JPH07246786A - リード・フレーム形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅、銅合金等のウェブ状又は長尺状に金属基
板に感光材料を塗布、乾燥して同時に多数作製すること
ができる、ポジ型リードフレーム形成材料を提供する。 【構成】 該感光材料として、ｏ−キノンジアジド化合
物とノボラック樹脂を用いるか、水不溶でアルカリ水可
溶な樹脂、活性光線の照射により酸を発生する化合物、
及び酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
の溶解度が酸の作用により増大する化合物よりなる組成
物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリード・フレーム形成材
料、特にポジ型リード・フレーム形成材料の構成に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リード・フレームはプラスチックモール
ドＩＣや、セラミックスパッケージＩＣ等において用い
られる半導体ペレットを固定するダイパッド(Die Pad）
と引き出し配線リード端子を形成する金属フレームであ
る。金属フレームは、材料として、銅又は銅−ニッケル
を主体とする合金製のリード・フレーム形成用金属板が
使われる。近年、チタン、クロム等活性金属系の元素を
添加した材料も使用され始めている。いずれにしても、
機械的強度があり、導電率が高く軟化温度が高く、さら
に半導体ペレットやパッケージ材料の熱膨張係数とマッ
チした熱膨張係数をもち、リードの平面性確保、曲げ異
方性が小さく、放熱性がよく、低コストの材料が使用さ
れ、打ち抜きプレス又はエッチングによりリード・フレ
ーム形成用金属板に対してエッチング液でパターン形成
している。打ち抜きは低コストででき、エッチング液に
よる方法は正確なパターン形成ができる。

【０００３】近年、半導体や、これを使用し集積回路の
発達に伴い、リード・フレームを使用する電子部品の需
要も高まり、均一な品質のリード・フレームを大量に作
製する必要が高まっている。リード・フレームを作製す
るには、従来は、例えば銅を主体とする合金板、又は銅
−ニッケルを主体とする合金板を購入し、合金板上に設
けてある防錆材料を除去するため、順次脱脂処理及び酸
洗浄処理を施して合金基板表面を処理した後、基板上に
一般にネガ型のドライタイプフィルムの感光材料層を熔
着するかまたは一般にネガ型の液状レジストを塗布乾燥
させ、感光材料層を設け、所定のエチッングパターンを
露光後現像処理し、露光部分の感光材料層を除去した
後、合金基板をエッチング液中に浸漬し、合金基板面に
所定のエッチングパターンを形成させていた。

【０００４】このようなパターンを形成した均一な品質
のリード・フレームを大量に作製するための従来のリー
ド・フレーム形成用材料を作製するには、例えば、上述
した多数枚の合金板を順次バッチ処理で、合金板上に防
錆材料を脱脂処理及び酸洗浄処理を施した上、得られる
合金基板上にドライタイプで一般にネガ型の感光材料層
を接着又は熔着させるか感光材料を塗布、乾燥して多数
枚のリード・フレーム形成用金属基板を作製していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のリード
・フレーム形成用材料の作製方法は、以下のようであ
る。まず多数のリード・フレーム形成用金属基板をバッ
チ処理で順次脱脂処理及び酸洗浄処理した後、得られる
各脱脂処理・酸洗浄処理済リード・フレーム形成用金属
基板上にドライタイプで一般にネガ形の感光材料層を接
着か熔着するかまたは合金板表面にホイラー塗布等によ
り主にネガ形の液状レジストを塗布乾燥させて感光材料
層を設けていたが、以下のような多くの問題があった。

【０００６】１． ドライフィルムを用いる場合は、レ
ジストの上下にフィルムをラミネートし、まず片側のフ
ィルムを剥離し、露出したレジスト面を銅基板等に接着
させ、更に片側のフィルムを透過して画像露光した後、
表面についているフィルムをはがし、現像処理する等極
めて製造工程が複雑であった。そして、ドライフィルム
を接着する際等にゴミ等が入り、得率が落ちることもよ
くあった。また液状レジストを用いる場合は、１枚、１
枚シートにスピンナー等の回転塗布方式で、かつ両面に
塗布しなければならないため生産性が著しく劣り液のロ
スが極めて多く、かつゴミが付き易いという更に大きな
別の問題を抱えていた。

【０００７】２． 脱脂洗浄した後、ドライタイプフィ
ルムを接着又は熔着させて、その上下にマスクフィルム
を置き露光するが、マスクフィルムと接触するドライフ
ィルム上に微細なゴミが付着した際簡単に除去しにく
い。 ３． 従来のリード・フレーム形成用材料はドライフィ
ルムタイプも液状レジストもネガタイプがほとんどであ
り、ポジ形で実用に供されているものは殆どない。リー
ド・フレームは一般に、中央にＩＣ等を載せる部分とそ
れから板状に伸びる細線部分から構成される。ネガ形感
光材料を用いる場合、レジストを現像後、残存させる部
分即ち銅基板の細線や中央部のマスクはクリアー部（透
明部）が使用される。クリアー部に微細なゴミが付着さ
れたまま露光されると、本来露光されるべき部分に光が
あたらず、最終製品で極端な場合回路の断線が生じるこ
とになる。

【０００８】４． また、従来のドライフィルム及び液
状レジストと共に現像液で現像される際に除去される部
分のレジストは現像液中に完全に溶解するわけでなく、
膜状に脱離するため、場合によってはそのカスが材料に
再付着し不良品をつくる懸念があった。 ５． また、従来のドライフィルム及び液状レジストと
共、リード・フレーム形成用材料と接着させた後、３〜
４日以上経過すると、密着力が強くなりすぎ、いわゆる
ヌケ不良という現像がおこり、正確なパターンが形成さ
れなくなるという問題があった。

【０００９】６． 更に、別の問題は上述のエッチング
パターンを露光する際にもある。パターンを形成させた
マスクフィルムを感光層を付与したリードフレーム形成
材料の上下に配置し、密着させる。マスクフィルムとリ
ード・フレーム形成材料を密着させる方法として、マス
クフィルムの上からローラーでしごく、あるいはリード
・フレーム形成材料の上にマスクフィルムを配置し、そ
れを枠の中にセットし、真空引きする等の方法でマスク
フィルムと形成材料間の空気をぬき、露光時の焼きボケ
を防止する方法がとられる。

【００１０】但し、ローラーでしごく方法ではフィルム
形成材料間のエアーが抜けにくく、また真空で引く方法
においては、周辺部から空気が抜けていくため、センタ
ー部の空気が抜けるのに、多大な時間がかかったり、著
しい場合には空気が抜けない場合があるという問題があ
った。更に本発明を実施していく過程で次のような新し
い問題も生じた。このような感光材料を用いても種々の
搬送工程、現像工程、エッチング工程等でスリキズ、押
しキズ等が新たに発生することがあった。また、ピンホ
ールや微少な膜ハガレが現像、エッチング工程で生じる
こともある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の欠点を除
くためになされたもので、本発明のリード・フレーム形
成用材料は下記のような特徴を備えたものである。即
ち、本発明の第１の態様は、 １ 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる金属基板の両
面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取ったリード・フレー
ム形成材料であって、該感光材料がｏ−キノンジアジド
化合物とノボラック樹脂を含有することを特徴とするリ
ード・フレーム形成材料である。

【００１２】また、本発明の第２の態様は、 ２ 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる金属基板の両
面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取ったリード・フレー
ム用形成材料であって、該感光材料が、 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
物、及び 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での
溶解度が酸の作用により増大する化合物 よりなるポジ型レジスト組成物より構成されていること
を特徴とするリード・フレーム形成材料である。また、
本発明においては、 ３ １または２において、感光材料が側鎖または主鎖中
に-SO2-NH結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液
に可溶な高分子化合物を含有すること、 ４ １または２において、感光材料の表面に０．５μ以
上３０μ以下の凸部があること、及び ５ １または２において、銅、銅合金及びニッケル合金
の表面が０．０５μ以上１μ以下の微細な凹凸をもつこ
と、が好ましい。

【００１３】以下に本発明のリード・フレーム形成材料
を詳しく説明する。本発明のリード・フレーム形成材料
を作製するには、リード・フレーム形成用帯状（長尺
状）金属基板に順次、脱脂処理及び酸洗浄処理を施し、
得られた処理済リード・フレーム形成用金属基板の両面
に本発明の感光液を塗布し乾燥した後、一定長ごとに切
断するか巻取る。

【００１４】このことにより、従来のドライフィルムま
たは液状レジストを用いる方法に比し、作業工程を大巾
に簡素化できる。更にドライフィルムを使用した場合、
接着時のゴミ付着の問題、あるいは液状レジストをシー
トごとに塗布する際の過大なロスを回避することができ
る。この連続的に巻取るか、あるいは切断後の積層は従
来のドライフィルムを構成しているレジスト材料あるい
はカゼイン等の液状レジストではとうてい接着故障のた
め不可能で本発明による感光材料で初めて可能になった
ものである。

【００１５】更に、従来ドライフィルムを用いる場合に
は銅板等の基板への粘着性、材料の弾性等も必要でその
ため多くは光重合型の感光材料が用いられ、従って現像
処理も剥離型の現像とならざるを得なく、かつ密着力も
経時と共に強くなるため、ラミネート後の寿命が短かか
った。これに対して、本発明の感光材料は光重合型を使
用せず溶解現像型で、かつ基板との相互作用も少ないた
め、経時で密着力が過大に大きくなることはない。

【００１６】更に感光材料を種々検討した結果、先に示
した２種類のポジ型レジスト組成物を銅等の基板に塗布
したものが精密な画像を形成でき、塩化第二鉄等のエッ
チング液に対する耐性も強く良好なリード・フレームを
形成できることがわかった。従来の実用化されているド
ライフィルム、液状レジストはネガ型であり、先に示し
た欠点があったが、これによりゴミ、キズ等による欠陥
の防止及び解像度の向上が可能となる。

【００１７】次に、前記したように、塗膜（感光材料
層）に凸部を設けることにより、銅や銅合金等の金属基
板の両面に感光材料層を塗布し、巻取るか、あるいは切
断して積層した際に相互の付着力を多少とも有する感光
面が相互に接着するのを更に防止することができる。ま
た、塗膜に凸部を形成することにより、その上にマスク
フィルム又は原画をのせ、枠の中にセットし、真空引き
する際、リード・フレーム形成材とマスクフィルムの間
に塗膜の凸部により、一定の狭いスキマが形成され、フ
ィルムの中央部まで空気を短時間で抜くことができる。

【００１８】感光層塗膜の凸部は０．５μ以上３０μ以
下であり、より好ましくは１μ以上、１５μ以下、更に
好ましくは３μ以上１２μ以下である。高さが０．５μ
以下の際はいくら凸部が多量にあっても接着あるいは真
空引きの点で効果が少なく、また３０μ以上の際は高さ
が高すぎてマスク上から露光した際、焼きボケが生じる
可能性が大きい。

【００１９】更に本発明により予め銅や銅合金等の基板
に上記感光材料を塗布し巻取るか、あるいは切断し積層
することになるため、場合により巻取り時や切断後搬送
する際等に表面にスリキズや押しキズ等のキズがつくこ
とがある。あるいは露光の際、現像処理、その後のエッ
チング処理時等にスリキズ等のキズが発生することがあ
る。このような問題を解決するためには、先に示したご
とく、感光材料中に側鎖あるいは主鎖中に-SO₂-NH結合
を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液可溶高分子化合
物を含有することが有効である。

【００２０】更に前述した感光材料を用いても現像、エ
ッチング工程等で塗膜の密着性が弱く問題になることが
ある。このような場合には、更に銅や銅合金等の金属基
板微少の凹凸をつけることが極めて有効である。凹凸の
大きさとしては０．０３μ以上１μ以下、より好ましく
は０．０６μ以上、０．８μ以下、更に好ましくは０．
１μ以上０．６μ以下である。

【００２１】なお、感光材料層の表面に上記の如き凸部
を設ける方法と、金属基板に微小な凹凸を設ける方法に
ついては、後記した。次に本発明で用いる感光材料につ
いて詳しく説明する。 （１）本発明の第１の態様は、ｏ−キノンジアジド化合
物とノボラック樹脂を含有する感光材料よりなるリード
・フレーム形成材料である。

【００２２】ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルおよびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹
脂を含有する感光層を設ける場合。ｏ−キノンジアジド
化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例え
ば、米国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６
７，０９２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８
５９，１１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，
１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、同第
３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されており、これらは、好適に使用することがで
きる。

【００２３】これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化
合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及
び芳香族アミン化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン
酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３５，７０
９号明細書に記されているピロガロールとアセトンとの
縮合物にｏ−ナフトキシンジアジドスルホン酸をエステ
ル反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１号明
細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエ
ステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、または
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応さ
せたもの、英国特許第１，４９４，０４３号明細書に記
されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体
にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナ
フトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第３，７５９，７１１号明細書に記されて
いるようなｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノ
マーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミ
ド反応させたものは非常に優れている。

【００２４】これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単
独で使用することができるが、アルカリ可溶樹脂と、混
合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂
には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、などが含まれる。さらに米国特許第４，０２
８，１１１号明細書に記されているように上記のような
フェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換
されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
との縮合物を併用すると、より一層好ましい。

【００２５】また、露光により可視像を形成するため
に、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロラ
イド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、
トリハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン
環を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の
化合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、
ビクトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オ
イルブルー等のトリフェニルメタン染料が用いられる。
また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されてい
る染料は特に好ましい。

【００２６】また、現像性能を良くするためにさらに特
開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような
非イオン界面活性剤を含有させることができる。以上の
組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基板の
両面に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレ
ンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトン
アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【００２７】これらの成分からなる感光性組成物が、固
形分として０．５〜１００g/m²、より好ましくは０．８
〜１０．０g/m²設けられる。更に好ましくは１．０〜
８．０g/m²設ける。 （２）本発明の第２の態様は、以下の感光性組成物、即
ち 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
物、及び 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での
溶解度が酸の作用により増大する化合物 よりなる、ポジ型レジスト組成物より構成されているリ
ード・フレーム用形成材料である。

【００２８】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、
オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６
２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第
３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開
昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【００２９】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号各公報、Polym.Eng.Sce.,23
巻、1012頁(1983); ACS.Sym. 242巻、11頁(1984); Semi
conductor World 1987年、11月号、91頁; Macromolecul
es, 21巻、1475頁(1988); SPIE, 920 巻、42頁(1988)等
に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第
３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキ
セニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ
系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナ
フトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Deep
-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長
化に有効な系となり得る。 上記ポジ型化学増幅レジス
トは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発
生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有する
アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３
成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる
基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別で
きる。

【００３０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。本発明の感光性組成物には必要に応じ
て、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及
び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ
基を２個以上有する化合物などを含有させることができ
る。

【００３１】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。さらに、下記に挙げるような分光増感
剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫
外より長波長領域に増感させることもできる。好適な分
光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピク
ラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンス
ラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベン
ズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキ
ノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキ
シカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれら
に限定されるものではない。

【００３２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【００３３】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオリエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリエチレンソルビタン脂肪
酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥ
Ｆ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【００３４】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。これらの成分からなる感光性組成物が、固形分と
して、０．５〜１００g/m²、より好ましくは０．８〜１
０．０g/m²設けられる。更に好ましくは１．０〜８．０
g/m²設ける。

【００３５】また、前述したように現像処理あるいはそ
れに引き続くエッチング工程あるいは他の巻取搬送時に
スリキズ等の発生が問題となる場合には下記に示す高分
子化合物を更に添加することがで有効である。本発明に
使用されるスルホンアミド基を有し、水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物は、好ましくは側鎖ま
たは主鎖に-SO₂-NH-結合を含有する高分子化合物であ
り、さらに好ましくは、側鎖中に-SO₂-NH-結合を含有す
る高分子化合物である。

【００３６】本発明に使用されるスルホンアミド基を有
し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物
は、１分子中に１つ以上のＮ上に少なくとも１つのＨ原
子が結合したスルホンアミド基と１つ以上の重合可能な
不飽和結合を有する低分子化合物を公知の重合開始剤を
用いて適当な溶媒中で重合する事により得られる。本発
明において、さらに好適に使用されるこのような低分子
化合物としては、一般式（Ｉ）、（II）、（III）また
は（IV）で示される化合物がある。

【００３７】

【化１】

【００３８】式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ−Ｏ−ま
たは−ＮＲ¹²−を示す。Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁹はそれぞれ
−Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰はそれぞれ
置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を
示す。Ｒ³は−Ｈ、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ12
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、を示す。またＲ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹¹は、置換基を有し
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、を示す。Ｒ¹²は水素原
子または置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
示す。

【００３９】一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（I
V）で示される低分子化合物の内、本発明において特に
好適に使用されるものは、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰がそれぞれＣ
₂〜Ｃ₆のアルキレン基、シクロアルキレン基、または置
換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基で
あり、Ｒ³がＨまたはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、シクロア
ルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、
ナフチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹¹がＣ₁〜Ｃ₆のアルキ
ル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよ
いフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ¹²が水素原子であ
る化合物である。

【００４０】このような一般式（Ｉ）および（II）で表
わされる低分子化合物としては、例えばＮ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｏ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ
−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−プロピ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−プロピル
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ−ブチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｓｅｃ−
ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｏ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ
−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（α−ナフチ
ルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−
（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−（β−ナフチルアミノスルホニ
ル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−β−ナフ
チルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタク
リルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノスルホニ
ル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−エ
チルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｏ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルア
ミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルス
ルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ
−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｏ−フェニルスルホニルアミノフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルスルホ
ニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フ
ェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナ
フチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホニルア
ミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルスル
ホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−フ
ェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（２−α−ナフチルスルホニル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−ナフ
チルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等のメ
タクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するアクリ
ルアミド類、またｏ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−プロピルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−ブチルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−ブチル
アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−ブ
チルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｉ
−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｏ−フェニルアミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−フェニルアミノスルホニ
ルフェニルメタクリレート、ｐ−フェニルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｍ−（α−ナフチルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリレート、ｐ−（α−ナ
フチルアミノスルホニルフェニル）メタクリレート、ｍ
−（β−ナフチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
レート、ｐ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニ
ルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニル）ナフ
チルメタクリレート、１−（３−メチルアミノスルホニ
ル）ナフチルメタクリレート、１−（３−エチルアミノ
スルホニル）ナフチルメタクリレート、ｏ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−フェニルス
ルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−フェニル
スルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−フェニ
ルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−（ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリ
レート、ｍ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
フェニルメタクリレート、ｐ−（ｐ−メチルフェニルス
ルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−
ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、
ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタク
リレート、２−メチルスルホニルアミノエチルメタクリ
レート、２−エチルスルホニルアミノエチルメタクリレ
ート、２−フェニルスルホニルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチル
メタクリレート、２−α−ナフチルスルホニルアミノエ
チルメタクリレート、２−β−ナフチルスルホニルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類など
が挙げられる。

【００４１】一般式（III）で表わされる低分子化合物
としては、例えば、Ｎ−メタクリルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−メタクリルｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−メタクリルｍ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メタク
リルｐ−メトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタク
リルｐ−ブトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタク
リルｐ−メトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−メタク
リルα−ナフチルスルホンアミド、Ｎ−メタクリルｏ−
ブトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−アクリルベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−アクリルｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−アクリルｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ
−アクリルｏ−メトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−
アクリルｐ−ｉ−アミルフェニルスルホンアミド、Ｎ−
アクリルｏ−メトキシフェニルスルホンアミド、Ｎ−ア
クリルα−ナフチルスルホンアミド、Ｎ−アクリルｍ−
ブトキシフェニルスルホンアミドなどが挙げられる。

【００４２】一般式（IV）で表わされる低分子化合物と
しては、例えばＮ−(ｐ−(ｐ−メチルフェニルスルホニ
ルアミノ）スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−(ｐ−(フェニルスルホニルアミノ）スルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−(ｍ−(ｐ−メトキシフェニ
ルスルホニルアミノ）スルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−(ｏ−(ｏ−メトキシフェニルスルホニルア
ミノ）スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
(ｐ−(ｐ−ｉ−ブチルフェニルスルホニルアミノ）スル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−(ｐ−(α−ナ
フチルスルホニルアミノ）スルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−(ｐ−(β−ナフチルスルホニルアミ
ノ）スルホニルフェニル）メタクリルアミド、等のメタ
クリルアミド類、上記と同様の置換基を有するアクリル
アミド類、また、ｐ−(ｐ−メチルフェニルスルホニル
アミノ）スルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−(フ
ェニルスルホニルアミノ）スルホニルフェニルアクリレ
ート、ｐ−(ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ）
スルホニルフェニルメタアクリレート、ｐ−(α−ナフ
チルスルホニルアミノ）スルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｏ−(ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）ス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−(ｍ−ｉ−ブチ
ルフェニルスルホニルアミノ）スルホニルフェニル）メ
タクリレート、ｐ−(β−ナフチルスルホニルアミノ）
スルホニルフェニルメタクリレート、等のメタクリル酸
エステル類、上記と同様の置換基を有するアクリル酸エ
ステル類などが挙げられる。

【００４３】また、本発明において好適に使用される、
スルホンアミド基と重合可能な不飽和結合を有する低分
子化合物の別の例としては、下記一般式（Ｖ）〜（VI
I）で示される化合物が含まれる。

【００４４】

【化２】

【００４５】Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁹はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子またはメチル基を示し、好ましくは水素原
子である。Ｒ¹⁴は、置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂の
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基を示し、好ましくは、置換されていてもよ
いメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基を示す。

【００４６】Ｒ¹⁶、Ｒ²⁰はそれぞれ単結合または置換さ
れていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基を示し、好ま
しくは、単結合またはメチレン基である。Ｒ¹⁷、Ｒ²¹は
それぞれ置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基を示し、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基または
置換されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基を示
す。

【００４７】Ｒ¹⁸は水素原子、置換されていてもよいＣ
₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、好ましくは水素原子またはＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基、シクロアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基、ナフチル基を示す。Ｒ²²は置換さ
れていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を示し、好ましくはＣ
₁〜Ｃ₆のアルキル基、シクロアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基、ナフチル基を示す。またＹ¹、Ｙ²
はそれぞれ単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。

【００４８】上記のような一般式（Ｖ）〜（VII）で示
される化合物の具体例としては、ｐ−アミノスルホニル
スチレン、ｐ−アミノスルホニル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−アミノスルホニルフェニルアリルエーテル、ｐ
−（Ｎ−メチルアミノスルホニル）フェニルアリルエー
テル、メチルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、フ
ェニルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、メチルス
ルホニルアミノ酢酸アリルエステル、フェニルスルホニ
ルアミノ酢酸アリルエステル、ｐ−メチルスルホニルア
ミノフェニルアリルエーテルなどがある。

【００４９】本発明に好適に使用されるスルホンアシド
基を有する高分子化合物は上記の分子中にＮ上に少なく
とも１つのＨ原子が結合したスルホンアミド基と重合可
能な不飽和結合を有する低分子化合物の単独重合体また
は二種以上の共重合体であってもよいが、好ましくは１
つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホン
アミド基を含まない化合物の一種以上との共重合体であ
る。

【００５０】このような重合可能な不飽和結合を含有
し、かつスルホンアミド基を含まない化合物としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、クロトン類、エステル類
などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物であ
る。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えば
アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０のもの
が好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロ
ルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、など）、アリールアクリレート
（例えばフェニルアクリレートなど）：メタクリル酸エ
ステル類、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素原子
数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ク
ロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロ
キシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチル
メタクリレートなど）：アクリルアミド類、例えばアク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル
基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ヒドロキシエチル基、などがある。）、Ｎ−アリー
ルアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒ
ドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数
１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基などがある）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該
アリール基としては、例えばフェニル基などがあ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド
など：メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミ
ド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリル
アミド（該アリール基としては、フェニル基などがあ
る。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど：アリ
ル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリ
ル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸
アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安
息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、
アリルオキシエタノールなど：ビニルエーテル類、例え
ばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロル
エチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチル
プロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレング
リコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチ
ルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビ
ニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテ
ル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエー
テル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビ
ニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルな
ど）：ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニル
ブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビ
ニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル
など：例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、
４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレ
ンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、
ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロル
スチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、
トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオル
メチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチ
ルスチレンなど）：クロトン酸エステル類、例えば、ク
ロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）：イタ
コン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）：マレイン
酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えばジメチル
マレエート、ジブチルフマレートなど）：アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等がある。

【００５１】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
のうち、好適に使用されるのはメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、アクリル酸である。これらの重合性
不飽和結合を有する化合物の１種以上と、スルホンアミ
ド基を含有し、かつ重合性不飽和結合を有する化合物の
１種以上の共重合体は、ブロック体、ランダム体、グラ
フト体等いずれも用いる事ができる。これらの共重合体
中で、スルホンアミド基を含有する構成単位は、共重合
体を構成するすべての構成単位に対して５モル％以上含
有する事が好ましく、１０〜９０モル％含有する事がさ
らに好ましい。

【００５２】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。

【００５３】これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合
して用いられる。また本発明に好適に使用されるスルホ
ンアミド基を有し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶
な高分子化合物は、上記の共重合体の他にポリウレタン
樹脂がある。本発明に好適に使用されるポリウレタン樹
脂は、好ましくはジイソシアナート化合物と、Ｎ上に少
なくとも１つのＨ原子が結合したスルホンアミド基を含
有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポ
リウレタン樹脂である。

【００５４】本発明で好適に使用されるジイソシアナー
ト化合物として具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−ト
リレンジイソシアナートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ
−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソ
シアナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジ
イソシアナート、１，３−（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアナート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシ
アナート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシ
アナートとの反応物であるジイソシアナート化合物等が
挙げられる。

【００５５】また、Ｎ上に少なくとも１つのＨ原子が結
合したスルホンアミド基を含有するジオール化合物とし
ては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、ｐ
−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミ
ノ）ベンゼンスルホンアミド、ｐ−（１，１−ジヒドロ
キシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホン
アミドのＮ−エチル体、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルア
ミノフェニル）−２，２−ジヒドロキシメチルプロパン
アミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルアミノフェニル）
−２，２−ジヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−
（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）−２，２−ジ
ヒドロキシメチルプロパンアミド、Ｎ−（ｐ−エチルス
ルホニルアミノフェニル）−２，２−ヒドロキシメチル
プロパンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒドロキシエチル
アミノカルボニル）エチル）メタンスルホンアミド、Ｎ
−（２，２−（ジヒドロキシエチルアミノカルボニル）
エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−（ジヒ
ドロキシエチルアミノカルボニル）エチル−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、等が挙げられる。

【００５６】これらのスルホンアミド基を含有するジオ
ール化合物は、単独または２種以上組み合わせて使用す
る事ができる。また更に、スルホンアミド基を有せず、
イソシアナートと反応しない他の置換基を有していても
よいジオール化合物を併用することもできる。このよう
なジオール化合物としては、具体的には以下に示すもの
が含まれる。

【００５７】即ち、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシ
シクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、
水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水
添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒ
ドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレ
ングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２
−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメー
ト、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカ
ルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシ
リレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イソフタレート、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−
ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−
ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス
（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。 本発明のポリウ
レタン樹脂は上記ジイソシアナート化合物およびジオー
ル化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応
じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合
成される。使用するジイソシアナートおよびジオール化
合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であ
り、ポリマー未満にイソシアネート基が残存した場合、
アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最
終的にイシソアナート基が残存しない形で合成される。

【００５８】本発明の高分子化合物の分子量は、好まし
くは重量平均で２，０００以上であり、数平均で１，０
００以上である。更に好ましくは重量平均で５，０００
〜３０万の範囲であり、数平均で２，０００〜２５万の
範囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分
子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１
０の範囲である。

【００５９】また、本発明の高分子化合物中には、未反
応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高
分子化合物中に占める割合は１５重量％以下が望まし
い。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物
の含有量は約５〜９５％であり、好ましくは約１０〜８
５％である。更により好ましくは１５〜８０％である。

【００６０】本発明においては、前記第１の態様におい
ても、第２の態様においても、感光材料層の表面に０．
５μ以上３０μ以下の凸部を設けることが好ましい。感
光材料層の表面に凸部を形成する方法には種々方法があ
る。例えば、適当な微粒子粉体を適切な樹脂、ポリマー
等を含有する溶液中に分散させ、それを感光材料層上に
塗工する方法があげられる。

【００６１】微粒子物質の好ましい具体例には例えばポ
リエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、エチレン−プロ
ピレン共重合体粒子及び架橋されたビニル重合体粒子等
が挙げられる。架橋されたビニル重合体粒子は通常良く
知られている懸濁重合法によって得られる。その一例と
して一つのビニル基を有する疎水性ビニルモノマー（例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル等）と該
モノマーに対して１〜３０重量部の多官能性モノマー
（例えばシビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（エチレン数ｎ＝１〜１４）、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（エチレン数ｎ＝１〜１
４）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート等）とを通常懸濁重合用として用いられる分散剤
（例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウムタルク等の無機粉末
やゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
等）を溶解した水性媒体中に加え、脱気窒素置換し、攪
拌しながら約５０〜８０℃に昇温して通常の油溶性重合
開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチル
ニトリル等）を投入し、約２〜２０時間重合反応させる
ことによって架橋されたビニル重合体粒子の分散物が得
られる。この後、固液分離し乾燥することによって架橋
されたビニル重合体粒子を得ることが出きる。

【００６２】かかる微粒子物質を分散させる液体には種
々の高分子化合物が使用され得るが、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが好ま
しい。このような好ましいバインダーには、英国特許第
１，３５０，５２１号明細書に記されているシェラッ
ク、英国特許第１，４６０，９７８号および米国特許第
４，１２３，２７６号の各明細書に記されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含
むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に
記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４，
３９２号明細書に記されているフェノール樹脂、米国特
許第３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンや
ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミ
ノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアル
キルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース類等が包含される。

【００６３】使用される溶剤としては、種々のものから
選ぶことができ、例えば２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルフォルムアミ
ド、メタノール−二塩化エチレン、およびこれらの混合
物などから選択することができる。上記のメタノール−
二塩化エチレン混合溶媒において、メタノールをエタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはこれ
らの混合物で置換することができ、更に二塩化エチレン
を塩化メチレン、トリクロルエタン、モノクロルベンゼ
ンまたはこれらの混合物で置換することができる。更
に、これらの溶剤には他の溶剤を差支えない範囲で付加
的に混合させることができる。このような付加的な溶剤
には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ｎ−ブチル、メチルアミルアセテートなどのエステル
類、水などが含まれる。

【００６４】これらの溶媒に溶解された微粒子物質を分
散するための樹脂液等の濃度は一般に、約０．１重量％
から約３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範
囲である。但し、感光材料層表面に０．５μ以上３０μ
以下の凸部を設ける方法は上記方式に限定されるもので
はない。

【００６５】これらのリード・フレームを形成する基板
としては、銅または銅−ニッケルを主体とする合金ある
いはこれらにさらにチタン、クロム等の活性金属元素を
添加した合金で作られた薄板、または帯状で長寸の合金
板であることが望ましい。また、脱脂処理に使用する脱
脂材には酸、アルカリが使用でき、具体的には炭酸ナト
リウム、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、トリポリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等の燐酸水溶液
が用いられる。処理条件は、濃度０．０１〜％〜５０
％、温度２０℃〜９０℃、処理時間５秒〜５分で行う。

【００６６】以上の条件でリード・フレーム形成用帯状
金属板の脱脂処理は、上記の処理以外に、電気化学的方
法を組合わせる電解脱脂処理法で行ってもよい。また、
先に述べたように本発明の第１の態様のみならず、第２
の態様においても銅や銅合金等の基板に対する密着性を
高めるために銅や銅合金等の基板の表面をミクロに粗面
化する（微細な凹凸を設ける）ことが極めて有効であ
る。その方法としては、機械的な方法が一般的であり、
具体的には、ボール研摩法、ブラスト研摩法、軽石のよ
うな研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつ
けるブラシ研磨法などがある。このような処理を行う
と、スマットが発生する。そこでその残渣物を除去する
必要がある。このスマットは燐酸、硝酸、硫酸、クロム
酸等によりまたはこれらの混合物等により除去できる。

【００６７】以下本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６８】

【実施例１】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗し下記
感光液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで巻取っ
た。

【００６９】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとビロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mmでカッ
トし１０００枚のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製した。

【００７０】以上のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を使用し、リ
ード・フレーム形成用金属板の感光層上にエッチングパ
ターン像形成フィルム原版を密着させ、露光後現像し、
非露光部の感光材料を除いた後、リード・フレーム形成
用金属板を塩化第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチ
ング部分を除去して、所望のリード・フレームを１００
０枚作成した。

【００７１】

【比較例１】下記感光液を調整し、ロッドコーターで２
５μ厚のポリエチルテレフタレートフィルム上に乾燥膜
厚が約５０μになるよう塗布し、１００℃のオーブン中
で５分間乾燥した。 感光液 メチルメタクリレート ４０．５ｇ メタクリル酸 ４．５ｇ ２，４−ジメチルチオキサントン ０．３ｇ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．３３ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン ０．４ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３．０ｇ トリメチロールプロパンジアクリレート ５．０ｇ テトラエチレングリコールシアクリレート ２．０ｇ ロイコメチルバイオレット ０．０８ｇ １−フェニル−３−モルホリノメチル−１，３，４−トリアゾール−２−チ オン ０．０９ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．０１ｇ メチルセロソルブ １０ｇ 実施例と同一の銅合金帯状板に同一の洗浄、水洗処理を
施した後、上記塗膜面が銅表面に接触するように、Ａ２
４型ラミネーター（DuPont社製）を用いて、１２０℃で
銅合金板の両面にラミネートした。長さ５００mmでカッ
トし、１０００枚のサンプルＢ₁〜Ｂ₁₀₀₀を作製した。

【００７２】その後、エッチングパターン像形成フィル
ム原版を密着させ、露光後現像し、非露光部の感光材料
を除いた後、リード・フレーム形成用金属板を塩化第二
鉄エッチング液中に浸漬し、エッチング部分を除去し
て、所望のリード・フレームを１０００枚作成した。前
記した実施例で作成したサンプル（Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀）と比
較例で作成したサンプル（Ｂ₁〜Ｂ₁₀₀₀）の特性を比較
したところ、Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀では不良品が２枚、Ｂ₁〜Ｂ
₁₀₀₀では８３枚の不良品が発生した。８３枚の不良品の
内訳は以下のとおりである。

【００７３】３５枚 ラミネート時のゴミ付着 ２３枚 露光時のゴミ付着 １８枚 現像処理時の剥離したレジストの再付着 ７枚い その他 またサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製するのに要する時間は
２時間であったが、サンプルＢ₁〜Ｂ₁₀₀₀を作製するの
には１７時間かかった。

【００７４】

【実施例２】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗し、下
記感光液を塗布後、乾燥し、更に微粒子物質を含有する
塗布液（オーバーコート液）を塗布乾燥し、２０００ｍ
の長さに巻取った。

【００７５】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ オーバーコート液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体 ０．３ｇ 尿素−ホルムアルデヒド樹脂（平均粒径１０μ） ０．０２５ｇ メタノール ６ｇ ２−メトキシエタノール ６ｇ 感光液の塗布重量は４g/m²、オーバーコート液の塗布重
量は０．３g/m²である。

【００７６】上記のように巻取ったコイルを４０〜４５
℃，６０〜７０％の室内に保存し、塗布２０日後に５０
０mmの長さに３９００枚カットしたプレートは３９００
枚とも表裏に全く接着がなかった。また、このリード・
フレーム形成材の上にエッチングパターン像形成フィル
ム原版をおき、真空引きし、フィルムとプレートを密着
させた。

【００７７】５枚のプレートを用い、この操作を繰り返
した。表１に示すように平均２５．６secでプレート全
体にわたって密着操作が完了し、露光画像のボケもなか
った。 表１ 密着に要する時間 １ ２５ sec ２ ２７ ３ ２３ ４ ２９ ５ ２４ 平 均 ２５．６sec

【００７８】

【比較例２】従来リード・フレーム形成材を作製する感
光材料として用いられている下記組成の感光材料を乾燥
状態で５g/m²になるよう実施例２に示したと同一の銅合
金帯状板に塗布乾燥し巻取った５０ｍほど塗布しすぐ巻
きほぐしてみたが８０％以上の面積にわたって接着のあ
とが見られた。

【００７９】 感光液 メタクリル酸メチル／メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタ クリル酸ベンジル共重合体 （モル比＝５５／２８／１２／５，重量平均分子量＝８０，０００の３５ｗ ｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝ ２／１） １００．０部 ドデカプロピレングリコールジアクリレート １５．０部 テトラエチレングリコールジメタクリレート ３．５部 ｐ−トルエンスルホンアミド １．２部 ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１２部 ベンゾフェノン ２．３部 ２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 （２５ｗｔ％ジクロロメタン溶液） ４．５部 トリブロモメチルフェニルスルホン ０．２５部 ロイコクリスタルバイオレット ０．２５部 マラカイトグリーン ０．０２部

【００８０】

【比較例３】オーバーコート液の塗布以外は全く同一条
件で、同一サイズ、同一組成の銅合金帯状板を表面処理
し、感光液を塗布乾燥し、２０００ｍの長さに巻取っ
た。その後同じ条件で２０日後に５００mmの長さでカッ
トしたコイル上側から接着が少しみられ、５００枚目は
プレートの３０％以上に相互に接着したあとがみられ
た。

【００８１】また、塗布時に巻取らずに５００mm長にカ
ットしたサンプルを用いて、フィルムをその上におき、
真空引きし密着させた５枚のプレートで密着に要した時
間は表２のようであった。 表２ 密着に要する時間 １ ６３ sec ２ ６８ ３ ７２ ４ ８６ ５ ７５ 平 均 ７２．８sec また、センター部には若干空気が完全には抜けないあと
がみられた。

【００８２】

【実施例３】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗し下記
感光液を塗布後乾燥し、２０００ｍの長さで巻取った。

【００８３】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド ０．６ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mm長でカ
ットし、１０００枚のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製し
た。

【００８４】

【比較例４】塗布液以外は実施例３と同一の条件で、２
０００ｍの長さに塗布乾燥したものを２０００ｍの長さ
に巻取った。 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mm長でカ
ットし、１０００枚のサンプルＢ₁〜Ｂ₁₀₀₀を作製し
た。

【００８５】前記した実施例で作成したサンプル（Ａ₁
〜Ａ₁₀₀₀）と比較例で作成したサンプル（Ｂ₁〜
Ｂ₁₀₀₀）のプレートの表面に生成しているスリキズ、押
しキズの発生頻度を調べた。 Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀では スリキズ ２枚 押しキズ １枚 の発生が見られた。

【００８６】Ｂ₁〜Ｂ₁₀₀₀では スリキズ １５枚 押しキズ ５枚 の発生が見られ、明らかに新たに添加したバインダーの
効果が見られた。

【００８７】

【実施例４】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗した。
その後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン
−水懸濁を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。その後２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してデ
スマットを行なって基板を用意した。次に下記感光液を
塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで巻取った。

【００８８】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mmでカッ
トし１０００枚のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製した。

【００８９】以上のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を使用し、リ
ード・フレーム形成用金属板の感光層上にエッチングパ
ターン像形成フィルム原版を密着させ、露光後現像し、
非露光部の感光材料を除いた後、リード・フレーム形成
用金属板を塩化第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチ
ング部分を除去して、所望のリード・フレームを１００
０枚作成した。

【００９０】

【比較例５】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗した。
次に下記感光液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで
巻取った。

【００９１】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．０３ｇ “オイルブルー＃６０３”（商品名） ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mmでカッ
トし、１０００枚のサンプルＢ₁〜Ｂ₁₀₀₀を作製した。

【００９２】以上のサンプルを実施例４と全く同じよう
にして処理し、所望のリード・フレームを１０００枚作
製した。前記した実施例で作成したサンプル（Ａ₁〜Ａ
₁₀₀₀）と比較例で作成したサンプル（Ｂ₁〜Ｂ₁₀₀₀）よ
り製作したリード・フレーム１０００枚につき、微少な
膜ハガレとピンホールの発生数を調べた。

【００９３】 膜ハガレ ピンホール Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀では ２ケ ５ケ Ｂ₁〜Ｂ₁₀₀₀では １９ケ ６８ケ であり、明らかに基板表面に微少凹凸を設けた効果が認
められた。

【００９４】

【実施例５】板厚０．１５mm、巾６００mmの銅合金帯状
板（Ｆｅ−０．２％，Ｐ−０．１％，Ｍｎ−０．０１
％，Ｓｎ−０．５％，残Ｃｕ）を「送り出し機」にセッ
トし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム
１５％、温度６０℃、２００sec処理し、水洗した後、
硫酸１０％、温度６０℃、２０sec処理し、水洗した。
その後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン
−水懸濁を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。その後２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してデ
スマットを行なって基板を用意した。次に下記感光液を
塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで巻取った。

【００９５】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール −アセテート樹脂とのエステル化合物 ０．９ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ２．０ｇ ｔ−ブチルフェノールーホルムアルデヒド樹脂 ０．０５ｇ オキサゾール誘導体 ０．０３ｇ オイルブルー ０．０２ｇ メチルエチルケトン ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート １５ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００mmでカッ
トし１０００枚のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製した。

【００９６】以上のサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を使用し、リ
ード・フレーム形成用金属板の感光層上にエッチングパ
ターン像形成フィルム原版を密着させ、露光後現像し、
非露光部の感光材料を除いた後、リード・フレーム形成
用金属板を塩化第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチ
ング部分を除去して、所望のリード・フレームを１００
０枚作成した。

【００９７】

【比較例５】前記した比較例１と同じ。上記実施例５で
作成したサンプル（Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀）と比較例５（比較例
１）で作成したサンプルを比較したところ、Ａ₁〜Ａ
₁₀₀₀では不良品が２枚であったのに対し、比較例では、
前述したように、８３枚の不良品が発生した。

【００９８】

【発明の効果】以上示したことから明らかなように、従
来のリード・フレーム形成方式で抱えていた品質上の問
題と生産性に関する問題をこの発明によって解決するこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のリード
・フレーム形成用材料の作製方法は、以下のようであ
る。まず多数のリード・フレーム形成用金属基板をバッ
チ処理で順次脱脂処理及び酸洗浄処理した後、得られる
各脱脂処理・酸洗浄処理済リード・フレーム形成用金属
基板上にドライタイプで一般にネガ形の感光材料層を接
着か熔着するかまたは合金板表面にスピンコーティング
等により主にネガ形の液状レジストを塗布乾燥させて感
光材料層を設けていたが、以下のような多くの問題があ
った。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】更に前述した感光材料を用いても現像、エ
ッチング工程等で塗膜の密着性が弱く問題になることが
ある。このような場合には、更に銅や銅合金等の金属基
板に微少の凹凸をつけることが極めて有効である。凹凸
の大きさとしては０．０３μ以上１μ以下、より好まし
くは０．０６μ以上、０．８μ以下、更に好ましくは
０．１μ以上０．６μ以下である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】３５枚 ラミネート時のゴミ付着 ２３枚 露光時のゴミ付着 １８枚 現像処理時の剥離したレジストの再付着 ７枚 その他 またサンプルＡ₁〜Ａ₁₀₀₀を作製するのに要する時間は
２時間であったが、サンプルＢ₁〜Ｂ₁₀₀₀を作製するの
には１７時間かかった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】

【比較例６】前記した比較例１と同じ。上記実施例５で
作成したサンプル（Ａ₁〜Ａ₁₀₀₀）と比較例６（比較例
１）で作成したサンプルを比較したところ、Ａ₁〜Ａ
₁₀₀₀では不良品が２枚であったのに対し、比較例では、
前述したように、８３枚の不良品が発生した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 掛井 勤 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 諸星 剛一 東京都港区西麻布４丁目12番24号 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる金
   属基板の両面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取り、もし
   くは積層したリード・フレーム用形成材料であり、該感
   光材料がｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂を
   含有することを特徴とするリード・フレーム形成材料。
2. 【請求項２】 該感光材料が側鎖または主鎖中に-SO₂-N
   H結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な
   高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
   のリード・フレーム形成材料。
3. 【請求項３】 該感光材料の表面に０．５μ以上３０μ
   以下の凸部があることを特徴とする請求項１記載のリー
   ド・フレーム形成材料。
4. 【請求項４】 銅、銅合金又はニッケル合金の表面が
   ０．０５μ以上１μ以下の微細な凹凸をもつことを特徴
   とする請求項１記載のリード・フレーム形成材料。
5. 【請求項５】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる金
   属基板の両面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取り、もし
   くは積層したリード・フレーム形成材料であり、該感光
   材料が 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
   物、及び 酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での
   溶解度が酸の作用により増大する化合物 よりなるポシ型レジスト組成物より構成されていること
   を特徴とするリード・フレーム形成材料。
6. 【請求項６】 該感光材料が側鎖または主鎖中に-SO₂-N
   H結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な
   高分子化合物を含有することを特徴とする請求項５記載
   のリード・フレーム形成材料。
7. 【請求項７】 該感光材料の表面に０．５μ以上３０μ
   以下の凸部があることを特徴とする請求項５記載のリー
   ド・フレーム形成材料。
8. 【請求項８】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる金
   属基板の表面が０．０５μ以上１μ以下の微細な凹凸を
   もつことを特徴とする請求項５記載のリード・フレーム
   形成材料。