、酸素バリア性を１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下とする高ガスバリア材（ハイガスバリア材）を
実現することは、困難であるという問題がある。また被
膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリン
グなど廃棄物処理の面で問題がある。

【０００５】さらに上述の金属又は金属化合物を蒸着し
た金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素
酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムは、樹脂フィルムと蒸着金属であるよう
に明らかに両者の機械的性質、化学的性質、熱的性質な
どの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層
に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや
折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り
扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など
包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア
性が著しく低下する問題がある。また、形成方法に真空
蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法な
どの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価で
あり、また形成工程において局部的に高温となり、基材
に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加
剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に
欠陥、ピンホール等を発生することがあり、高いガスバ
リア性を達成できないこと、コスト的に高価となるとい
う問題を有している。

【０００６】そこで、上記問題に対して、特開昭６２−
２９５９３１号公報に記載されるように、基材に金属ア
ルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案さ
れている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有
するとともに、液相コーティング法による製造ができる
ため、コスト的にも安価とすることができる。

【０００７】しかしながら、上記ガスバリア材は、基材
単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言える
が、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないもので
あった。

【０００８】そこで、本発明は、可撓性を有するととも
に酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱
性、耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリ
ア性積層体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種以上の金属ア
ルコキシド或いはその加水分解物と、分子中に少なくと
も２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物との混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布
し、加熱乾燥してなる被膜層を第１層とし、無機化合物
からなる蒸着層を第２層として積層してなることを特徴
とするガスバリア性積層体である。

【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
発明に基づき、コーティング剤に塩化錫を含むことを特
徴とするガスバリア性積層体である。

【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
発明に基づき、コーティング剤にメラミン或いはメラミ
ン樹脂を含むことを特徴とするガスバリア性積層体であ
る。

【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項１、３記
載の発明に基づき、コーティング剤にホルムアルデヒド
を含むことを特徴とするガスバリア性積層体である。

【００１３】

【作用】本発明によれば、高分子樹脂組成物からなる基
材上に、１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分
解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート
基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤と
するコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる被膜層
を第１層とし、無機化合物からなる蒸着層を第２層とし
て積層することにより、第１層が第２層に生じるピンホ
ール、クラック、粒界などの欠陥或いは微細孔の発生を
抑制する。或いは第１層のコーティング剤成分と第２層
の蒸着金属との間の反応生成物による緻密構造が形成か
ら高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を有するとともに
ある程度の変形に耐えられる可撓性を有し、印刷、ラミ
ネート、スリッター、製袋などの後加工時のクラック発
生などによるガスバリア性の劣化を防止する。さらに第
１層の被膜層が第２層の蒸着層の形成工程による基材の
熱損傷を抑制する。また被膜層は、基材及び蒸着膜に対
して高い密着性を示し、両者の中間層となり密着力の優
れたガスバリア性積層体となる。

【００１４】

【実施例】本発明の一実施例を詳細に説明する。図１は
本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する概略図で
ある。

【００１５】図１において、１はガスバリア性積層体あ
り、基材２、第１層である被膜層３、第２層である無機
蒸着層４である。基材２は、シート状またはフィルム状
のものであって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリ
プロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート等）、ポリアミド（ネイロン−６、ナイロン
−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、或いは
これら高分子の共重合体など通常包装材料として用いら
れるものが使用できる。基材は用途に応じて上記材料か
ら適宜選択される。

【００１６】この基材２に用いられる高分子樹脂材料
に、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応
じて適宜添加される。

【００１７】さらに基材２の表面をコロナ処理、アンカ
ーコート処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上
させることも可能である。

【００１８】第１層である被膜層４は、１種以上の金属
アルコキシド或いはその加水分解物と、分子中に少なく
とも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物との混合溶液を主剤とするコーティング剤を基
材２上の無機薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し、形
成したものである。コーティング剤に含まれる各成分に
ついて以下に詳述する。

【００１９】本発明でコーティング剤に用いられる金属
アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ
（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｚｒ等の金属_,Ｒ：ＣＨ₃、
Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せるものであり、予め水
（触媒としての塩酸などを添加）を加え、加水分解させ
た溶液としても用いられる。

【００２０】また分子中に少なくとも２個以上のイソシ
アネート基（ＮＣＯ基）を有するイソシアネート化合物
は、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリ
フェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のモノマー類と
これらの重合体及び誘導体などがある。

【００２１】さらにコーティング剤に加えられる塩化錫
は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ
₄）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物で
も水和物でも用いることができる。

【００２２】さらにコーティング剤にはメラミン、メラ
ミン樹脂が加えられる。詳しくはメラミン単体、或いは
メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるメチ
ロールメラミン、ジメチロールメラミンなどの付加体、
さらにこれらの重縮合体であるメラミン樹脂である。

【００２３】上述した各成分を単独またはいくつかを組
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。

【００２４】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲で
あればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。

【００２５】第２層である無機蒸着層４は、珪素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、錫などの酸化物、窒
化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、
真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法
（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。

【００２６】無機蒸着層４の膜厚は、用途や第２層の膜
厚によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望
ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、
また３０００Åを越えるとクラックが発生しやすく、可
撓性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åであ
る。

【００２７】さらに本発明のガスバリア性積層体上に
は、必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、
印刷層を無機蒸着層上または基材２上に積層することが
でき、また複数の樹脂を接着層を介して積層することも
可能である。

【００２８】本発明のガスバリア性積層体を具体的な実
施例を挙げて説明する。

【００２９】〔実施例１〕厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴとする）を基材とし、そ
の上面に下記組成を組み合わせ、所定の割合に混合して
なるコーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機
で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜
を形成し、さらにＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電
子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚４００Åの
薄膜層を形成しガスバリア性積層体を得た。

【００３０】（コーティング剤の成分）（Ａ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄：
以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）４．５ｇを加え、３０分
間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換
算）に酢酸エチルで希釈した加水分解溶液。（Ｂ）テトラブトキシジルコニウム〔Ｚｒ（ＯＣ
₄Ｈ₉）〕の固形分３ｗｔ％（ＺｒＯ₂換算）の酢酸エ
チル溶液。（Ｃ）イソホロンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）の３ｗ
ｔ％酢酸エチル溶液。（Ｄ）テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸ
ＤＩ）３ｗｔ％酢酸エチル溶液。（Ｅ）塩化第一錫（無水物）の３ｗｔ％の酢酸エチル溶
液。（Ｆ）メラミンの３ｗｔ％の酢酸エチル溶液。（Ｇ）ホルマリン３ｗｔ％水溶液

【００３１】（コーティング剤の組成）実施例Ｎｏ．１（Ａ）／（Ｃ）配合比（ｗｔ％）６０／４０実施例Ｎｏ．２（Ａ）／（Ｄ）配合比（ｗｔ％）７０／３０実施例Ｎｏ．３（Ａ）／（Ｄ）／（Ｅ）配合比（ｗｔ％）６０／４０／２実施例Ｎｏ．４（Ａ）／（Ｄ）／（Ｆ）配合比（ｗｔ％）６０／４０／２実施例Ｎｏ．５（Ａ）／（Ｄ）／（Ｇ）配合比（ｗｔ％）６０／４０／１実施例Ｎｏ．６（Ｂ）／（Ｄ）配合比（ｗｔ％）６０／４０比較例Ｎｏ．１コーティング無し配合比（ｗｔ％）

【００３２】得られたガスバリア性積層体のガスバリア
性を酸素透過度及び水蒸気透過度の測定により評価し
た。酸素バリア性を２５℃−１００％ＲＨ雰囲気下で酸
素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯ
ＮＯＸＴＲＡＮ１０／４０Ａ）を用いて測定し、水
蒸気バリア性を４０℃−９０ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過
度測定装置（モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮＷ６）を用いて測定し、その結果を表１に示す。
なお比較例としてコーティングなしの蒸着膜のみのフィ
ルムも作製し同様に測定評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】これらから蒸着フィルムにコーティング剤
を塗布したもの実施例（Ｎｏ．１〜６）は酸素バリア性
及び水蒸気バリア性はともに、コーティング無しの比較
例Ｎｏ．１に比べ高く、高ガスバリア性を示した。

【００３５】〔実施例２〕〔実施例２〕実施例１のＮｏ．３、比較例Ｎｏ．１の積
層フィルムのコーティング面を接着面としてポリオール
イソシアネート系接着剤にて未延伸ポリプロピレンフィ
ルム（ＣＰＰ、３０μｍ）とラミネートした積層フィル
ムを引張試験機を用いて所定伸率引張り試験を行った
後、酸素透過度、水蒸気透過度の測定を実施し、さらに
可撓性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例の蒸着膜のみのフィルム（Ｎｏ．
２）は数％の伸びで引っ張りによる変形に耐えられず膜
にクラックを生じ、ガスバリア性が著しく低下したが、
本発明のガスバリア性積層体は５％程度まではほとんど
劣化が認められず、その後の引っ張りによる変形によっ
てもその劣化は少なく、比較例の蒸着膜単体の積層フィ
ルムに比べてかなりの可撓性を有している。

【００３８】〔実施例３〕ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピ
レン）フィルム（３０μｍ）を基材として、実施例１の
Ｎｏ．３のコーティング剤を用いて、実施例１と同様に
コーティング被膜を形成し、その上面にＳｉＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂を蒸着源として電子線加熱方式により真
空蒸着法により、膜厚４００Åの蒸着層を形成し、酸素
透過度及び水蒸気透過度の測定評価を行った。なお比較
例としてコーティング被膜を設けず、基材上に直接蒸着
した積層フィルムも同様に測定評価した。その結果を表
３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】上記したように、いずれの蒸着源を用いた
積層体においても第一層にコーティング被膜を設けるこ
とにより、著しいガスバリア性の向上が見られ、ハイレ
ベルのガスバリアフィルムが得られた。

【００４１】

【発明の効果】以上述べたように本発明のガスバリア性
積層体は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種以
上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、分子中
に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソ
シアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティン
グ剤を塗布し、加熱乾燥してなる被膜層を第１層とし、
無機化合物からなる蒸着層を第２層として積層すること
により、高いガスバリア性を有し、かつ可撓性、耐水
性、耐湿性に優れ、さらに他の樹脂と積層しても、その
強度は十分実用に耐えるものである。すなわち高湿度雰
囲気下においてもガスバリア性を損なうことなく、食品
や医薬品など内容物を劣化させることなく長期保存を可
能とするものである。また包装材料として印刷やラミネ
ート、製袋など後加工においてもガスバリア性を損なう
ことがないとする効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する
概略断面図である。

【符号の説明】

１ガスバリア性積層体２基材３被膜層４無機蒸着層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子樹脂組成物からなる基材上に、１種
以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、分子
中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティ
ング剤を塗布し、加熱乾燥してなる被膜層を第１層と
し、無機化合物からなる蒸着層を第２層として積層して
なることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】前記コーティング剤に塩化錫を含むことを
特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】前記コーティング剤にメラミン或いはメラ
ミン樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバ
リア性積層体。
【請求項４】前記コーティング剤にホルムアルデヒドを
含むことを特徴とする請求項１、３記載のガスバリア性
積層体。