JPH0725817A - アルキルビフェニルカルボン酸の製造法 - Google Patents

アルキルビフェニルカルボン酸の製造法

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JPH0725817A
JPH0725817A JP5191799A JP19179993A JPH0725817A JP H0725817 A JPH0725817 A JP H0725817A JP 5191799 A JP5191799 A JP 5191799A JP 19179993 A JP19179993 A JP 19179993A JP H0725817 A JPH0725817 A JP H0725817A
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JP
Japan
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acid
carboxylic acid
alkylbiphenylcarboxylic
manganese
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JP5191799A
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Yasuhito Ogawa
泰仁 小川
Teruaki Yamada
輝明 山田
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Japan Energy Corp
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アセチルアルキルビフェニルの酸化に際し、
アセチル基を選択的に酸化して、アルキルビフェニルカ
ルボン酸を高収率で製造する方法の提供。 【構成】 下記一般式（１）で示されるアセチルアルキ
ルビフェニルを、低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒
中で、マンガンまたはセリウムの少なくとも一方を含
み、臭素を含まない触媒の存在下に、分子状酸素により
酸化して、下記一般式（２）で示されるアルキルビフェ
ニルカルボン酸を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４'-アルキルビフェニ
ル-４-カルボン酸等に代表されるアルキルビフェニルカ
ルボン酸の製造法に関する。この化合物は液晶化合物中
間体や高機能性ポリマーの中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】アルキルビフェニルカルボン酸は、４-
アセチル-４'-アルキルビフェニルをマンガン、コバル
ト、またはニッケル化合物と臭素からなる酸化触媒およ
び炭素数１〜３の脂肪族モノカルボン酸を２５％以上含
む溶媒中で酸化して、４,４'-ビフェニルジカルボン酸
を製造する(特開平４-２１７６３号公報)際に、酸化中
間体として副生する物質である。しかし、この方法では
アルキルビフェニルカルボン酸を選択的かつ高収率で得
ることはできない。
【０００３】このアルキルビフェニルカルボン酸は、ア
セチルビフェニルカルボン酸、ヒドロキシビフェニルカ
ルボン酸或いはビフェニルジカルボン酸等種々の化合物
の製造原料とすることができ、特に、ポリエステルのモ
ノマーであるヒドロキシビフェニルカルボン酸或いはビ
フェニルジカルボン酸の原料となり得るアルキルビフェ
ニルカルボン酸の効率良い生産方法の確立が要望されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたもので、本発明の目的は、アセチルアルキル
ビフェニルの酸化に際し、アセチル基を選択的に酸化し
て、アルキルビフェニルカルボン酸を高収率で製造する
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためにアルキルビフェニルカルボン酸の製造
について鋭意検討した結果、目的物を高収率で製造でき
る反応方法を見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は下記一般式化３で示さ
れるアセチルアルキルビフェニルを、低級脂肪族モノカ
ルボン酸を含む溶媒中で、マンガンまたはセリウムの少
なくとも一方を含み、臭素を含まない触媒の存在下に、
分子状酸素により酸化して、下記一般式化４で示される
アルキルビフェニルカルボン酸を製造する方法である。
【化３】
【化４】
【０００７】上記式中のＲは、メチル基またはエチル基
である。
【０００８】上記本発明で用いられるアセチルアルキル
ビフェニルは、モノアルキルビフェニルを塩化アルミニ
ウム等のアシル化触媒の存在下、無水酢酸、塩化アセチ
ル等のアセチル化剤によってアセチル化することによっ
て収率良く得られる。
【０００９】本発明は、このアセチルアルキルビフェニ
ルを低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中で酸化させ
るが、この低級脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸等、さらにこれらのハロゲン化物で
あるクロロ酢酸、ブロモ酢酸等を挙げることができる。
また、この溶媒としては、低級脂肪族モノカルボン酸と
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系
溶媒との混合溶媒も用いることができるが、低級脂肪族
モノカルボン酸が５０重量％未満のものではアルキルビ
フェニルカルボン酸の収率が低下してしまうので、低級
脂肪族モノカルボン酸を５０重量％以上含む溶媒を用い
るのが好ましい。実用上は酢酸を単独で用いるのが最も
好ましい。この溶媒量は、特には、制限ないが、実用的
には、溶媒量に対するアセチルアルキルビフェニルの量
が、重量比で０.３以下とすることが好ましい。
【００１０】本発明の反応には、マンガン、セリウムの
いずれかを触媒として存在させるが、このマンガン、セ
リウム以外に、コバルト、ニッケル、鉄、銅、亜鉛等の
金属を存在させても良い。マンガン単独、或いはセリウ
ムとコバルトの混合物を存在させるとアルキルビフェニ
ルカルボン酸の収率が高くて好ましい。特には、マンガ
ン単独がより好ましい。これらの金属の形態としてはそ
れぞれ金属単体で用いることもできるが、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機塩や、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪族の有機酸塩などの化合物が
溶媒に対する溶解性が高いので好ましく、特には、溶媒
として用いる低級脂肪族モノカルボン酸の有機酸塩が特
に好ましい。この触媒は、種類により活性が異なるた
め、その使用量が異なり、一概には決めれないが、一般
的には、溶媒１ｌに対して、０.０１〜０.５モルの範囲
で、適宜選定して用いると良い。
【００１１】一方、これに対して、酸化触媒成分として
従来用いられている臭素又は臭素化合物が存在すると副
生物のビフェニルジカルボン酸の生成が増加して目的物
の収率を低下させるので、臭素又は臭素化合物は用いて
はならない。
【００１２】酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素
や酸素を含有する各種のガスを使用できるが、工業的に
は空気が最適である。これを溶液と接触させることによ
って酸化を行う。分子状酸素の接触方法及び供給量は反
応に消費される分子状酸素量を上回る供給量が得られる
ならば特に問題はなく、分子状酸素を溶液中に連続的又
は断続的に吹き込むと接触効率が高くなるので好まし
い。また、反応圧力は、特に制限されるものではない
が、反応中は酸素分圧が０.２気圧以上となるようにす
ることが好ましい。
【００１３】本発明の反応温度は４０〜２２０℃の範囲
で行うのが好ましく、更には５０〜１５０℃の範囲で行
うのがより好ましい。反応温度が２２０℃以上になると
副生物のビフェニルジカルボン酸が生成して目的物の収
率が低下するので好ましくない。また、反応時間は、反
応温度等反応条件により、一概に決めることはできない
が、一般的には１０分〜１２時間の間で適宜選定され
る。
【００１４】反応方式は、回分式、連続式及び半回分式
のいずれでもよい。
【００１５】このようにして得られる生成物は、未反応
のアセチルアルキルビフェニル、アルキルビフェニルカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及びそれらの酸化中
間体の混合物である。この混合物から、酸析等の公知の
方法によりアルキルビフェニルカルボン酸を単離するこ
とができる。
【００１６】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の４'-アルキルビフェニル-
４-カルボン酸の収量は、ガスクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフ質量
分析によって、同定、定量を行って求めた。
【００１７】
【発明の効果】上記のような本発明は、アセチル基を選
択的に酸化して、アルキルビフェニルカルボン酸を高収
率で製造できるという格別の効果を奏する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）４-アセチル-４'-メチル-ビフェニル２.３
１g(１１.０mmol)に対し、酢酸マンガン(II)４水和物
１.３４７g(５.５０mmol)及び酢酸５０mlを加え、撹拌
しながら、酸素ガスを１分間に３００mlの割合で吹き込
み、常圧下に、９０℃で、６時間反応を行った。反応終
了後、室温まで冷却し、反応液を濃縮した後、水を１０
０ml加え、析出物を濾過して回収し、１２０℃で減圧乾
燥したところ、薄黄色の固形物２.３３gを得た。この固
形物中には、４'-メチルビフェニル-４-カルボン酸が
２.２８g(収率９８.０mol％)含まれていた。
【００１９】（実施例２）酢酸マンガン(II)４水和物を
１.０７８g(４.４０mmol)使用し、更に酢酸コバルト(I
I)４水和物０.２７４g(１.１０mmol)を加えて、その他
は実施例１と同様の操作を行った結果、薄茶色の固形物
２.３５gを得た。この固形物中には、４'-メチルビフェ
ニル-４-カルボン酸が１.８９g(収率８１.１mol％)含ま
れていた。次に、この固形物を１０％の水酸化ナトリウ
ム水溶液及び硫酸水を用いて酸析精製し、純度９８.７
％の４'-メチルビフェニル-４-カルボン酸１.８１gを得
た。
【００２０】（実施例３）酢酸マンガン(II)４水和物の
代わりに酢酸セリウム(III)１水和物を１.４７５g(４.
４０mmol)使用し、更に酢酸コバルト(II)４水和物０.２
７４g(１.１０mmol)を加え、その他は実施例１と同様の
操作を行った結果、薄茶色の固形物２.３５gを得た。こ
の固形物中には４'-メチルビフェニル-４-カルボン酸が
１.９７g(収率８４.７mol％)含まれていた。
【００２１】（実施例４）４-アセチル-４'-メチル-ビ
フェニルの代わりに４-アセチル-４'-エチル-ビフェニ
ルを２.４８g(１１.０mmol)使用し、その他は実施例１
と同様の操作を行った結果、薄茶色の固形物２.５３gを
得た。この固形物中には４'-エチルビフェニル-４-カル
ボン酸が２.０３g(収率８１.４mol％)含まれていた。
【００２２】（実施例５）４-アセチル-４'-メチル-ビ
フェニルの代わりに４-アセチル-４'-エチル-ビフェニ
ルを２.４８g(１１.０mmol)使用し、酢酸マンガン(II)
４水和物の代わりに酢酸セリウム(III)１水和物を０.９
２２g(２.７５mmol)使用し、更に酢酸コバルト(II)４水
和物０.６８５g(２.７５mmol)を加えて、その他につい
ては実施例１と同様の操作を行った結果、薄茶色の固形
物２.５１gを得た。この固形物中には４'-メチルビフェ
ニル-４-カルボン酸が１.６８g(収率６７.７mol％)含ま
れていた。
【００２３】（実施例６）４-アセチル-４'-メチル-ビ
フェニル１０.４８g(４９.９mmol)に対し、酢酸マンガ
ン(II)４水和物２.１８７g(８.９２mmol)及び酢酸３０
０mlを加え、撹拌下、２８kgf/cm2、１３０℃で、空気
を毎時１６０リットルの割合で吹き込み、３０分間反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃縮
した後、水２００mlを加え、析出物を濾過して回収し、
１２０℃で減圧乾燥したところ、黄白色の固形物１０.
８７gを得た。この固形物中には４'-メチルビフェニル-
４-カルボン酸が７.６０g(収率７１.８mol％)含まれて
いた。
【００２４】（実施例７)４-アセチル-４'-エチル-ビフ
ェニル１８.７２g(８３.４mmol)に対し、酢酸コバルト
(II)４水和物０.２７６g(１.１１mmol)、酢酸マンガン
(II)４水和物１.１０５g(４.５１mmol)、酢酸２００ml
及びクロロベンゼン１００mlを加え、撹拌下、２０kgf/
cm2、１５０℃にて、空気を毎時１６０リットルの割合
で吹き込み、２０分間反応を行った。反応終了後、実施
例６と同様の操作により反応生成物の回収を行ない、薄
茶色の固形物２０.００gを得た。この固形物中には４'-
エチルビフェニル-４-カルボン酸が１０.７９g(収率５
７.２mol％)含まれていた。
【００２５】（比較例１）実施例１の条件に、さらに臭
化ナトリウム０.０５６g(０.５４mmol)を加え、他は全
て同じ操作を行った結果、薄茶色の固形物２.５６gを得
たが、この中には、４'-エチルビフェニル-４-カルボン
酸は０.２８g(収率１２.０mol％)しか含まれていなかっ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式化１で示されるアセチルアル
    キルビフェニルを、低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶
    媒中で、マンガンまたはセリウムの少なくとも一方を含
    み、臭素を含まない触媒の存在下に、分子状酸素により
    酸化して、下記一般式化２で示されるアルキルビフェニ
    ルカルボン酸とすることを特徴とするアルキルビフェニ
    ルカルボン酸の製造法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わす）
JP5191799A 1993-07-07 1993-07-07 アルキルビフェニルカルボン酸の製造法 Pending JPH0725817A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180179141A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective aerobic oxidation of dimethylbiphenyls

Cited By (3)

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US20180179141A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective aerobic oxidation of dimethylbiphenyls
US10287230B2 (en) * 2016-12-22 2019-05-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective aerobic oxidation of dimethylbiphenyls
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