JPH0725567B2

JPH0725567B2 - 亜鉛含有リン酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0725567B2
Application number: JP1238356A
Authority: JP
Inventors: ハルシービオールジョージ; ジョクウィンキャンデス
Original assignee: コーニングインコーポレーテッド
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: DE68920691D1; ATE117278T1; KR970000897B1; AU4273189A; AU620919B2; DE68920691T2; EP0365235A3; JPH02116642A; EP0365235B1; BR8905092A; HK90995A; CA1333073C; KR900006244A; EP0365235A2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、450℃未満の転移温度と500℃未満の作業温
度、および水や温和アルカリ水溶液による作用に対して
優れた耐性を有するガラスに関する。

（従来技術）低い転移温度（Tg）を示し、それによって低温における
溶融や成形作業が可能となる無機ガラスを開発する研究
が続けられてきた。シリカが主な網状構造成分またはガ
ラス形成成分を構成するガラス組成は、通常、800℃を
越える成形温度と共に450℃をゆうに越える転移温度を
示すため、低い転移温度を示すガラス組成の追求は、主
な網状構造形成成分としてB₂O₃および／またはP₂O₅の使
用へと向った。米国特許第3,732,181号は、P₂O₅が主な
ガラス形成体であり、100℃−400℃の範囲の転移温度を
示すガラス組成の３つの一般的領域を開示している。

(1) PbO＋P₂O₅≧95モル％，ここでPbOは20−80モル％
を構成。

(2) PbO＋R₂O（アルカリ金属酸化物）＋P₂O₅≧95モル
％，ここでPbOは５−60モル％を構成、R₂Oは５−35モル
％を構成、そしてP₂O₅は85モル％までの量で存在する。

(3) PbO＋R₂O＋B₂O₃＋P₂O₅≧95モル％，ここでPbOは５
−30モル％を構成、R₂Oは５−30モル％を構成、B₂O₃は
５−20モル％を構成、そしてP₂O₅は15−85モル％を構
成。上記組成範囲はPbOの要求される存在量を示してい
るが、前記特許は、PbOの一部または全部をZnOで代替し
ても良いことを開示している。

リン酸塩ベースのガラスは、シリカベースのガラスより
耐薬品性が劣り、この欠点は、通常、ガラスの転移温度
が下がるとより顕著となる。例えば、既知の低い転移温
度を示すリン酸塩ベースのガラスは、しばしば熱湯によ
って容易に作用を受け、吸湿性を示すこともまれではな
い。ガラスの転移温度は、急激な粘度低下と共に比熱お
よび熱膨張率の増加が起る温度であると習慣的に定義さ
れている。

本出願と同時出願の“R₂O−Al₂O₃／B₂O₃−P₂O₅ガラス”
なる名称の米国出願は、モル％表示で、０−７％のAl₂O
₃と０−10％のB₂O₃から成る４−10％のAl₂O₃とB₂O₃,10
−30％のNa₂Oと０−30％のLi₂Oから成る10−45％のNa₂O
＋Li₂O,0−20％のCu₂Oと０−30％のLi₂Oから成る10−30
％のLi₂O＋Cu₂O，および44−58％のP₂O₅から実質的に成
るガラスの処方を開示している。

本出願と同時出願の“アルカリ亜鉛アルミノホスフェー
トガラスセラミック”なる名称の米国出願は、５−25モ
ル％のR₂O（ここでR₂Oは５−25％のLi₂O,0−15％のNa₂O
および０−15％のK₂Oから成る）,35−50モル％のZnO,0.
75−６モル％のAl₂O₃，および29−37モル％のP₂O₅から
実質的に成るガラスセラミックを開示している。

米国特許第3,215,543号は、６−20モル％のRO（ここでR
Oは、CaO,MgOおよび／またはZnOから成る）,22−42.5モ
ル％のR₂O（ここでR₂Oはアルカリ金属酸化物から成
る）,6−（16＋d/6）モル％のAl₂O₃および（36−d/3）
−（56−ｄ）モル％のP₂O₅（ここでｄはROの百分率を表
わす）から本質的に成るガラスマトリックス中に分散さ
れたマイカ粒子を含む製品の製造を開示している。この
特許では、Al₂O₃の量が本発明の組成範囲を越えてい
る。

米国特許第3,407,091号は、４−27wt.％のNa₂Oおよび／
またはK₂O,4−30wt.％のZnO,2−10wt.％のAl₂O₃，およ
び60−67wt.％のP₂O₅から成るシーリングガラスの製造
に関する。この特許において、P₂O₅の量が本発明の組成
範囲を越えている。

米国特許第3,481,749号は、例えば高温における金属体
の押出の際の滑剤として使用するためのガラスを開示し
ている。このガラスは、使用後の洗浄によって金属体か
ら迅速に除去できるよう、水による作用を容易に受ける
ことを要求されている。このガラスは、９−33モル％の
アルカリ金属酸化物,16−20モル％のBaO,CaO,MgO,PbO,
および／またはZnO,10−20モル％のAl₂O₃，および29−6
1モル％P₂O₅から実質的に成る。Al₂O₃の量は、本発明の
ガラス組成範囲外にある。さらに、このガラスの小さい
耐薬品性のために、本発明のガラスが用いられる用途に
は使用できない。

米国特許第3,732,181号については既に詳述した。この
特許では、Al₂O₃がガラス成分をなすことについて全く
開示がなく、記載されている実施例の組成のどれもが本
発明の組成範囲から遠くかけ離れている。

米国特許第3,885,973号は、５−25モル％のLi₂O,5−30
モル％のZnO,58−76モル％のP₂O₅，および０−10モル％
のアルカリ土類金属酸化物から実質的に成り、５重量％
までの水を含んでもよいガラスを開示している。この特
許では、少くとも２つのアルカリ金属酸化物を存在させ
る必要がなく、どの実施例もその２つのアルカリ金属酸
化物を含んでおらず、P₂O₅の量は本発明の組成範囲をは
るかに越えている。

米国特許第3,926,649号は、75±2.5モル％のP₂O₅＋B₂O₃
および25±モル％のアルカリ金属酸化物＋アルカリ土類
金属酸化物＋ZnOから実質的に成り、5wt.％までの水を
含んでもよいガラスを開示している。この特許において
は、少くとも２つのアルカリ金属酸化物を含む必要がな
く、実施例の組成はどれもP₂O₅の量が本発明の組成範囲
をはるかに越えている。

米国特許第3,935,018号は、０−30モル％のPbO,1.2−3.
5モル％のB₂O₃,50−72モル％のP₂O₅,0−５モル％の遷移
金属酸化物，そしてアルカリ金属酸化物，アルカリ土類
金属酸化物および／またはZnOから成る残りの部分より
実質的に構成され、5wt.％までの水を含んでもよいガラ
スの製造を開示している。この特許において、実施例は
どれもZnOを含んでおらず、P₂O₅の量は本発明の組成範
囲を越えている。

米国特許第3,979,322号は、１−30モル％のアルカリ金
属酸化物,20−45モル％のII族金属酸化物,0−27モル％
のPbO,B₂O₃，Al₂O₃および／またはNb₂O₅,0.1−25モル％
のNd₂O₃，および35−49モル％のP₂O₅から実質的に成
る、レーザー用途に使用するのに適したガラスに関す
る。この特許においては、少くとも２つのアルカリ金属
酸化物を存在させる必要はなく、実施例でもそれらの酸
化物を含んでいない。さらに、実施例におけるP₂O₅の
量、および存在する場合のアルカリ土類金属酸化物の量
は本発明の組成範囲を越えている。

米国特許第4,026,714号は、ガラスが若干の吸湿性を有
する結果としての曇り防止特性を示すガラスの製造を開
示している。このようなガラスは本発明の目的を達成す
るのに適していない。このガラスは、４−30モル％のア
ルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物またはZnO,
1−12モル％のPbO,3.5−12モル％のAl₂O₃，B₂O₃および
／またSiO₂，および52−72モル％のP₂O₅から実質的に成
る。ここで、P₂O₅の量は本発明の組成範囲をはるかに越
えている。

米国特許第4,060,422号は、４−12モル％のLi₂O,5−25
モル％のPbO,15−35モル％のZnO,1−４モル％のAl₂O₃,2
−10モル％のV₂O₅，および45−65モル％のP₂O₅から実質
的に成る、レーザー用途に用いるシーリングガラスを開
示している。この特許において、P₂O₅の量は本発明の組
成範囲を越えている。

米国特許第4,229,220号は、０−20モル％のLi₂O,0−17
モル％のNa₂O,8−20モル％のLi₂O＋Na₂O,7−28モル％の
CuO,4−10モル％のAl₂O₃,51−59モル％のP₂O₅,0−８モ
ル％のB₂O₃,0〜23モル％のZnO,0−15モル％のBaO,およ
び０−13モル％のV₂O₅から実質的に成る、ガラスレーザ
ーディスクをコーティングするのに適したガラスに関す
る。この特許において、P₂O₅の量は本発明の組成範囲を
越えている。

米国特許第4,239,645号は、10−25モル％のR₂O（ここで
R₂Oは０−25％のLi₂O,0−25％のNa₂Oおよび０−８％のK
₂Oから成る）,5−15モル％のRO（ここでROは０−15％の
MgO,0−15％のCaO,0−15％のSrO,0−15％のBaOおよび０
−15％のZnOから成る）,1−15モル％のAl₂O₃,55−70モ
ル％のP₂O₅,0.01−５モル％のNd₂O₃,0−５モル％のY
₂O₃,0−５モル％のLa₂O₃,0−５モル％のGeO₂,0−５モル
％のCeO₂,0−３モル％のNb₂O₅,0−３モル％のMnO₂,0−
２モル％のTa₂O₅および０−１モル％のSb₂O₃から実質的
に成る、レーザー用途に用いるのに適したガラスを開示
している。ここでもP₂O₅の量が本発明の組成範囲を越え
ている。

米国特許第4,248,732号は、５−40モル％のアルカリ金
属酸化物,5−30モル％のRO（ここでROは、BaO,BeO,CaO,
MgO,SrOおよびZnOより成る群からの少くとも１つの酸化
物）,0.01−15モル％のR₂O₃（ここでR₂O₃は、Al₂O₃，B₂
O₃，Er₂O₃，La₂O₃，Tm₂O₅およびY₂O₃より成る群からの
少くとも１つの酸化物）,0.01−７モル％のNd₂O₃,35−6
5モル％のP₂O₅，そしてCeO₂，Nb₂O₅，Sb₂O₃，SiO₂およ
びTiO₂より成る群からのソラリゼーション防止酸化物の
0.1−10重量％から実質的に構成される、レーザー用途
に使用するガラスに関する。これらの組成範囲は本発明
の規定する組成範囲外のものである。たとえNd₂O₃やソ
ラリゼーション防止剤を除いて比較しても、この特許の
実施例は全て本発明とは異なった組成を有している。

米国特許第4,391,915号は、０−3wt.％のLi₂O,5−20wt.
％のK₂O,8−15wt.％のBaO,4.5−9wt.％のZnO,0−6wt.％
のMgO,0−18wt.％のPbO,3.5−9wt.％のAl₂O₃,0−3wt.％
のB₂O₃,0−1wt.％のSiO₂,0−2wt.％のTiO₂，および45−
55wt.％のP₂O₅から実質的に成る、光学部品をプレスす
る際に用いるのに適したガラスを開示している。この特
許において、BaOの量は本発明のガラスより多く、全て
の実施例において、P₂O₅の量は本発明の組成範囲を越え
ている。

米国特許第4,439,530号は、３−30wt.％のR₂O（ここでR
₂Oは０−30％のNa₂Oおよび／またはK₂Oから成る）,8−6
5wt.％のPbO,18−38wt.％のP₂O₅，および１−45wt.％の
Ta₂O₅から基本的に成る光学ガラスに関する。この特許
では、多くの随意成分が種々の量で存在し、０−３％の
Al₂O₃および０−25％のZnOが含まれている。Ta₂O₅は本
発明の組成には含まれず、さらにTa₂O₅を除いて比較し
ても、この特許の実施例はどれも本発明の組成範囲外の
組成を有している。

米国特許第4,544,974号は、金属または金属酸化物を複
合構造へと結合するのに適したガラス組成に関する。こ
のガラスは、10−40モル％のアルカリ金属酸化物または
アルカリ土類金属酸化物,0−25モル％のCuOまたはZnO,5
−15モル％のAl₂O₃,0−25モル％のB₂O₃,0−30モル％のS
iO₂，および10−35モル％のP₂O₅から実質的に成り、B₂O
₃;CuO;SiO₂およびZnOの少くとも１つが存在する。B₂O₃
とSiO₂は本発明のガラスには含まれておらず、Al₂O₃の
量は本発明のガラスより多い。Al₂O₃を除外して比較し
ても、この特許の実施例の組成は本発明の組成範囲にあ
る。

“Oxide Glasses of Very Low Softening Point.第１部
および第２部。Preparation and Properties of Some L
ead Phosphate Glasses",N.H.Ray等、Glass Technology
14,No.2,50−59ページ（1973年４月）はR₂O−ZnO−P₂O
₅ガラスを含むリン酸塩ベースガラスについて広範囲の
論評を行っているが、そこに記載された組成はいずれも
本発明の組成範囲に入らない。

（発明の目的）本発明の目的は、450℃未満、好ましくは350℃未満転移
温度を示し、500℃未満、好ましくは約350℃−450℃の
作業温度（すなわちガラスが約10⁴−10⁷ポアズの粘度を
示す温度）を有し、熱湯および温和アルカリ水溶液と接
触した際に優れた耐薬品性を示すガラスを提供すること
である。

（発明の構成）前記目的は、R₂OがLi₂O，Na₂O，および／またはK₂Oから
成り、PbOおよび／またはSnOがZnOの一部を代替できるR
₂O−ZnO−P₂O₅系の特定な範囲内の組成を有するガラス
によって達成できる。PbOおよび／またはSnOが35モル％
の量までZnOを代替できるので、本発明による広い組成
は、酸化物基準のモル％で表わして、10−35％のR₂O
（ここでR₂Oは０−25％のLi₂O,0−25％のNa₂Oおよび０
−25％のK₂Oから成る群より表示された割合で選択され
る少くとも２つのアルカリ金属酸化物から構成され
る）,12−55％のZnO,28−40％のP₂O₅，そして随意に35
％までのRO（ここでROは０−35％のPbOおよび０−35％
のSnOから成る）から本質的に構成される。少くとも２
つのアルカリ金属酸化物の添加が必要であることがわか
った。と言うのは、Li₂O単独ではガラスの失透に悪影響
を与え、Na₂O単独では耐久性が不十分になるかまたは溶
融が非常に困難であるガラスになってしまい、そしてK₂
O単独ではガラスのTgを上昇させ過ぎてしまうためであ
る。

ガラスの耐薬品性および／またはガラスの安定性を向上
させる際に、約0.75−６％の量のAl₂O₃および／または
約１−８％の量のB₂O₃の添加（これらの添加量の合計は
８％を越えない）は特に有用である。従って、本発明の
好ましいガラスはこれら成分の１つまたは両方を含む。

CaO,MgO,およびMnOも、個々に10％までの量で、そして
合計が10％を越えない量で加えてもよい。Cu₂Oは15％ま
での量で存在しても良い。MnOおよびCu₂Oは、良好な耐
薬品を維持しながらガラスのTgを下げる力がある。他の
相容性酸化物およびフッ化物（F₂）は約５％を越えない
量で加えることができる。均一な乳白色（white opal c
oloration）をガラスに付与する際に約１−５％の量のZ
rO₂添加は特に有用である。

全ての随意成分の合計は約40％を越えないようにする。

好ましい組成において、R₂O＋Al₂O₃および／またはB₂O₃
＋ZnO＋P₂O₅，それに随意にPbOおよび／またはSnOを加
えた合計は少くとも85％である。最も好ましいガラス
は、12−25％のR₂O（ここでR₂Oは３−12％のLi₂O,4−13
％のNa₂Oおよび０−12％のK₂Oから成る群より表示され
た割合で選択される少くとも２つのアルカリ金属酸化物
から成る）,30−49％のZnO,0−10％のSnO,1−3.5％のAl
₂O₃および30−36％のP₂O₅から実質的に構成され、もし
存在するならば、CaO＋MgO＋Ｆの合計は５％を越えな
い。

モル％で表わした組成を完全に重量％の表示に変換する
ことは事実上不可能であるが、下記の値は上記範囲を重
量％で示した概略値を示している。

本発明による広い組成は、５−25％のR₂O（ここでR₂Oは
０−10％のLi₂O,0−15％のNa₂Oおよび０−20％のK₂Oか
ら成る群より表示された割合で選択される少くとも２つ
のアルカリ金属酸化物から成る）,6−45％のZnO,30−57
％のP₂O₅，そして随意に55％までのRO（ここでROは０−
50％のPbOおよび０−40％のSnOから成る）から実質的に
構成される。好ましい組成において、0.75−６％のAl₂O
₃および／または１−６％のB₂O₃が含まれ、これらの成
分の合計は約６％を越えない。

（実施例）本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明す
る。

表１は、本発明のガラスの種々のガラス組成を酸化物基
準のモル％で表わしたものである。表1Aは、表１と同じ
組成を重量％に変換して表わしたものである。フッ化物
の量は、ベースガラスに加えて単に百分率で記載した。
と言うのは、それがどのカチオンと組み合わされるのか
不明であり、またその添加量が比較的少いためである。
ガラスを作るための実際のバッチ成分は、酸化物または
他の化合物など、互いに溶融した際に適切な割合の所望
する酸化物に変換するどのような材料から構成されても
よい。例えば、Li₂CO₃はLi₂Oの供給源として利用でき
る。

バッチ成分を混合し、均一な溶融物を得る助けとするた
めに、互いにボールミル粉砕し、その後シリカるつぼに
充填した。ふたをした後、るつぼを約1,000℃で作動す
る炉に入れ、その温度で約３時間保持した。各溶融物を
スチールモールドに注ぎ込み、約８″×４″×0.5″
（約20cm×10cm×1.3cm）の寸法を有する長方形のガラ
ススラブとし、そのスラブを300℃で一晩アニールし
た。

約30−40gの長方形タブ状片をスラブから切断し、アル
ミニウム箔のカップ中で350℃−425℃の範囲の温度まで
加熱し、各カップからガラストウ（glass cane）をハン
ドドロー（handdraw）し、ガラスの作業温度に近似させ
た。

上記説明は研究室での溶融および成形技術に関するもの
であるが、表に示された組成は大規模溶融装置で溶融
し、ガラス製造業界において従来から商業的に利用され
ている技法を用いて所望の形状を有するボディに成形で
きることに留意されたい。

約35mm×25mm×15mmの寸法を有する試料を各ガラススラ
ブから切り取り、それを磨砕し、みがいて耐薬品性試験
にそなえた。第１の試験において、各試料を正確に計量
し、その後熱湯浴に浸漬した。６時間の滞留時間の後、
試料を浴から取り出し、周囲環境中で乾燥し、計量して
試料の重量損失を測定した。第２の試験において、各試
料を正確に計量し、Economics Laboratoriesから販売さ
れているSUPER SOILAX洗浄剤の水溶液（約pH10）0.3wt.
％からなる75℃の浴に浸漬した。24時間の滞留時間後、
試料を浴から取り出し、周囲環境中で乾燥し、再計量し
て重量損失を測定した。第３の試験において、各試料を
注意深く計量し、次にオートクレーブに入れた。オート
クレーブ内の温度を125℃に上げ、33psi（2.3Kg/cm²）
のスチーム雰囲気を発生させた。４時間の暴露後、試料
をオートクレーブから取り出し、周囲環境中で乾燥し、
そして再び計量して重量損失を測定した。標準的示差走
査熱量法を用いて各ガラスのTgを測定した。

表２は、熱湯試験における重量損失％（H₂O）,SUPER SO
ILAX試験における重量損失％（SUPER），スチーム試験
における重量損失％（steam），ガラスのTg（℃）（T
g），およびトウ（cane）を引く（pulling）ことによっ
て測定したガラスの作業温度（℃）（PULL）を示してい
る。ある例において、試料はスチーム試験後につや消し
したような外観（frosted appearance）を示した。その
ような現象はFrの記号で表示した。１つの例では、プル
（Pull）試験中に結晶化した。

例１−29の示す水による作用に対する耐性は、リン酸塩
ベースの組成としては異例な程優れたものであり、さら
にこれらのガラスは前述したように低い転移温度と作業
温度を有するので、極めて特筆すべきものである。本発
明の限定された組成範囲をわずかにはずれただけのガラ
ス組成でおこる上記耐薬品性の激的な減少が、例30−32
において容易に見られる。例30において、P₂O₅の量が少
くそして最も好ましい組成範囲に入っている例３の示す
レベルまで耐久性を向上させるために、Al₂O₃の添加、
および／またはCu₂OのR₂Oおよび／またはZnOに対する代
替が必要である。例31は、ガラス中に少くとも２つのア
ルカリ金属酸化物が必要であることを明示している。例
32において、P₂O₅の量が多過ぎる。湿気による作用に対
するこの大きい耐性は、本発明のガラスを例えば食品の
もりつけ，電子装置，光学および眼鏡用レンズ，そして
光学導波管のコーティングなどの広範囲な用途に使用す
ることを可能にする。さらに、比較的低い作業温度を有
する本発明のガラスが示す粘度特性は、押出，射出成
形，およびプラスチック成形業界で従来から用いられて
いる他の技法などによって本発明のガラスを複雑な形状
の製品に成形することを可能にする。そのため、本発明
のガラスが有用である製品の範囲は極めて広いものとな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物規準のモル％で表わして、下記の
（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）から実質的に構成され、450
℃未満の転移温度と500℃未満の作業温度を有し、水お
よび温和アルカリ水溶液による作用に対して優れた耐性
を示すガラス。（Ａ）12−55％のZnO （Ｂ）28−40％のP₂O₅ （Ｃ）10−35％のR₂O，ここでR₂Oは、０−25％のLi₂O,0
−25％のNa₂Oおよび０−25％のK₂Oから成る群より表示
された割合で選択される少くとも２つのアルカリ金属酸
化物から構成される。
【請求項２】０−６％のAl₂O₃,0−15％のCu₂O,0−５％
のF,0−８％のB₂O₃,0−35％のPbO,0−35％のSnO,0−35
％のPbO＋SnO,および０−10％のCaOと０−10％のMgOと
０−10％のMnOから成る０−10％のCaO＋MgO＋MnOから成
る群より表示された割合で選択される随意成分を合計40
％まで含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】0.75−６％のAl₂O₃および／または１−８
％のB₂O₃を含み、ここでAl₂O₃＋B₂O₃の合計が８％を越
えないことを特徴とする請求項２記載のガラス。
【請求項４】随意にPbOおよび／またはSnOを伴うR₂O＋A
l₂O₃および／またはB₂O₃＋ZnO＋P₂O₅の合計が85％以上
であることを特徴とする請求項２記載のガラス。
【請求項５】３−12％のLi₂O,4−13％のNa₂Oおよび０−
12％のK₂Oから成る群より表示された割合で選択される
少くとも２つのアルカリ金属酸化物から成るR₂Oを12−2
5％と、30−49％のZnOと、０−10％のSnOと、１−3.5％
のAl₂O₃と、30−36％のP₂O₅と、０−５％のCaO＋MgO＋
Ｆから実質的に構成される請求項４記載のガラス。