JPH0725081B2 - セラミツクグリ−ンシ−トの製造法 - Google Patents
セラミツクグリ−ンシ−トの製造法Info
- Publication number
- JPH0725081B2 JPH0725081B2 JP61277942A JP27794286A JPH0725081B2 JP H0725081 B2 JPH0725081 B2 JP H0725081B2 JP 61277942 A JP61277942 A JP 61277942A JP 27794286 A JP27794286 A JP 27794286A JP H0725081 B2 JPH0725081 B2 JP H0725081B2
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- green sheet
- slurry
- solvent
- ceramic
- ceramic green
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はセラミツクグリーンシートの製造法に関するも
のである。
のである。
＜従来の技術＞ セラミツクグリーンシートは、ドクターブレード法に代
表されるように有機フイルムあるいは金属などの支持板
上にセラミツク原料粉末と有機結合剤、可塑剤、溶剤等
を混合したスラリーをシート状に塗付せしめ乾燥等によ
つて溶剤を除去し、固化させたのちに支持板と剥離する
ことによつて製造されてきた。
表されるように有機フイルムあるいは金属などの支持板
上にセラミツク原料粉末と有機結合剤、可塑剤、溶剤等
を混合したスラリーをシート状に塗付せしめ乾燥等によ
つて溶剤を除去し、固化させたのちに支持板と剥離する
ことによつて製造されてきた。
〈発明が解決しようとする問題点〉 この場合セラミツクグリーンシートの厚さが薄くなる
と、ドクターブレードの刃の精度、有機フイルム等の支
持板の精度などの問題から均一な厚さのセラミツクグリ
ーンシートを得ることが困難となるばかりか、支持板の
有機フイルムや金属板との剥離時に破損せずに、グリー
ンシートを得ることは非常に難かしく、通常厚さ30μｍ
がその限界とされていた。
と、ドクターブレードの刃の精度、有機フイルム等の支
持板の精度などの問題から均一な厚さのセラミツクグリ
ーンシートを得ることが困難となるばかりか、支持板の
有機フイルムや金属板との剥離時に破損せずに、グリー
ンシートを得ることは非常に難かしく、通常厚さ30μｍ
がその限界とされていた。
しかしながら、産業界例えば、積層セラミツクコンデン
サにおいては、小型化、大容量化の要求は依然強く存在
するため、高誘電率材料の開発とともに一層当りのセラ
ミツク層をさらに薄くして大容量を得ることが待望され
ている。厚さ30μｍ以下のセラミツクグリーンシートを
得る方法として、近年、特開昭59−184764号公報により
厚さ10μｍ程度のものは得られる方法は提案されたが、
この方法は、50μｍ程度にあらかじめ成形したグリーン
シートを、熱プレス（285℃、100kg/cm2）する必要があ
るなど繁雑であり、工業的には適さない。また、厚さ10
μｍ以下のセラミツクグリーンシートを得る方法として
は、目的の酸化物に変化する前駆物質又は酸化物を含む
液に界面活性剤を加え、これの膜を枠に張る方法が提案
されている（特開昭61−122155号公報）が、これは特殊
な溶液あるいはコロイド状の原料を使用することが必要
で得られる物質は限定される。
サにおいては、小型化、大容量化の要求は依然強く存在
するため、高誘電率材料の開発とともに一層当りのセラ
ミツク層をさらに薄くして大容量を得ることが待望され
ている。厚さ30μｍ以下のセラミツクグリーンシートを
得る方法として、近年、特開昭59−184764号公報により
厚さ10μｍ程度のものは得られる方法は提案されたが、
この方法は、50μｍ程度にあらかじめ成形したグリーン
シートを、熱プレス（285℃、100kg/cm2）する必要があ
るなど繁雑であり、工業的には適さない。また、厚さ10
μｍ以下のセラミツクグリーンシートを得る方法として
は、目的の酸化物に変化する前駆物質又は酸化物を含む
液に界面活性剤を加え、これの膜を枠に張る方法が提案
されている（特開昭61−122155号公報）が、これは特殊
な溶液あるいはコロイド状の原料を使用することが必要
で得られる物質は限定される。
従つて１〜10μｍ程度の汎用性のあるセラミツクグリー
ンシートの製造法が求められていた。
ンシートの製造法が求められていた。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等はセラミツクグリーンシートを製造する上
で、従来限界といわれていた厚さ30μｍ以下、特に１〜
10μｍ程度の厚さを持つセラミツクグリーンシートの製
造法を提供するべく種々努力した結果、特定の方法を採
れば可能となることを知得して本発明に到達した。
で、従来限界といわれていた厚さ30μｍ以下、特に１〜
10μｍ程度の厚さを持つセラミツクグリーンシートの製
造法を提供するべく種々努力した結果、特定の方法を採
れば可能となることを知得して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、セラミツク原料粉末、有機
結合剤及び溶剤を混合したスラリーを、液体の表面上に
表面張力によつて展開せしめることによつてシート化す
ることを特徴とするセラミツクグリーンシートの製造法
に存する。
結合剤及び溶剤を混合したスラリーを、液体の表面上に
表面張力によつて展開せしめることによつてシート化す
ることを特徴とするセラミツクグリーンシートの製造法
に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
使用する原料の中で有機結合剤と溶剤は、スラリーを展
開する液体（以下、「支持液」と称す）との関係で決定
される。本発明に必要な支持液−溶剤−有機結合剤の組
み合わせはスラリーが支持液面上に展開されなければな
らいので スラリーの表面張力………Ａ スラリーと支持液の界面張力………Ｂ 支持液の表面張力………Ｃ とした場合に、下式であらわされる拡張係数 拡張係数＝Ｃ−（Ａ＋Ｂ） が正であることが必要であり、好ましくは25dyn/cm以上
であれば良好に展開される。
開する液体（以下、「支持液」と称す）との関係で決定
される。本発明に必要な支持液−溶剤−有機結合剤の組
み合わせはスラリーが支持液面上に展開されなければな
らいので スラリーの表面張力………Ａ スラリーと支持液の界面張力………Ｂ 支持液の表面張力………Ｃ とした場合に、下式であらわされる拡張係数 拡張係数＝Ｃ−（Ａ＋Ｂ） が正であることが必要であり、好ましくは25dyn/cm以上
であれば良好に展開される。
従つてＣが大きいことが必要であり、支持液としては、
水の表面張力が一般に有機結合剤や溶剤より大きいこと
から実質的に水が好ましい。もちろん水よりさらに表面
張力が大きい水銀などの液体状の金属でも使用できる。
水の表面張力が一般に有機結合剤や溶剤より大きいこと
から実質的に水が好ましい。もちろん水よりさらに表面
張力が大きい水銀などの液体状の金属でも使用できる。
また、スラリーの表面張力及びスラリーと支持液の界面
張力の大きさは、スラリー中の溶剤以外の組成が同じで
あれば実質的に溶剤の表面張力及び界面張力の大きさを
考慮すれば良いので、表面張力及び界面張力の小さい溶
剤を選択することが望ましい。溶剤は支持液に溶解する
もの、しないものどちらでもよいが、溶解する場合は上
記式中のＢが０となるので拡張係数が正という点から好
ましい。しかしながら、支持液中の溶剤の濃度が高くな
りすぎると、支持液中へ有機結合剤が溶解するので、好
ましくない。同様に有機結合剤が支持液に溶解したり、
支持液によつて膨潤などの化学的、物理的変化の起こる
有機結合剤は使用上好ましくない。
張力の大きさは、スラリー中の溶剤以外の組成が同じで
あれば実質的に溶剤の表面張力及び界面張力の大きさを
考慮すれば良いので、表面張力及び界面張力の小さい溶
剤を選択することが望ましい。溶剤は支持液に溶解する
もの、しないものどちらでもよいが、溶解する場合は上
記式中のＢが０となるので拡張係数が正という点から好
ましい。しかしながら、支持液中の溶剤の濃度が高くな
りすぎると、支持液中へ有機結合剤が溶解するので、好
ましくない。同様に有機結合剤が支持液に溶解したり、
支持液によつて膨潤などの化学的、物理的変化の起こる
有機結合剤は使用上好ましくない。
以上の点から支持液として水又は水銀を用いる場合に使
用される有機結合剤と溶剤の組み合わせ例は以下の様で
ある。
用される有機結合剤と溶剤の組み合わせ例は以下の様で
ある。
有機結合剤としてポリビニルブチラールを使用する場合
は、溶剤はエチルセロソルブ、エタノール、アセトンな
ど、ポリメチルメタクリレートの場合はキシロール、ベ
ンゼンなど、メタクリ酸エステル共重合体例えばメタク
リル酸エチル72−アクリル酸メチル28共重合体、メタク
リル酸メチル10〜15−メタクリル酸ブチル60〜65−メタ
クリル酸シクロヘキシル20〜25共重合体であればメチル
エチルケトンあるいはトルエン及び酢酸エチル混合液、
２−６ポリフエニレンオキシドであればベンゼン、ポリ
オレフイン例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリペン
テン、ポリブタジエンなどであればシクロヘキセン、ベ
ンゼン、トルエンなど、ポリ酢酸ビニルであればエタノ
ール、メタノール、ベンゼンなど、ポリ塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体でればシクロヘキサノン、ポリスチレ
ンであればベンゼンなどが挙げられる。
は、溶剤はエチルセロソルブ、エタノール、アセトンな
ど、ポリメチルメタクリレートの場合はキシロール、ベ
ンゼンなど、メタクリ酸エステル共重合体例えばメタク
リル酸エチル72−アクリル酸メチル28共重合体、メタク
リル酸メチル10〜15−メタクリル酸ブチル60〜65−メタ
クリル酸シクロヘキシル20〜25共重合体であればメチル
エチルケトンあるいはトルエン及び酢酸エチル混合液、
２−６ポリフエニレンオキシドであればベンゼン、ポリ
オレフイン例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリペン
テン、ポリブタジエンなどであればシクロヘキセン、ベ
ンゼン、トルエンなど、ポリ酢酸ビニルであればエタノ
ール、メタノール、ベンゼンなど、ポリ塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体でればシクロヘキサノン、ポリスチレ
ンであればベンゼンなどが挙げられる。
また、この他に一般的には、上記の有機結合剤を使用す
る場合、可塑剤を添加しても良い。
る場合、可塑剤を添加しても良い。
この場合使用する結合剤及び成形後の可撓性などに応じ
て可塑剤の種類、量などが決定される。代表的には例え
ば、フタル酸エステル系（例えばフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなど）が多く使用さ
れる。可塑剤と同様に、使用するセラミツク粉末の分散
剤も添加してもよい。この場合、可塑剤及び分散剤など
は支持液との関係で溶解などの化学的、物理的変化が起
きない物質を選択することが好ましい。
て可塑剤の種類、量などが決定される。代表的には例え
ば、フタル酸エステル系（例えばフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなど）が多く使用さ
れる。可塑剤と同様に、使用するセラミツク粉末の分散
剤も添加してもよい。この場合、可塑剤及び分散剤など
は支持液との関係で溶解などの化学的、物理的変化が起
きない物質を選択することが好ましい。
セラミツク原料粉末はその種類は限定されず、通常の方
法で得られるセラミツク粉末がいずれでも使用できる。
特殊な微粉末化、あるいはゾル化などは必要ない。しか
しながら、通常のセラミツクス製造上、数10μｍもの大
きな粒子の粉末を使用することは、より高温が必要ある
いは多量の焼結助剤が必要などの不都合を生じるので通
常５μｍ以下の大きさの粉末を用いる。より薄いグリー
ンシートを得る必要があるときは、用いる粒子も厚さに
応じて小さくする必要があるが、５〜10μｍ程度の厚さ
であれば、１μｍ程度の粒径の粉末を用いれば充分であ
る。
法で得られるセラミツク粉末がいずれでも使用できる。
特殊な微粉末化、あるいはゾル化などは必要ない。しか
しながら、通常のセラミツクス製造上、数10μｍもの大
きな粒子の粉末を使用することは、より高温が必要ある
いは多量の焼結助剤が必要などの不都合を生じるので通
常５μｍ以下の大きさの粉末を用いる。より薄いグリー
ンシートを得る必要があるときは、用いる粒子も厚さに
応じて小さくする必要があるが、５〜10μｍ程度の厚さ
であれば、１μｍ程度の粒径の粉末を用いれば充分であ
る。
使用するスラリーの調製は、通常のセラミツクス製造プ
ロセスを適用できる。セラミツク原料粉末に応じて可塑
剤、分散剤などの添加剤ともに例えばボールミルを用い
て混練して、スラリーを調製する。
ロセスを適用できる。セラミツク原料粉末に応じて可塑
剤、分散剤などの添加剤ともに例えばボールミルを用い
て混練して、スラリーを調製する。
原料スラリーの組成はセラミツク粉末が40〜90wt％、結
合剤が２〜30wt％、溶剤が10〜60wt％が好ましい。セラ
ミツク粉末が40wt％より少くなると、焼成後緻密な焼結
体を得ることが困難であり、逆に90wt％以上になると良
好なグリーンシートを得ることが困難である。結合剤の
量も同様に2wt％以下では良好なグリーンシートを得る
のが困難で、また30wt％以上では緻密な焼結体を得られ
難い。
合剤が２〜30wt％、溶剤が10〜60wt％が好ましい。セラ
ミツク粉末が40wt％より少くなると、焼成後緻密な焼結
体を得ることが困難であり、逆に90wt％以上になると良
好なグリーンシートを得ることが困難である。結合剤の
量も同様に2wt％以下では良好なグリーンシートを得る
のが困難で、また30wt％以上では緻密な焼結体を得られ
難い。
スラリー調製に使用する溶剤の量はスラリーの粘度を調
節するために適宜決定される。通常100〜10000cps程度
の粘度であれば成形可能である。
節するために適宜決定される。通常100〜10000cps程度
の粘度であれば成形可能である。
得られたスラリーは次の様にシート化する。
まず、支持液面上にスラリーを展開するが、この方法は
有機系の薄膜製造の際に使用される公知の方法によつて
容易にできる。例えば、直接支持液上に注射器などを用
い滴下するか、あるいは支持液の表面と接触しながら移
動可能な２本の仕切棒の間に該スラリーを滴下し、１本
の仕切棒を引離し、それによつて所定の面積あるいは厚
さになるように支持液体上に該スラリーを展開させると
いつた方法が適用できる（例えば、特開昭50−41958号
公報参照）。なお、グリーンシートの厚さは展開する面
積及び展開速度により調節でき、展開速度は速いほど薄
いシートが得られる傾向にある。該スラリー中の溶剤は
支持液体表面上に展開後あるいは展開中に、空気中ある
いは支持液中に拡散し、溶剤が除かれ固化する。
有機系の薄膜製造の際に使用される公知の方法によつて
容易にできる。例えば、直接支持液上に注射器などを用
い滴下するか、あるいは支持液の表面と接触しながら移
動可能な２本の仕切棒の間に該スラリーを滴下し、１本
の仕切棒を引離し、それによつて所定の面積あるいは厚
さになるように支持液体上に該スラリーを展開させると
いつた方法が適用できる（例えば、特開昭50−41958号
公報参照）。なお、グリーンシートの厚さは展開する面
積及び展開速度により調節でき、展開速度は速いほど薄
いシートが得られる傾向にある。該スラリー中の溶剤は
支持液体表面上に展開後あるいは展開中に、空気中ある
いは支持液中に拡散し、溶剤が除かれ固化する。
固化したグリーンシートに対しては、同様に公知な方法
例えばリング状の枠などですくい取るあるいは多孔質支
持体上に随伴させながら支持液面上に取り出す等の方法
が適用できる。
例えばリング状の枠などですくい取るあるいは多孔質支
持体上に随伴させながら支持液面上に取り出す等の方法
が適用できる。
支持液上から取り出された後は、適当な乾燥工程を経て
セラミツクグリーンシートが得られる。
セラミツクグリーンシートが得られる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ （ａ）セラミツク原料粉末 チタン酸ジルコン酸鉛（平均粒径約１μｍ） 60.1g （ｂ）有機結合剤 ポリビニルブチラール（積水化学（株）製BL−１） 4.
8g （ｃ）可塑剤 フタル酸ジブチル 4.2g （ｄ）分散剤 1.2g （ｅ）溶 剤 エチルセロソルブ 16.7g 以上の原料をボールミルを用いて48時間混合した。得ら
れたスラリーの粘度はＢ型粘度計を用いて2925cps（12r
pm,20℃）であつた。
8g （ｃ）可塑剤 フタル酸ジブチル 4.2g （ｄ）分散剤 1.2g （ｅ）溶 剤 エチルセロソルブ 16.7g 以上の原料をボールミルを用いて48時間混合した。得ら
れたスラリーの粘度はＢ型粘度計を用いて2925cps（12r
pm,20℃）であつた。
グリーンシートの成形は支持液には水を用いこの水面上
に、該スラリーを注射器より滴下し、展開させた。この
グリーンシートを水面上より取り出し、乾燥後膜厚を測
定したところ８μｍであつた。
に、該スラリーを注射器より滴下し、展開させた。この
グリーンシートを水面上より取り出し、乾燥後膜厚を測
定したところ８μｍであつた。
実施例２ セラミツク原料粉末をチタン酸バリウムとする以外は実
施例１と同様に行なつたところ、膜厚10μｍのグリーン
シートが得られた。
施例１と同様に行なつたところ、膜厚10μｍのグリーン
シートが得られた。
実施例３ セラミツク原料粉末としてチタン酸ジルコン酸鉛60.1
g、有機結合剤として２−６ポリフエニレンオキシド4.8
g及び溶剤としてベンゼン25.0gを用いてスラリーを調製
し、以下の操作を実施例１と同様に行なつた。この結果
膜厚５μｍのグリーンシートが得られた。
g、有機結合剤として２−６ポリフエニレンオキシド4.8
g及び溶剤としてベンゼン25.0gを用いてスラリーを調製
し、以下の操作を実施例１と同様に行なつた。この結果
膜厚５μｍのグリーンシートが得られた。
〈発明の効果〉 本発明方法によつて従来限界とされていた30μｍよりも
薄い、特に１〜10μｍの厚さのセラミツクグリーンシー
トが容易に得ることが可能となつた。従つて本発明は、
積層セラミツクコンデンサーの大容量化、積層圧電アク
チユエータの低電圧化などに大きく寄与するものと考え
られ、産業利用上、非常に有益なる発明である。
薄い、特に１〜10μｍの厚さのセラミツクグリーンシー
トが容易に得ることが可能となつた。従つて本発明は、
積層セラミツクコンデンサーの大容量化、積層圧電アク
チユエータの低電圧化などに大きく寄与するものと考え
られ、産業利用上、非常に有益なる発明である。
Claims (2)
- 【請求項１】セラミツク原料粉末、有機結合剤及び溶剤
を混合したスラリーを、液体の表面上に表面張力によつ
て展開せしめることによつてシート化することを特徴と
するセラミツクグリーンシートの製造法。 - 【請求項２】上記スラリーが セラミツク原料粉末 40〜90wt％ 有機結合剤 ２〜30wt％ 溶 剤 10〜60wt％ の組成有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のセラミツクグリーンシートの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61277942A JPH0725081B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | セラミツクグリ−ンシ−トの製造法 |
| EP87108109A EP0248432B1 (en) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Process for preparing a slender or thin ceramic green body |
| DE87108109T DE3781328T4 (de) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Verfahren zur Herstellung eines faserartigen oder dünnen grünen Keramikkörpers. |
| DE8787108109A DE3781328D1 (de) | 1986-06-06 | 1987-06-04 | Verfahren zur herstellung eines faserartigen oder duennen gruenen keramikkoerpers. |
| US07/574,527 US5064596A (en) | 1986-06-06 | 1990-08-28 | Process for preparing a slender or thin ceramic green body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61277942A JPH0725081B2 (ja) | 1986-11-21 | 1986-11-21 | セラミツクグリ−ンシ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130306A JPS63130306A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0725081B2 true JPH0725081B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17590426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61277942A Expired - Fee Related JPH0725081B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-11-21 | セラミツクグリ−ンシ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725081B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6418960A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-23 | Murata Manufacturing Co | Flexible ceramic sheet and production thereof |
| JP2780259B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1998-07-30 | 株式会社村田製作所 | フレキシブル誘電体セラミックシート及びそれを用いたセラミックコンデンサ |
-
1986
- 1986-11-21 JP JP61277942A patent/JPH0725081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130306A (ja) | 1988-06-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |