JP3438267B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
ガスバリア性積層体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食品、医薬品等の包装
分野に用いられるガスバリア性積層体に関する。
分野に用いられるガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋
白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を
保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされ
る医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維
持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その
他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が
あり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備
えることが求められている。
る包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋
白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を
保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされ
る医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維
持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その
他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が
あり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備
えることが求められている。
【０００３】そのため、従来からポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又は
コーティングによりガスバリア性積層体として包装材料
に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。ま
た、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリ
ア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属
又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや最近では
一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯX ）薄
膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する
高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により
形成された蒸着フィルムが開発されており、これらを包
装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めて
いる。
（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又は
コーティングによりガスバリア性積層体として包装材料
に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。ま
た、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリ
ア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属
又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや最近では
一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯX ）薄
膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する
高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により
形成された蒸着フィルムが開発されており、これらを包
装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のＰＶ
Ａ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバ
リア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいた
め、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見ら
れ、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行
うとガスバリア性が著しく低下することがある。またＰ
ＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性
積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃ
ｍ3 ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材
（ハイガスバリア材）を実現することは、困難であると
いう問題がある。
Ａ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバ
リア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいた
め、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見ら
れ、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行
うとガスバリア性が著しく低下することがある。またＰ
ＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性
積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃ
ｍ3 ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材
（ハイガスバリア材）を実現することは、困難であると
いう問題がある。
【０００５】さらに上述の金属又は金属化合物を蒸着し
た金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素
酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合
物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱
く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を
要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後
加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低
下する問題がある。また、形成方法に真空蒸着法、スパ
ッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロ
セスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形
成工程の生産性が低いため、コスト的に高価となるとい
う問題を有している。
た金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素
酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合
物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱
く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を
要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後
加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低
下する問題がある。また、形成方法に真空蒸着法、スパ
ッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロ
セスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形
成工程の生産性が低いため、コスト的に高価となるとい
う問題を有している。
【０００６】そこで、上記問題に対して、特開昭６２−
２９５９３１号公報に記載されるように、基材に金属ア
ルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案さ
れている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有
するとともに、液相コーティング法による製造ができる
ため、コスト的にも安価とすることができる。
２９５９３１号公報に記載されるように、基材に金属ア
ルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案さ
れている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有
するとともに、液相コーティング法による製造ができる
ため、コスト的にも安価とすることができる。
【０００７】しかしながら、上記ガスバリア材は、基材
単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言える
が、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないもので
あった。
単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言える
が、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないもので
あった。
【０００８】そこで、本発明は、ガスバリア性に優れ、
耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性
積層体を提供することを目的とする。
耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性
積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
高分子樹脂組成物からなる基材上に、水溶性高分子と塩
化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤と
し、一般式、 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ） 3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基，Ｒ：アルキル基）で表される３官能基のオルガノ
シラン及びその加水分解物を含む、 コーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を形成したこ
とを特徴とするガスバリア性積層体である。
高分子樹脂組成物からなる基材上に、水溶性高分子と塩
化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤と
し、一般式、 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ） 3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基，Ｒ：アルキル基）で表される３官能基のオルガノ
シラン及びその加水分解物を含む、 コーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を形成したこ
とを特徴とするガスバリア性積層体である。
【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
発明に基づき、前記３官能基のオルガノシランを構成す
るＲ’の末端にエポキシ基を有することを特徴とするガ
スバリア性積層体である。
発明に基づき、前記３官能基のオルガノシランを構成す
るＲ’の末端にエポキシ基を有することを特徴とするガ
スバリア性積層体である。
【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
発明に基づき、高分子樹脂組成物からなる基材上に、水
溶性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混
合溶液を主剤とし、分子中に少なくとも２個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物を添加され
てなるコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガス
バリア性被膜を形成したことを特徴とするガスバリア性
積層体である。
発明に基づき、高分子樹脂組成物からなる基材上に、水
溶性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混
合溶液を主剤とし、分子中に少なくとも２個以上のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物を添加され
てなるコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガス
バリア性被膜を形成したことを特徴とするガスバリア性
積層体である。
【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれかに記載の発明に基づき、前記水溶性高分子がポ
リビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア
性積層体である。
いずれかに記載の発明に基づき、前記水溶性高分子がポ
リビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア
性積層体である。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【作用】本発明によれば、高分子樹脂組成物からなる基
材上に、塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶
液、さらに金属アルコキシド及びその加水分解物、３官
能基のオルガノシラン及びその加水分解物、イソシアネ
ート化合物を添加してなるコーティング剤からなる被膜
を形成するため、ガスバリア性が向上し、かつ耐水性、
耐湿性を有する。
材上に、塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶
液、さらに金属アルコキシド及びその加水分解物、３官
能基のオルガノシラン及びその加水分解物、イソシアネ
ート化合物を添加してなるコーティング剤からなる被膜
を形成するため、ガスバリア性が向上し、かつ耐水性、
耐湿性を有する。
【００１７】
【実施例】本発明の一実施例を詳細に説明する。図１は
本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する概略図で
ある。
本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する概略図で
ある。
【００１８】図１において、１はガスバリア性積層体あ
り、基材２、ガスバリア性被膜層３である。基材２は、
シート状またはフィルム状のものであって、ポリオレフ
ィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド
（ネイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体な
ど通常包装材料として用いられるものが使用できる。基
材は用途に応じて上記材料から適宜選択される。
り、基材２、ガスバリア性被膜層３である。基材２は、
シート状またはフィルム状のものであって、ポリオレフ
ィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド
（ネイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体な
ど通常包装材料として用いられるものが使用できる。基
材は用途に応じて上記材料から適宜選択される。
【００１９】この基材２に用いられる高分子樹脂材料
に、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応
じて適宜添加される。
に、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応
じて適宜添加される。
【００２０】さらに基材２の表面をコロナ処理、アンカ
ーコート処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上
させることも可能である。
ーコート処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上
させることも可能である。
【００２１】ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子と
塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤
とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫
を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させ
た溶液、或いはこれに金属アルコキシド、３官能基オル
ガノシラン、イソシアネート化合物などを直接、或いは
予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶
液を基材２にコーティング、加熱乾燥し、形成したもの
である。コーティング剤に含まれる各成分について以下
に詳述する。
塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤
とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫
を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させ
た溶液、或いはこれに金属アルコキシド、３官能基オル
ガノシラン、イソシアネート化合物などを直接、或いは
予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶
液を基材２にコーティング、加熱乾燥し、形成したもの
である。コーティング剤に含まれる各成分について以下
に詳述する。
【００２２】本発明でコーティング剤に用いられる塩化
錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ
4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物で
も水和物でも用いることができる。
錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ
4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物で
も水和物でも用いることができる。
【００２３】また水溶性高分子はポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる、とくにポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性積層体のコ
ーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れ
る。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん
化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、
いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存し
ていない完全けん化ＰＶＡまでを含み、とくに限定され
るものではない。
ル、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる、とくにポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性積層体のコ
ーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れ
る。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん
化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、
いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存し
ていない完全けん化ＰＶＡまでを含み、とくに限定され
るものではない。
【００２４】コーティング剤に加えられる金属アルコキ
シドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ
（Ｏ−２’−Ｃ 3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、 Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属, Ｒ：ＣＨ3 、
Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかで
もテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニ
ウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で
あるので好ましい。
シドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ
（Ｏ−２’−Ｃ 3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、 Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ Ｔｉ Ａｉ Ｚｒ等の金属, Ｒ：ＣＨ3 、
Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。なかで
もテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニ
ウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で
あるので好ましい。
【００２５】またコーティング剤に加えられる３官能基
のオルガノシランは、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシラン、グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン等、一般式、 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基等，Ｒ：アルキル基など）で表されるものであり、
なかでもＲ’の末端がエポキシ基であるグリシドオキシ
プロピルトリメキシシラン、エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランなどが好ましい。
のオルガノシランは、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシラン、グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン等、一般式、 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基等，Ｒ：アルキル基など）で表されるものであり、
なかでもＲ’の末端がエポキシ基であるグリシドオキシ
プロピルトリメキシシラン、エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００２６】さらにコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとす
る）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、
ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合
体、誘導体などがある。
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとす
る）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、
ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合
体、誘導体などがある。
【００２７】上述した各成分を単独またはいくつかを組
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。
【００２８】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲で
あればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲で
あればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ま
しい。
【００２９】さらに本発明のガスバリア性積層体上に
は、必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、
印刷層をガスバリア性被膜層上または基材２上に積層す
ることができ、また複数の樹脂を接着層を介して積層す
ることも可能である。
は、必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、
印刷層をガスバリア性被膜層上または基材２上に積層す
ることができ、また複数の樹脂を接着層を介して積層す
ることも可能である。
【００３０】本発明のガスバリア性積層体を具体的な実
施例を挙げて説明する。
施例を挙げて説明する。
【００３１】〔参考例１〕厚さ５０μｍのコロナ処理を
施したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとす
る）を基材とし、その上面に下記組成を組み合わせ、所
定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーター
により塗布し乾燥機で１２０℃、１０分間乾燥させ、膜
厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリア性積層体を得
た。
施したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとす
る）を基材とし、その上面に下記組成を組み合わせ、所
定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーター
により塗布し乾燥機で１２０℃、１０分間乾燥させ、膜
厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリア性積層体を得
た。
【００３２】（コーティング剤の成分）
（Ａ）塩化第一錫（無水物）の３ｗｔ％の水／エタノー
ル溶液（水：エタノール重量比で５０：５０） （Ｂ）塩化第二錫（無水物）の３ｗｔ％の水溶液 （Ｃ）ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプ
ロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重
量比で９０：１０） （Ｄ）可溶性でんぷんの３ｗｔ％水溶液 （Ｅ）ポリビニルピロリドンの３ｗｔ％の水／エタノー
ル溶液（水：エタノール重量比で５０：５０） （コーティング剤の組成）参考 例 Ｎｏ．１ （Ａ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．２ （Ａ）／（Ｄ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．３ （Ａ）／（Ｅ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．４ （Ｂ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０ 比較例 Ｎｏ．５ （Ｃ） 配合比（ｗｔ％） １００ 比較例 Ｎｏ．６ （Ｄ） 配合比（ｗｔ％） １００ 比較例 Ｎｏ．７ （Ｅ） 配合比（ｗｔ％） １００
ル溶液（水：エタノール重量比で５０：５０） （Ｂ）塩化第二錫（無水物）の３ｗｔ％の水溶液 （Ｃ）ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソプ
ロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重
量比で９０：１０） （Ｄ）可溶性でんぷんの３ｗｔ％水溶液 （Ｅ）ポリビニルピロリドンの３ｗｔ％の水／エタノー
ル溶液（水：エタノール重量比で５０：５０） （コーティング剤の組成）参考 例 Ｎｏ．１ （Ａ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．２ （Ａ）／（Ｄ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．３ （Ａ）／（Ｅ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０参考 例 Ｎｏ．４ （Ｂ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０ 比較例 Ｎｏ．５ （Ｃ） 配合比（ｗｔ％） １００ 比較例 Ｎｏ．６ （Ｄ） 配合比（ｗｔ％） １００ 比較例 Ｎｏ．７ （Ｅ） 配合比（ｗｔ％） １００
【００３３】得られたガスバリア性積層体を４０℃−９
０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、その前後のガス
バリア性を酸素透過度の測定により評価した。２５℃−
１００％ＲＨ雰囲気下酸素透過度測定装置（モダンコン
トロール社製 ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ １０／４０
Ａ）を用いて測定し、その結果を表１に示す。なお比較
例として塩化錫を含まない水溶性高分子のみの被膜から
なるガスバリア性積層体も作製し同様に測定評価した。
０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、その前後のガス
バリア性を酸素透過度の測定により評価した。２５℃−
１００％ＲＨ雰囲気下酸素透過度測定装置（モダンコン
トロール社製 ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ １０／４０
Ａ）を用いて測定し、その結果を表１に示す。なお比較
例として塩化錫を含まない水溶性高分子のみの被膜から
なるガスバリア性積層体も作製し同様に測定評価した。
【００３４】
【表１】
【００３５】これらから塩化錫を含むコーティング剤を
塗布した被膜は優れた酸素バリア性を示し、中でもＰＶ
Ａと塩化錫を含むものは、高いガスバリア性を示した。
塗布した被膜は優れた酸素バリア性を示し、中でもＰＶ
Ａと塩化錫を含むものは、高いガスバリア性を示した。
【００３６】〔実施例２〕参考例１のＮｏ．１のコーテ
ィング剤に下記の組成を組み合わせ、所定の割合に混合
してなるコーティング剤を同様にＰＥＴに塗布し、乾燥
後膜厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリア性積層体
を得た。
ィング剤に下記の組成を組み合わせ、所定の割合に混合
してなるコーティング剤を同様にＰＥＴに塗布し、乾燥
後膜厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリア性積層体
を得た。
【００３７】（コーティング剤の成分）上記（Ａ）及
び、（Ｃ） （Ｆ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ：
以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）
８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形
分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。 （Ｇ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−
２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ：以下、ＴＰＡとする〕６．０ｇを
８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇ
を添加し解膠させた固形分３ｗｔ％（Ａｌ2 Ｏ3 換算）
の加水分解溶液。 （Ｈ）グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ
ＰＳ）の３ｗｔ％のエタノール溶液 （Ｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３ｗ
ｔ％のエタノール溶液 （コーティング剤の組成） 実施例 Ｎｏ．１ （Ａ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０ 実施例 Ｎｏ．８ Ｎｏ．１／（Ｆ） 配合比（ｗｔ％） ７０／３０ 実施例 Ｎｏ．９ Ｎｏ．１／（Ｆ）／（Ｇ） 配合比（ｗｔ％） ６０／３０／１０ 実施例 Ｎｏ．１０ Ｎｏ．１／（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｉ） 配合比（ｗｔ％） ６２／３０／４／４
び、（Ｃ） （Ｆ）テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ：
以下、ＴＥＯＳとする〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）
８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形
分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。 （Ｇ）トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−
２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ：以下、ＴＰＡとする〕６．０ｇを
８０℃の熱水９０ｇ中で溶解した後、塩酸（５Ｎ）４ｇ
を添加し解膠させた固形分３ｗｔ％（Ａｌ2 Ｏ3 換算）
の加水分解溶液。 （Ｈ）グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇ
ＰＳ）の３ｗｔ％のエタノール溶液 （Ｉ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３ｗ
ｔ％のエタノール溶液 （コーティング剤の組成） 実施例 Ｎｏ．１ （Ａ）／（Ｃ） 配合比（ｗｔ％） ６０／４０ 実施例 Ｎｏ．８ Ｎｏ．１／（Ｆ） 配合比（ｗｔ％） ７０／３０ 実施例 Ｎｏ．９ Ｎｏ．１／（Ｆ）／（Ｇ） 配合比（ｗｔ％） ６０／３０／１０ 実施例 Ｎｏ．１０ Ｎｏ．１／（Ｆ）／（Ｈ）／（Ｉ） 配合比（ｗｔ％） ６２／３０／４／４
【００３８】得られたガスバリア性積層体を実験１と同
様に４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、
その前後のガスバリア性を酸素透過度の測定により評価
した。その結果を表２に示す。
様に４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿下で４週間保存し、
その前後のガスバリア性を酸素透過度の測定により評価
した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】ＴＥＯＳ、ＴＰＡのようなアルコキシドを
添加させることで、ガスバリア性が向上し、かつ高湿度
下でのガスバリア性の低下がほとんど認められない。ま
たＧＰＳ、ＩＰＤＩの添加量によって保存試験前におけ
るガスバリア性がやや低下するものの、保存試験後のガ
スバリア性の低下がほとんど認められない。
添加させることで、ガスバリア性が向上し、かつ高湿度
下でのガスバリア性の低下がほとんど認められない。ま
たＧＰＳ、ＩＰＤＩの添加量によって保存試験前におけ
るガスバリア性がやや低下するものの、保存試験後のガ
スバリア性の低下がほとんど認められない。
【００４１】〔実施例３〕実施例２のＮｏ．９とＮｏ．
１０のコーティング剤を用いて、実施例１と同様の方法
により、ＰＥＴ（１２μｍ）フィルム及び二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ、３０μｍ）フィルムにそれぞれコ
ーティングし、乾燥後膜厚約０．３μｍの被膜を形成し
た。さらにこのコーティングフィルムのコーティング面
を接着面としてポリオール−イソシアネート系接着剤に
て未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、３０μｍ）フィルム
と接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層
体を得た。同様にして保存し、その前後の測定と接着強
度の測定を行い評価した。その結果を表３に示す。なお
比較例として、コーティング無しのフィルムについても
同様に測定評価した。
１０のコーティング剤を用いて、実施例１と同様の方法
により、ＰＥＴ（１２μｍ）フィルム及び二軸延伸ポリ
プロピレン（ＯＰＰ、３０μｍ）フィルムにそれぞれコ
ーティングし、乾燥後膜厚約０．３μｍの被膜を形成し
た。さらにこのコーティングフィルムのコーティング面
を接着面としてポリオール−イソシアネート系接着剤に
て未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ、３０μｍ）フィルム
と接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア性積層
体を得た。同様にして保存し、その前後の測定と接着強
度の測定を行い評価した。その結果を表３に示す。なお
比較例として、コーティング無しのフィルムについても
同様に測定評価した。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例３のＮｏ．９の積層体を引張試験機
を用いて所定伸率引張り試験を行った後、酸素透過度の
測定及び可撓性の評価を行った。比較例として同じ基材
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸
着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜
厚０．１μｍの蒸着膜を形成しラミネートフィルムを作
製した。これを同様に測定評価した。
を用いて所定伸率引張り試験を行った後、酸素透過度の
測定及び可撓性の評価を行った。比較例として同じ基材
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）にＳｉＯ（酸化珪素）を蒸
着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜
厚０．１μｍの蒸着膜を形成しラミネートフィルムを作
製した。これを同様に測定評価した。
【００４４】
【表４】
【００４５】比較例の蒸着フィルムは数％の伸びで引っ
張りによる変形に耐えられず膜にクラックを生じ、ガス
バリア性が著しく低下したが、本発明のガスバリア性積
層体は１０％程度まではほとんど劣化が認められず、そ
の後の引っ張りによる変形によってもその劣化は少な
く、比較例の蒸着膜に比べてかなりの可撓性を有してい
る。
張りによる変形に耐えられず膜にクラックを生じ、ガス
バリア性が著しく低下したが、本発明のガスバリア性積
層体は１０％程度まではほとんど劣化が認められず、そ
の後の引っ張りによる変形によってもその劣化は少な
く、比較例の蒸着膜に比べてかなりの可撓性を有してい
る。
【００４６】
【発明の効果】以上述べたように本発明のガスバリア性
積層体によれば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、
水溶性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール
混合溶液、さらに金属アルコキシド及びその加水分解
物、３官能基のオルガノシラン及びその加水分解物、イ
ソシアネート化合物を添加してなるコーティング剤から
なる被膜を形成することにより、高いガスバリア性を有
し、かつ耐水性、耐湿性に優れ、さらに他の樹脂と積層
しても、その強度は十分実用に耐えるものである。した
がって高湿度雰囲気下においてもガスバリア性を損なう
ことなく、食品や医薬品など内容物を劣化させることな
く長期保存を可能とするものである。また可撓性に優れ
ることから、印刷やラミネート、製袋など後加工におい
てもガスバリア性を損なうことがなく、とくに軟包装材
として用いる際に取り扱い上の不便さを除くものであ
る。また製造方法も簡易であり、さらに特殊な装置など
必要としないため、生産性も高く安価に製造することが
可能となる効果を奏する。
積層体によれば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、
水溶性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール
混合溶液、さらに金属アルコキシド及びその加水分解
物、３官能基のオルガノシラン及びその加水分解物、イ
ソシアネート化合物を添加してなるコーティング剤から
なる被膜を形成することにより、高いガスバリア性を有
し、かつ耐水性、耐湿性に優れ、さらに他の樹脂と積層
しても、その強度は十分実用に耐えるものである。した
がって高湿度雰囲気下においてもガスバリア性を損なう
ことなく、食品や医薬品など内容物を劣化させることな
く長期保存を可能とするものである。また可撓性に優れ
ることから、印刷やラミネート、製袋など後加工におい
てもガスバリア性を損なうことがなく、とくに軟包装材
として用いる際に取り扱い上の不便さを除くものであ
る。また製造方法も簡易であり、さらに特殊な装置など
必要としないため、生産性も高く安価に製造することが
可能となる効果を奏する。
【図１】本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する
概略図である。
概略図である。
１ ガスバリア性積層体
２ 基材
３ ガスバリア性被膜層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−314282（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−280286（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170962（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−115366（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−170622（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−29702（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−295931（ＪＰ，Ａ)
特許2790054（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 7/04 - 7/06
Claims (4)
- 【請求項１】高分子樹脂組成物からなる基材上に、水溶
性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合
溶液を主剤とし、一般式、 Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ） 3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基，Ｒ：アルキル基）で表される３官能基のオルガノ
シラン及びその加水分解物を含む、 コーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を形成したこ
とを特徴とするガスバリア性積層体。 - 【請求項２】前記３官能基のオルガノシランを構成する
Ｒ’の末端にエポキシ基を有することを特徴とする請求
項１記載のガスバリア性積層体。 - 【請求項３】高分子樹脂組成物からなる基材上に、水溶
性高分子と塩化錫の水溶液、或いは水／アルコール混合
溶液を主剤とし、分子中に少なくとも２個以上のイソシ
アネート基を有するイソシアネート化合物を添加されて
なるコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバ
リア性被膜を形成したことを特徴とするガスバリア性積
層体。 - 【請求項４】前記水溶性高分子がポリビニルアルコール
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のガスバリア性積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24540093A JP3438267B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24540093A JP3438267B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102093A JPH07102093A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3438267B2 true JP3438267B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=17133094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24540093A Expired - Lifetime JP3438267B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438267B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11962A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムを用いた包装材料 |
| JP6433711B2 (ja) * | 2014-08-01 | 2018-12-05 | フロイント産業株式会社 | 酸素検知剤付きアルコール蒸気発生型脱酸素剤及び食品の保存方法 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24540093A patent/JP3438267B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07102093A (ja) | 1995-04-18 |
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