JPH04122933A - 水なし平版印刷版用染色液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版用染色液に関す
るものであり、更に詳しくは少量の添加で染色性能に優
れ、紅時安定性に優れ、かつ低臭気であり、安全衛生上
または公害対策上有利な湿し水不要感光性平版印刷版用
染色液に関する。

［発明の背景コ 従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（以下、必要に応
じ１版材料」という）としては、支持体上に順に感光層
及びインキ反撥層を塗設したものが知られている。この
版材料を露光・現像することにより湿し水不要の平版印
刷版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を得ること
ができる。

このような版材料は、例えば特公昭５５−２２７８１号
に記載されている如く、感光層を水系現像液を用いて未
露光部（画像部）を溶解し、それに伴なって上層のシリ
コーンゴム層が除去されるものと特公昭５４−２６９２
３号に記載されている如く、露光部（非画像部）を光接
着によフて感光層と強固に接着させ、未露光部（画像部
）のシリコーンゴム層のみを膨潤させる有機溶剤によっ
て除去させるものとがある。

このようにして得られた平版印刷版は、露光部と未露光
部間の識別が十分でなく、所謂検版性が悪いという問題
がある。この問題を解決するために、従来平版印刷版の
画像部を染色することが行われている。

この染色液としては、通常染料水溶液が用いられるが、
被染色層が水で膨潤しない場合には、有機溶剤を添加す
ると染色性が向上する。

この有機溶剤としては、従来種々のものが用いられるが
、中でも水Ｈ溶性有機溶剤が好ましく、該有機溶剤とし
てベンジルアルコールを使用する技術が知られている。

例えば特開昭６３−２８０２５１号等公報には、有機溶
剤としてベンジルアルコール、ノニオン界面活性剤、染
料及び水を含む湿し水不要の感光性平版印刷版用染色液
が開示されている。

しかし、この染色液は、染色時に濃度が十分得られない
ばかりか、ベンジルアルコールの添加量が比較的多く、
染色液として臭気があり、更にベンジルアルコールは経
時により臭気の強いベンズアルデヒドに変化するという
欠点を有する。

そこで、本発明者等は、前記の欠点を解決するために鋭
意研究を続けた結果、プロピレングリコール−α−モノ
フェニルエーテルが本発明の目的にかなうことを見出し
、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、少量の添加で染色性能に
優れ、経時安定性に優れ、かつ低臭気であり、安全衛生
上または公害対策上有利な湿し水不要感光性平版印刷版
用染色液を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前託目的は、支持体上に感光層及びシリコーン
ゴム層を順次積層したｔＥシ水不ｇ！５光性平版印刷版
を現像した後、得られた画像部を染色する湿し水不要感
光性平版印刷版用染色液において、該染色液がプロピレ
ングリコール−α−モ／フェニルエーテル、染料及び水
を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版用
染色液によって達成される。

以下に、本発明の構成について、更に具体的に説明する
。

本発明では、水なし平版印刷版の染色液中に有機溶剤と
してプロピレングリコール−α−モノフェニルエーテル
を含有することにより、少量の添加で染色性能に優れ、
経時安定性に優れ、かつ低臭気であり、安全衛生上また
は公害対策上好ましい染色液が得られる。

本発明に用いられるプロピレングリコール−α−モノフ
ェニルエーテルの添加量は、０．０５重量％〜５重量％
の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜３重量％の範
囲である。

本発明の染色液には、プロピレングリコール−α−モノ
フェニルエーテルの溶解性を促進するためにノニオン界
面活性剤を加えることが好ましく、このノニオン界面活
性剤としては通常使用される公知のものが使用できる。

好ましくは下記の一般式［１］または一般式［１１］で
表される少なくとも一つからなる。

−数式［Ｉ］ ＲＪ　（ＣＨ２Ｃ）１０）、−＋ＣＨｉＣＨ２ｏ）、−
ＨＣＨ。

一般式［■１］ ［式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ア（Ｊ２は１〜
１０の整数を表す、）のいづれがを表す、またｎ、ｍは
０〜３００の整数であり、同時に０ではない、コ 本発明では、水なし平版印刷版の染色液中に前記の一般
式［Ｉ］または一般式［１１］で表されるノニオン界面
活性剤を含有させることにより前述の如き良好な染色液
が得られる。

前記−数式［ｒ］または一般式［ｎ　］で表されるノニ
オン界面活性剤において、Ｒ，ＲＲ，、Ｒ，によって表
されるアルキル基としては、例１ｆｃ）ｌ、、ＣＨｓＣ
ｔ１２、ＣＨ３（Ｃｔｈ）　２、ＣＨ３（ＣＬ）ｓ、Ｃ
Ｈｓ　（ＣＨｚ）　４、 ＣＨｓ　（ＣＨ２）ｔ、ＣＨｓ　（ＣＨｚ）ａ、ＣＬ　
（ＣＨｚ）ｏ、ＣＨｓ　（ＣＬ）ｒ　＋、ＣＨｓ　（Ｃ
Ｈ２）　＋　ｓ、Ｃ）＋３　（ＣＨ２）　Ｉ　ｓ、ＣＨ
ｓ　（ＣＨｚ）　ｒｙ、ＣＨｓ　（ＣＨ２）　ｒ　ｅ。

Ｃ）Ｉｓ　（Ｃ）Ｉｚ）　２　＋、ＣＨ３（ＣＨ２）　
２３等の炭素数１〜２５の直鎮または分枝のアルキル基
が好ましい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、等のＪ＃ｌ
ｌまたは２Ｔ！ｌのアリール基およびこれらに直鎖また
は分枝のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。

またアルケニル基またはアルキニル基としては、例えば
ＣＨ，・ＣＨ（ＣＨ２）ツー、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ）Ｉ−Ｃ
Ｉ　（ＣＬ）ツー、ＣＨ３（ＣＬ）ｓＣ）Ｉ−ＣＨ−１
Ｃ）１３　（ＣＨ２）ｙＣ）ｌ−ＣＨ−１Ｃｆｌｓ　（
ＣＨ２）　５Ｃ）Ｉ　（ＯＨ）　ＣＪＣ）１２Ｃ）ｌ−
Ｃ）Ｉ　（Ｃ）１２）　７−１Ｃ）ＩＳ　（ＣＨ２）　
ｓ。ＣＢ−ＣＨ（Ｃ）１２）　ａ−１Ｃ）Ｉｓ　（Ｃ）
１２）　５Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ　（ＣＨ２）　＊−１Ｃ）ｌ
ｓ　（ＣＨｚ）４ＣＨ−ＣＩ（Ｃ）１２ＣＨ−ＣＩ（（
ＣＬ）ｙ−１Ｃ）１ｓＣ）１ｚＣＨ＝Ｃ）ＩＧＨｚＣ）
１−ＣＨＣＩ（ｉＣ）Ｉ−Ｃ）ｌ　（Ｃ）Ｉ２）ｔ−１
ＣＩ−１ｓ　（ＣＨ２）ｓ　（ＣＨ−Ｃ）Ｉ）ｓ　（Ｃ
）Ｉｔ）ツー、Ｃ）Ｉｓ　（ＣＨ２１８（Ｃ）Ｉ−ＣＨ
）　ｓ　（ＣＨｚ）　４ｃＯ（Ｃ）Ｉｔ）　ｘ−１ＣＢ
Ｓ　（ＣＨ２）　ｙＣＣＩ（ＣＨ２）ｔ−５ＣＨｓ　（
ＣＨｓ３５ＣＨ−Ｃ８（ＣＬ）　ｔ−１等の炭素数９〜
２４のものが挙げられる。

またアラルキル基としては、 等の、アルキル基にアリル基が付加した構造を有するも
のが挙げられる。

また前記−数式［１］または一般式［Ｉｔ　］において
、ｎ、ｍの値は１〜１００が好ましく、特に好ましくは
１〜５０である。更にｎ：ｍは１：１０〜１０：１が好
ましい。

本発明に用いられる一般式［１］または一般式［＋１］
で表されるノニオン界面活性剤の好ましい具体例は、以
下に示されるが、これらに限定されるものではない。

例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、オキシエチレンオ
キシブロビレンブロックボリマージスチレン化フェノー
ルポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノー
ルポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等。

これらのノニオン界面活性剤の具体的商品例としては、
日光ケミカルズ（株）製のニラコール、花王（株）製の
エマルゲン等が挙げられる。

これらのノニオン界面活性剤の添加量は、染色液に対し
て、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０２重量％
〜５重量％である。

前記のノニオン界面活性剤は、１つ又はそれ以上を混合
して用いることができ、またこれと他の界面活性剤、例
えばアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または両
性界面活性剤等と併用して用いることもできる。

前記の例示されたノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が１
３．０〜１９．０の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いられるノニオン界面活性剤と併用すること
のできるアニオン界面活性剤としては、例えば、高級ア
ルコール、（Ｃａ−Ｃ２，）硫酸エステル塩類［例えば
、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オ
クチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリ
ルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、［ティー
ボールＢ−８１Ｊ　　（商品名・シェル化学製、第二ナ
トリウムアルキルサルフェート等）］、脂肪酸アルコー
ルリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールりん
酸エステルのナトリウム塩等）、アルキルアリールスル
ホン酸塩類（例えば、トデシルヘンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナト
リウム塩、シナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロヘンゼンスルホン酸のナトリウム塩等）、ア
ルキルアミドのスルホン酸塩類 （例えば、Ｃ＋ｔＨｓｓＣＯＮＣ）１２Ｃ）１２ＳＯ３
Ｎａ等）、Ｃ）１３ 二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナ
トリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウ
ムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等）がある。

この他、本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性
剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、α−スルボン化脂肪酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル硫酸塩（例えばポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンナフチルエーテル硫酸塩等）、アルキルリン酸塩
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。

前記カチオン界面活性剤には、各種の化合物があるが、
有機アミン系化合物の例としては、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダシリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダシリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダシリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等がある。または第四級アンモニウム塩系化合物の
例としては、長釦第１アミン塩、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルヘンシ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
ピリジニウム塩、アルキルイソキノソニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアミドメチルピリジニウム
塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミ
ノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミ
ミープロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンボリアミドアシルアミノエチルピリジニウ
ム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、
ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタ
ノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、ト
リオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸
ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジ
ニウム塩、ｐ−インオクチルフェノキシエトキシエチル
ジメチルベンジルアンモニウム塩等がある。これらの化
合物の中では、特に水溶性の第四級アンモニウム塩のカ
チオン型界面活性剤が効果に優れ、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等を挙げる
ことができる。

またカチオン成分を繰り返し単位として有する重合体も
一般的にはカチオン型界面活性剤であり、効果的である
。

これらのカチオン型界面活性剤も単独で用いられるが、
２種以上併用しても良い。

前記両イオン性界面活性剤には、一般的には分子中にア
ミノ基と酸基とを有するものがあり、この化ベタイン型
、スルホベタイン型、スルホアミノ型等がある。好まし
い両イオン性界面活性剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタ
イン、　Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボ
ン酸塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキ
レンアンモニウムベタイン、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ、
Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステル
ベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等がある。

また染料または有機溶剤の溶解性を向上させるため他の
界面活性剤、有機溶剤を添加することもできる。

本発明に用いられる染料としては、ジフェニルメタン系
、トリフェニルメタン系、アクリジン系、チアジン系、
アジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンチン系
、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系等の色素があり、具体的には次のようなものがある
。

ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット
、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオ
レット、ペイシックツクシン、フェノールフタレイン、
１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレットＳ、
チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナル
ジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモ
ールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオ
レンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２
．７−シクロロフルオロセイン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレ
ッド、ナインブルー２Ｂ、ナインブルーＡ、フエナセタ
リン、メチルバイオレマトマラカイトグリーン、バラツ
クシン、オイルブルー＃６０３　（オリエント化学工業
社製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業社
製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業社製）、
オイルブルーレツト＃３０８　（オリエント化学工業社
製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業社製）、
オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業社製）、オイル
グリーン＄５０２　（オリエント化学工業社製）、スピ
ロンレッドＢＥＨスペシャル（保止ケ谷化学工業社製）
、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保止ケ谷化学工業
社製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学工業社
製）、スーダンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレ
ゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ロ
ーダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ、ス
ルホローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリ
ノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノ
ン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオ
キシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ
−メトキシベンゾイル−ｐ　−ジエチルアミノ−Ｏメチ
ルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、塩基性染料
の対アニオンがスルホン酸基を有する染料等。

これらのうち、トリフェニルメタン系、キサンチン系、
オキサジン系、チアジン系、モノアゾ系、キノンイミド
系の染料が好ましく、特に好ましくはトリフェニルメタ
ン系の染料である。

本発明に用いる染料の添加量は、染料液に対して０．１
重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜３重量％
である。

これらの染料は、１つ又は２つ以上を混合して用いるこ
とができる。

本発明の染色液には、プロピレングリコール−α−モノ
フェニルエーテルの他に、必要に応じて有機溶剤として
、公知のものが併用でき、例えば「溶剤ポケットブック
」　（オーム社）に記載されているものが殆ど使用する
ことができるものでる。

染色濃度の向上のためには、２０℃における水に対する
溶解度が１０１ｉ量％未満の有機溶剤、所謂水離溶性有
機溶剤が好ましく用いられ、例えば、ジイソブチルケト
ン、アセトフェノン、イソホロン、コハク酸ジエチル、
安息香酸メチル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジメチル、酢
酸イソブチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールジアセテート、ｎ−アミルアルコール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール
、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、アニシルアルコール
、ジメチルベンジルカルピトール、２−Ｎ−二チルアニ
リノエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン等が挙
げられる。

これらの中でもエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、ヘンシルア
ルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、Ｎ
−ヘンシルエタノールアミン、アニシルアルコール、ジ
メチルベンジルカルピトール、２−Ｎ−エチルアニリノ
エタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンが特に有効
である。

本発明に併用される有機溶剤の使用量は、１重量％〜１
０重量％、好ましくは２重量％〜６重量％が好ましい。

更に２０℃における水に対する溶解度が１０重量％以上
の有機溶剤もまた好ましく用いられる。

本発明において用いられる２０℃における水に対する溶
解度が１０％以上の有機溶剤において、アルコール類と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等が挙げられる。

エーテル又はアセタールとしては、１．２−プロピレン
オキサイド、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
、メチツール等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトン油、アセトニルア七トン、ジアセ
トンアルコール等が挙げられる。

エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等が挙げられる。

多価アルコールとその認導体としては、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートエチレングリコールイソプロピルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル
、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモ
ノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチ
レンクロルヒドリン、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
アセテート、トリエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロ
パノール、プロピレンクロルヒドリン、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレン
グリコール、ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、ヘキシレングリコール、グリセリン、グリセリルモ
ノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリンエ
ーテル、グリセリン−α−モノクロルヒドリン、グリセ
リン−α、γ−ジクロルヒドリン、トリメチロールプロ
パン、１，２．６−ヘキサントリオール等が挙げられる
。

窒素化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン
、ｎ−アミルアミン、５ｅｃ−アミルアミン、　５ｅｃ
−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン゛、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン、エチルジェタノールアミン、ｎ−ブ
チルジェタノールアミン、トリイソプロパツールアミン
、イソプロパツールアミン（混合物）、ホルムアミド、
アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、
２．６−ルチジン、キノリン、モルホリン等が挙げられ
る。

これらの有機溶剤のうち、好ましくはアルコール、多価
アルコール及びしの訪導体が用いられる。

これらの有機溶剤の含有量は、染色液に対して０．１重
量％〜４０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜１
５重量％である。

本発明に用いられる両方の有機溶剤は、それぞれ１つま
たは２つ以上を混合して用いることがで暫る。また両方
の有機溶剤を混合して用いることもできる。

本発明の染色液は、水なし平版、即ち支持体にブライマ
ー層、感光層、インキ反撥層、例えば弗素樹脂またはシ
リコーンゴムを順次設けた版材料を染色するのに、好ま
しく用いられる。

本発明の染色液には、無機酸及び有機酸等の酸を加える
ことができる。

好ましく用いられる無機酸としては、塩酸、リン酸、ポ
リリン酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、ホウ酸等が挙
げられる。

また有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、吉草酸、シュウ酸、シクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸
、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、タンニン酸、アスコル
ビン酸、レブリン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸
、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸等が挙
げられる。

これらのうち、特に好ましくは酢酸等の脂肪族カルボン
酸、グルコン酸、クエン酸等のオキシ酸である。更にこ
れらの酸は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と
の塩を含有させても効果を得ることができる。

本発明の染色液に添加される酸の量は、０．０１重量％
〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜
５重量％の範囲である。

更に本発明においては、キレート化剤を配合することが
でき、該キレート化剤としては、金属イオンと配位結合
してキレート化合物を形成する化合物、例えばポリスル
ホン酸類、特にアミノポリカルボン酸類が好ましい。

このアミノポリカルボン酸類は、 −数式　　　　　＞Ｎ　（ＣＩ（２＋ｃｏｏｎ（式中、
ｎは１又は２を表し、Ｒは水素原子又はアルカリ金属を
表す、）で表される基を分子中に有する化合物であり、
＋Ｃ）Ｉ、　＋Ｃ０ＯＲ基をＸで表せば、次のように分
類することができる。

（１）　ＲＮＸ２型化合物 （２）　ＮＸ、型化合物 （３）　Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＸ−Ｒ型化合物
（４）　Ｒ−ＮＸ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２型化合物（
５）　Ｘ２Ｎ−Ｒ’−ＮＸ２型及びＸを４以上含む化合
物（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有していて
もよい有機基を表し、Ｒ′は鎮状又は環状アルキレン基
、フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す、） アミノポリカルボン酸の代表的な化合物の例としては、
イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−（３，３−
ジメチルブチル）イミノジ酢酸、メルカプトエチルイミ
ノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエ
チルイミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイル）イミノジ酢酸
、アミノエチルイミノジ酢酸、２−エトキシカルボニル
アミノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、
Ｎ、Ｎ’　−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−（２−ヒド
ロキシシクロヘキシル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｒ
′−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’−４り酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミン−Ｎ。

Ｒ′−ジ酢酸−Ｎ、Ｎ’−ジプロピオン酸、１２−プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテト
ラ酢酸、ヘキサエチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−
シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、ｔｒａｎｓ−シク
ロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、２．２′−
ジアミノエチルエーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコール
ジアミンテトラ酢酸、チオグリコールジアミンテトラ酢
酸、２．２７−シアミツエチルチオエーテルーＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’−テトラ酢酸、Ｎ’　、Ｒ′−ジメチルト
リメチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ〜Ｎ′″−テトラ酢
酸、トリメチレンテトラミンヘキサ酢酸、及びこれらの
ナトリウム又はカリウム塩等を挙げることができる。

これらの中でもエチレンジアミンテトラ酢酸又はそのア
ルカリ金属塩は効果上及び入手容易性の点で有利である
。

本発明に用いられる染色液は、前記キレート化剤の少な
くとも１種を０．０１重量％〜２１１量％の範囲で含有
するが、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の範
囲である。

以下余白 本発明の染色液が通用できる湿し水不要感光性平版印刷
版の感光層には、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光
性組成物のいづれをも使用することができるが、このポ
ジ型感光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を
含む高分子化合物が主として用いられるが、ここでオル
トキノンジアジド基を含む高分子化合物とは、オルトキ
ノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との
反応生成物の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化
合物とアルカリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづ
れか又は両方から１（る意味に用いられる。

以下にモの代表的なものについて説明する。

オルトキノンシアシト基を含む高分子化合物としては、
例えばＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３゜
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、Ｗ−、Ｑ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンシアシト化合物のフェノール順の
ＯＨ基に対する。−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合！Ｉ（ｏ＋を基１信に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる。−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ペンゾ
キノンシアジトスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２ｆ！ｊ以
上の化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５＝５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の数式［１］〜−数式［■
］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましい
。

−数式 ［ ］ ％式％ 一般式［＋１］ 一般式 ［１１］ 数式［ＩＶ］ ＯＨ 一般式［■コ ＯＨ ［式中Ｒ およびＲ２ はそれぞれ水素原子、 アル キル基又はカルボキシル基、 好ましくは水素原子 を表わす、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル
基等のアルキル基を表わす、Ｒ４は水素原子、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましくは
水素原子を表わす、Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族
炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいアル
キレン基を表わし、謡はＯ〜ｌＯの整数を表わし、Ｂは
置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有
してもよいナフチレン基を表わす。］本発明の感光性組
成物に用いられる重合体としては共重合体型の構造を有
するものが好ましく、前記−数式［Ｉ］〜−数式［Ｖ］
でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いることがで
きる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン
系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル酸類、　例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−〇−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばア
クリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、
ｐ−クロロアクリルアニリド、閲−ニトロアクリルアニ
リド、ｌ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、
ビニリデンシアナイト、例えば１−メチル−１−メトキ
シエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１．２−ジ
メトキシエチレン、１．１−ジメトキシカルボニルエチ
レン、１−メチル−１−二トロエチレン等のエチレン８
導体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロールン
、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある
。これらのビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可盟剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［１］で示される
ジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉ］ ［式中、 およびＲ３ は、 水素原子、 ア ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ、又は　ＢＦ、を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又
は−〇−を示す、］ ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい、この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有する千ツマ−５例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得る千ツマ−との共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ　＋、　ｍ　＋、またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポ
リビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号
明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３
．６６０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテー
トフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可チ剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重皿
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−Ｃ−基
を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主顧又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−を含むポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感
光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３，
０３０，２０８号、同第３゜７０７．３７３号及び同第
３，４５３，２３７号に記載されているような化合物）
；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から銹導される
感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国
特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３．７８
７号に記載されているような感光性重合体）；ポリビニ
ールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のよ
うな水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米
国特許第２６９０．９６６号、同第２，７５２，３７２
号、同第２，７３２，３０１号等に記載されているよう
な感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−１−
リレンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）ト
リメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［Ｉ］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用でざる０例えば、前記のＪ、Ｋｏｓａｒ著「ラ
イト・センシシテイブ・システムズ」第５意に記載され
ているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的
には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている
。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許Ｊ４，０７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載
されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニル−Ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可盟剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によフて添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
ｌＯ重量％が適当である。

本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブルー・ＢＨ、メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ピュア・ブルー・
■ｘ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友
化学工業製）等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・Ｉ＋、ビクトリア・ブルー・Ｆ１ａ　（以上、ＢＡ、
Ｓ、Ｆ製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・ブル
ー・ＢＯ３、オイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエン
ト化学工業製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、インキ反撥性
を有するものであれば、特に限定されることなく使用さ
れる。

特に縮合架橋型のシリコーンゴム層を用いることが好ま
しい。

本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［ＩＩで示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万〇主鎖中または生娘の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好まし
い。

一般式［ＩＩ ＋５ｉ−ＯＴｈ □ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（Ｏ）Ｉ基）、であり、
Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好ましい。なお
上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端
のどちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい
。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 ＲＩＩＳｉＸ４−ｎ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

Ｘは一０Ｈ１−ＯＲ２、−〇ＡＣ１−ｏ−Ｎ−＋’：　
　　、−ｃｐ、−Ｂｒ、−Ｉｎ２ 等の置換基を表す。ここで８２、Ｒ３は上記のＲと同じ
ものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい。また＾Ｃはアセチル基を表す。）で示さ
れるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ベースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によって得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　ｓｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ］　２　
、ビニルトリエトキシシラン、ＣＲ（ＣＨ２）ｓＳｉ（
ＯＭｅ）ｓ、ＣＨ３５ｉ　（０＾Ｃ）Ｓ、Ｒ５（ＣＨ２
）ｓｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ビニルトリス（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
ば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［ｎ　］で示される繰り返
し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲ
の３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリ
マーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の
反応によっても得ることができる。

一般式［１１］　　　　　　）ｌ　　　　Ｒ（式中、Ｒ
は一般式［１１で示されるポリマーの置換基であるＲと
同義であり、Ｉは２以上の整数、ｎは０または１以上の
整数である。）このような架橋反応によってシリコーン
ゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用いて行う、こ
の触媒とし、では、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウ
ム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩、例えばラ
ウリル酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート、ナ
フテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用いられる
。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じるＳ＊力に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ツ、り、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとし
て市販されており、本発明のようにコーティングにより
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴ
ＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのデイスパージヨンが
好んで用いられる。このような例としては、トーレシリ
コーン社製ｓｙ＋　Ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７，５
Ｈ２３１等のペーパーコーティング用シリコーンゴムデ
ィスパージＢンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例工ば次のよ
うなものがある。

（ａ）　ＨＪＣＪＣＨＪＨ（ＣＨ２）　ｓｓｉ　（ＯＣ
Ｈｓ）　５（ｂ）　）ｌＪｃＥ２ｃＨ２ＮＨ（Ｃ）ｌａ
）　ｓｓｉ　（ＯＣＨｓ）　２　（ＣＨｓ）（Ｃ）　Ｈ
２Ｎ　（Ｃ）Ｉｚ）　ｓｓｌ　（ＯＥｔ）　ｓ本発明に
用いられるシリコーンゴム層中には、更に光増感剤を少
量含有させることがで艶る。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明の支持体としては、通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものである
ことが好ましく、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼等
の金属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム及び鉄等がメツキまたは蒸着された金属板、紙、プ
ラスチックフィルム及びガラス板、樹脂コート紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

支持体にはブライマー層を有するが、該ブライマー層に
は例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
レート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げ
られる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えば前記シランカップリング剤、シリコーンブライマ
ー等を用いることができ、また有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４００μ腸、好ましくは１００
〜３００　μｍ　、感光層は０．０５〜１０．ｕｓ　、
好ましくは０．５〜５μ腸、シリコーンゴム層は０．１
〜ｌＯμ■、好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

［実施例コ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらによ）て制限されるものではない。

実施例−１ 住友金属（株）製の化成処理アルミ板（厚さｏＪｍｓ　
）に下記の感光性組成物を回転塗布し、１２０℃、２分
間加熱処理して、厚さ３．５μの感光層を設けた。

［感光性組成物コ ニスチル化度４４％のフェノールノボラック樹脂（スミ
ライトレジンＰＲ５Ｇ２３５．住友デュレス（株）製）
のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エ
ステル　　　　　　　　ｉｏｏ重量部４４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアート２０重量部 ジブチル錫ジラウレート、　０．２１ｉ量部メチルセロ
ソルブアセテート　２０００！量部続いて、この上に下
記の組成のシリコーンゴム組成物を回転塗布した後、１
２０℃、２分で加熱硬化して、厚さ２．２ミクロンのシ
リコーンゴム層を設けた。

［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（分子
量３．０００　＞　　　　Ｉ　Ｄ　０重量部ビニルトリ
（メチルエチルケトキシム）シラン８重量部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１１ｉ量部 ジブチル錫ジアセテート０．２重量部 アイソパーＥ（エッソ化学（株）製） １８００重量部 上記のようにして得られた印刷原版に１５０千／インチ
の網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、メタルハ
ライドランプ（アイドルフィン２０００．２ＫＷ、岩ｍ
ｔ気（株）製、３６５．４゜０１４２０．４３５ｎｍに
主な発光ピークあり、）を用いて１ｍの距離から、３５
０ｎｍ以下の短端波長側の紫外線を遮るガラス板を通じ
て、６０秒露光した。

現像液（アイソパーＥ／エタノール＝９：１、重量比）
に約１分間浸漬し、現像パッドで軽くこすると露光部の
シリコーンゴム層のみが除去され、ネガフィルムの画像
を忠実に再現した感光層の露出した印刷版が得られた。

上記印刷版を下記染色液を用いて染色した。

［染色液］ プロピレングリコール−α−モノフェニルエーテル　　
　　　　　　　　　　　１２重量部クリスタルバイオレ
ット　　　　　０２重量部水　　　　　　　　　　　　
　　１００重量部この染色液は、臭気が弱い嬶で好まし
く、また有機溶剤の添加量が少なくても染色性が優れて
おり、更に画像部の染色濃度が高い可視画の良好な印刷
版が得られた。

実施例−２ 通常の方法で脱脂したスムーズアルミ板上に下記の組成
のプライマー層を、硬化後の膜厚が１５μｍになるよう
に塗布し乾燥した後、高圧水銀ランプ（出力ａｏｗ／ａ
ｍ）を用いて露光し硬化させた。なお、部は重量部を表
す、以下、同様。

［プライマー層組成物］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メ
チルのモル比が４０ ／６０の共重合体　　　　　　　　　　１００部トリメ
チロールプロパントリエトキシ トリアクリレート８０部 ２４−ジエチルチオキサントン　　　　　４部ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル エステル　　　　　　　　　　　　　　　４部黄色顔料
（ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２、犬日木インキ化学社製
）　　　　　　　　　　　　８部白色顔料（酸化亜鉛、
ＦＩＮＥＸ−２５、堺化学社製）２５部 プロピレングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　６００部次に上記
ブライマー層上に下記の組成の感光性組成物を塗布し、
１００℃で２分間乾燥して厚さ０．５　μｍの感光層を
形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１４０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、アクリル酸の
モル比５０／４７／３の共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部（３）ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ（保止ケ谷化学（株）製、染
料）　　　　　　　　　　１部（４）メチルセロソルブ
　　　　　　９００部ジアゾ樹脂−１の合成 ｒｊお、ジアゾ樹脂−１は、以下のようにして合成した
。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ　（５０
ミリモル）を氷冷下で４０９ｇの濃硫酸に熔解した。こ
の反応液にｌ）５ｇ　（４５ミリモル）のバラホルムア
ルデヒドを反応温度が１０℃を超えないようにゆっくり
添加した。

この反応混合物を氷冷下、５００ｍＲのエタノールに精
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００１の純水に溶解し、この液に６．８　
ｇの塩化亜鉛を溶解した玲濃厚水溶液を加えた。

生した沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
１５０ｍ、ｆｆｉの純水に熔解した。この液に８ｇのへ
キサフルオロリン酸アンモニウムを熔解した玲濃厚水格
液を加えた。生した沈殿を濾取し水洗した後、乾燥して
ジアゾ樹脂−１を得た。

次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥
重量で２．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で１
０分間乾燥し、漕し水不要の平版印刷版を得た。

［シリコーンゴム層組成物］ （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量５２，０００）　　　　１００部（２）トリア
セトキシメチルシラン　　１０部（３）ジブチル錫ラウ
レート　　　　　０．８部（４）アイソパーＧ（エッソ
化学製）９００部次に、上記シリコーンゴム層上にポジ
フィルムを真空密着させた後、光源としてメタルハライ
ドランプを用いて露光した。

前記の露光済版材料をコニカ（ａ）製のポジＰＳ版用現
像液である５ＤＲ−１を木で６倍に稀釈し、２７℃に温
調した現像液で現像した後、下記の染色液を用いて染色
した。

［染色液の組成］ プロピレングリコール−α−モノフェニルエーテル　　
　　　　　　　　　２．０重量部クリスタルバイオレッ
ト　　　　　０．１重量部プルロニック８５（旭電化（
株）製、 ノニオン界面活性剤）２．０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部こ
の染色液は、染色性に優れている上、臭気が弱い。また
この染色液は毒性が低く、経時変化が殆どしない点で優
れている。

実施例−３〜４ 実施例２の染色液の組成を第１表に示した組成に変更す
る以外は、実施例２と全く同様に処理を行った。また比
較例においては、有機溶剤として比較例１ではベンジル
アルコールを用い、比較例２ではジエチレングリコール
モノエチルを用い、更に実施例２に示した割合で、実施
例２と全く同様に処理を行った。

得られた結果を￥Ｓ１表に示す。

以下余白 表−１から明らかなように、本発明の試料である実施例
３及び４は、染色濃度が十分維持されて染色性に優れる
と共に、臭気は弱く、更に経時の変化のないすぐれた染
色液が得られた。

これに刻して、比較例１の試料は、染色性がやや劣る程
度であるが、臭気が鼻に付き不愉快な感じがした。しか
も経時で変化し臭気が一層増加した。また比較例２の試
料は染色性が劣っていた６［発明の効果］ 本発明の湿し水不要の感光性平版印刷版の染色液にフロ
ピレンゲリコール−α−モノフェニルエーテルを加える
ことにより、優れた染色性が得られると共に経時安定性
に優れ、かつ安全衛生上又は公害対策上好ましい染色液
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に感光層及びシリコーンゴム層を順次積層し
   た湿し水不要感光性平版印刷版を現像した後、得られた
   画像部を染色する湿し水不要感光性平版印刷版用染色液
   において、該染色液がプロピレングリコール−α−モノ
   フェニルエーテル、染料及び水を含むことを特徴とする
   湿し水不要感光性平版印刷版用染色液。