JP3438266B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
ガスバリア性積層体Info
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Description
分野に用いられるガスバリア性積層体に関する。
る包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋
白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を
保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされ
る医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維
持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その
他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が
あり、これら気体(ガス)を遮断するガスバリア性を備
えることが求められている。
(以下、PVAとする)、エチレンビニルアルコール共
重合体(EVOH)、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂
(以下、PVDCとする)など一般にガスバリア性が比
較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート又は
コーティングによりガスバリア性積層体として包装材料
に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。ま
た、適当な高分子樹脂組成物(単独では、高いガスバリ
ア性を有していない樹脂であっても)にAlなどの金属
又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや最近では
一酸化珪素(SiO)などの珪素酸化物薄膜、酸化マグ
ネシウム(MgO)薄膜を透明性を有する高分子材料か
らなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸
着フィルムが開発されており、これらを包装材料に用い
た包装フィルムが一般的に使用され始めている。
A、EVOH系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバ
リア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいた
め、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見ら
れ、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行
うとガスバリア性が著しく低下することがある。またP
VDC系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性
積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を1c
m3 /m2 ・day・atm以下とする高ガスバリア材
(ハイガスバリア材)を実現することは、困難であると
いう問題がある。
た金属蒸着フィルムや一酸化珪素(SiO)などの珪素
酸化物薄膜、酸化マグネシウム(MgO)薄膜を蒸着し
た蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合
物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱
く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を
要する。また、形成方法に真空蒸着法、スパッタリング
法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用い
て形成するため、装置が高価であり、また形成工程の生
産性が低いため、コスト的に高価となるという問題を有
している。
295931号公報に記載されるように、基材に金属ア
ルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案さ
れている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有
するとともに、液相コーティング法による製造ができる
ため、コスト的にも安価とすることができる。
単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言える
が、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないもので
あった。
耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性
積層体を提供することを目的とする。
高分子樹脂組成物からなる基材上に、塩化錫の水溶液、
或いは水/アルコール混合溶液を主剤とし、一般式、 R’Si(OR) 3 (R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基,R:アルキル基)で表される3官能基のオルガノ
シラン及びその加水分解物を含む、 コーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を形成したこ
とを特徴とするガスバリア性積層体である。
発明に基づき、前記3官能基のオルガノシランを構成す
るR’の末端にエポキシ基を有することを特徴とするガ
スバリア性積層体である。
発明に基づき、高分子樹脂組成物からなる基材上に、塩
化錫の水溶液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤と
し、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物を添加されてなるコーティ
ング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を
形成したことを特徴とするガスバリア性積層体である。
材上に、塩化錫の水溶液、或いは水/アルコール混合溶
液、さらに金属アルコキシド及びその加水分解物、3官
能基のオルガノシラン及びその加水分解物、イソシアネ
ート化合物を添加してなるコーティング剤からなる被膜
を形成するため、ガスバリア性が向上し、かつ耐水性、
耐湿性を有する。
本発明のガスバリア性積層体の構成を説明する概略図で
ある。
り、基材2、ガスバリア性被膜層3である。基材2は、
シート状またはフィルム状のものであって、ポリオレフ
ィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステ
ル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド
(ネイロン−6、ナイロン−66等)、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミドなど、或いはこれら高分子の共重合体な
ど通常包装材料として用いられるものが使用できる。基
材は用途に応じて上記材料から適宜選択される。
に、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、
着色剤など公知の添加剤を加えることができ、必要に応
じて適宜添加される。
ーコート処理等の表面改質を行い、被膜の密着性を向上
させることも可能である。
液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤とするコーテ
ィング剤からからなる。塩化錫を水系(水或いは水/ア
ルコール混合)溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金
属アルコキシド、3官能基オルガノシラン、イソシアネ
ート化合物などを直接、或いは予め加水分解させるなど
処理を行ったものを混合した溶液を基材2にコーティン
グ、加熱乾燥し、形成したものである。コーティング剤
に含まれる各成分について以下に詳述する。
錫は塩化第一錫(SnCl2 )、塩化第二錫(SnCl
4 )、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物で
も水和物でも用いることができる。
シドは、テトラエチルオルソシリケート〔Si(OC2
H5 )4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al
(O−2’−C3 H7 )3 〕などの一般式、 M(OR)n (M:Si Ti Ai Zr等の金属, R:CH3 、
C2 H5 等のアルキル基)で表せるものである。なかで
もテトラエチルオルソシリケート、トリイソプロポキシ
アルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較
的安定であるので好ましい。
のオルガノシランは、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシラン、グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン等、一般式、 R’Si(OR)3 (R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基等,R:アルキル基など)で表されるものであり、
なかでもR’の末端がエポキシ基であるグリシドオキシ
プロピルトリメキシシラン、エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランなどが好ましい。
アネート化合物は、その分子中に2個以上のイソシアネ
ート基(NCO基)を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート(以下、TDIとする)、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート(以下、TTIとす
る)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(以下、
TMXDIとする)などのモノマー類と、これらの重合
体、誘導体などがある。
み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらに
コーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を
加えることができる。
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約0.01〜100μmの範囲で
あればよいが、50μm以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、0.01〜50μmとすることが望ま
しい。
は、必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、
印刷層をガスバリア性被膜層上または基材2上に積層す
ることができ、また複数の樹脂を接着層を介して積層す
ることも可能である。
施例を挙げて説明する。
施したポリエチレンテレフタレート(以下、PETとす
る)を基材とし、その上面に下記組成を組み合わせ、所
定の割合に混合してなるコーティング剤をバーコーター
により塗布し乾燥機で120℃、10分間乾燥させ、膜
厚約0.3μmの被膜を形成しガスバリア性積層体を得
た。
ル溶液(水:エタノール重量比で50:50) (B)塩化第二錫(無水物)の3wt%の水溶液 (C)テトラエチルオルソシリケート〔Si(OC2 H
5 )4 :以下、TEOSとする〕10.4gに塩酸
(0.1N)89.6gを加え、30分間攪拌し加水分
解させた固形分3wt%(SiO2 換算)の加水分解溶
液。 (D)トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O−
2’−C3 H7 )3 :以下、TPAとする〕6.0gを
80℃の熱水90g中で溶解した後、塩酸(5N)4g
を添加し解膠させた固形分3wt%(Al2 O3 換算)
の加水分解溶液。 (コーティング剤の組成) 実施例 No.1 (A) 配合比(wt%) 100 実施例 No.2 (A)/(C) 配合比(wt%) 50/50 実施例 No.3 (B)/(C) 配合比(wt%) 50/50 実施例 No.4 (A)/(D) 配合比(wt%) 70/30 実施例 No.5 (A)/(C)/(D)配合比(wt%) 50/45/5 比較例 No.6 (C)/(D) 配合比(wt%) 95/5
0%RHの恒温恒湿下で4週間保存し、その前後のガス
バリア性を酸素透過度の測定により評価した。25℃−
100%RH雰囲気下酸素透過度測定装置(モダンコン
トロール社製 MOCONOXTRAN 10/40
A)を用いて測定し、その結果を表1に示す。なお比較
例として塩化錫を含まないアルコキシドのみの被膜から
なるガスバリア性積層体も作製し同様に測定評価した。
を塗布した被膜は優れた酸素バリア性を示し、さらにア
ルコキシドを加えることで耐湿性が向上した。
ィング剤に重量比で95:5となるように下記の組成を
組み合わせ、所定の割合に混合してなるコーティング剤
を同様にPETに塗布し、乾燥後膜厚約0.3μmの被
膜を形成しガスバリア性積層体を得た。
び、(C) (D)グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(G
PS)の3wt%のエタノール溶液 (E)イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3w
t%のエタノール溶液 (コーティング剤の組成) 実施例 No.2 (A)/(C) 配合比(wt%) 50/50 実施例 No.7 No.2/(D) 配合比(wt%) 95/5 実施例 No.8 No.2/(E) 配合比(wt%) 95/5
様に40℃−90%RHの恒温恒湿下で保存し、その前
後のガスバリア性を酸素透過度の測定により評価した。
その結果を表2に示す。
験前におけるガスバリア性がやや低下するものの、保存
試験後のガスバリア性の低下がほとんど認められない。
2のNo.7のコーティング剤を用いて、実施例と同様
の方法により、PET(12μm)フィルム及び二軸延
伸ポリプロピレン(OPP、30μm)フィルムにそれ
ぞれコーティングし、乾燥後膜厚約0.3μmの被膜を
形成した。さらにこのコーティングフィルムのコーティ
ング面を接着面としてポリオール−イソシアネート系接
着剤にて未延伸ポリプロピレン(CPP、30μm)フ
ィルムと接着しラミネートフィルムを作製しガスバリア
性積層体を得た。同様にして保存し、その前後の測定と
接着強度の測定を行い評価した。その結果を表3に示
す。なお比較例として、コーティング無しのフィルムに
ついても同様に測定評価した。
場合でもガスバリア性が良好な積層体が得られ、接着強
度もコーティング無しのものとほぼ同じか、それ以下で
あっても十分実用に耐え得るものである。
積層体によれば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、
塩化錫の水溶液、或いは水/アルコール混合溶液、さら
に金属アルコキシド及びその加水分解物、3官能基のオ
ルガノシラン及びその加水分解物、イソシアネート化合
物を添加してなるコーティング剤からなる被膜を形成す
ることにより、高いガスバリア性を有し、かつ耐水性、
耐湿性に優れ、さらに他の樹脂と積層しても、その強度
は十分実用に耐えるものである。したがって高湿度雰囲
気下においてもガスバリア性を損なうことなく、食品や
医薬品など内容物を劣化させることなく長期保存を可能
とするものである。また製造方法も簡易であり、さらに
特殊な装置など必要としないため、生産性も高く安価に
製造することが可能となる効果を奏する。
概略図である。
Claims (3)
- 【請求項1】高分子樹脂組成物からなる基材上に、塩化
錫の水溶液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤と
し、一般式、 R’Si(OR) 3 (R’:アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピ
ル基,R:アルキル基)で表される3官能基のオルガノ
シラン及びその加水分解物を含む、 コーティング剤を塗
布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を形成したこ
とを特徴とするガスバリア性積層体。 - 【請求項2】前記3官能基のオルガノシランを構成する
R’の末端にエポキシ基を有することを特徴とする請求
項1記載のガスバリア性積層体。 - 【請求項3】高分子樹脂組成物からなる基材上に、塩化
錫の水溶液、或いは水/アルコール混合溶液を主剤と
し、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物を添加されてなるコーティ
ング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を
形成したことを特徴とするガスバリア性積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24539993A JP3438266B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24539993A JP3438266B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07102092A JPH07102092A (ja) | 1995-04-18 |
JP3438266B2 true JP3438266B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=17133079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24539993A Expired - Lifetime JP3438266B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ガスバリア性積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3438266B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24539993A patent/JP3438266B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH07102092A (ja) | 1995-04-18 |
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