JPH0493841A - キレート剤を含む水なし平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水なし平版印刷版用現像液に関するものてあ
り、更に詳しくは現像スピードが向上し、しかも長期間
のランニング処理においても沈澱の発生がない水なし平
版印刷版用現像液に関する。

［発明の背景］ 従来、水なし平版印刷版（湿し水不要の感光性平版印刷
版ともいう）としては、支持体上に順に感光層及びイン
キ反撥層を塗設したものが知られている。この水なし平
版印刷版を露光・現像することにより湿し水を使用しな
いで印刷することかできる平版印刷版を得ることかでき
る。

このような水なし平版印刷版は、例えば特公昭５５−２
２７８１号に記載されている如く、感光層を水系現像液
を用いて未露光部（画像部）を溶解し、それに伴なりで
上層のシリコーンコム層が除去されるものと特公昭５４
−２６９２３号に記載されている如く、露光部（非画像
部）を光接着によって感光層と強固に接着させ、未露光
部（画像部）のシリコーンゴム層のみを膨潤させる有機
溶剤によって除去させるものとがある。

このような水なし平版印刷版は、通常、現像液として有
機溶剤を用いて現像されていたか、近年安全衛生上又は
公害対策上等の見地から、水を主成分とする、所謂水系
現像液が多く用いられるようになってきた。

この水系現像液としては、例えは特開平１−２５７８４
７号公報には、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤及
び水からなる水系現像液が開示されており、このうち塩
基性化合物として珪酸塩かボされている。

この水系現像液は、ヘトロの発生を伴わないで安定した
性能を有することが示されている。

しかしながら、この水系現像液は、シリコーンゴム層の
膨潤性が低いので、現像スピードが比較的遅く今一つ十
分とはいえない。更に該現像液を用いて多数枚の版を長
期間ランニング処理すると現像液中に沈澱を生じるとい
う問題を有する。

そこで、本発明者等は、前記の問題点を解決すべく鋭意
研究を続けた結果、意外にも水系現像液にキレート剤含
有させることにより現像スピードを向上させると共に長
期間のランニングにおいても沈澱の発生がなく優れた現
像液か得られることを見出し、ここに本発明を完成する
に至った。

［発明の目的］ したかって、本発明の目的は、現像スピードが向上し、
しかも長期間のランニング処理においても沈澱の発生が
ない水なし平版印刷版用現像液を士是イ共することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、基板上に感光層及びシリコーンゴ
ム層をこの順に積層した水なし平版印刷版用現像液にお
いて、該現像液が水、珪酸塩及びキレート剤及び／又は
亜硫酸塩を含むことを特徴とする水なし平版印刷版用現
像液によって達成される。

以下に、本発明の構成について、更に具体的に説明する
。

本発明ては、水なし平版印刷版の現像液中にキレート剤
及び／又は亜硫酸塩を含有させたので、現像スピードが
向上し、しかも長期間のランニング処理においても沈澱
の発生かないという優れた効果を奏する。

本発明に用いられるキレート化剤としては、金属イオン
と配位結合してキレート化合物を形成する化合物、例え
ばポリスルポン酸類、ポリリン酸塩、オキシ酸、アミノ
ポリカルボン酸類が好ましい。

このアミノポリカルボン酸類は、 一般式　　　　　〉Ｎ　（ＣＩ＋　２升Ｃ００Ｒ（式中
、ｎは１又は２を表し、Ｒは水素原子又はアルカリ金属
を表す。）て表される基を分子中に有する化合物であり
、（ＣＨ２＋Ｃ０ＯＲ基をＸて表せば、次のように分類
することかできる。

（１）　ＲＮＸ２型化合物 （２）　ＮＸ３型化合物 （３）　Ｒ−ＮＸ−ＣＨｚ−ＣＨｉ−ＮＸ−Ｒ型化合物
（４）　Ｒ−ＮＸ−Ｃｔｂ−（：１（２−ＮＨｚ型化合
物（５）　Ｘ２Ｎ−Ｒ’−ＮＸ２型及び×を４以上含む
化合物（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有して
いてもよい有機基を表し、Ｒ′は鎖状又は環状アルキレ
ン基、フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す。

） アミノポリカルボン酸の代表的な化合物の例としては、
イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−（３，３−
ジメチルブチル）イミノジ酢酸、メルカプトエチルイミ
ノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルヂオエ
チルイミノシ酢酸、Ｎ−（カルバモイル）イミノジ酢酸
、アミノエチルイミノジ酢酸、２−エトキシカルボニル
アミノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、カルホキジエチルイミノジ酢酸、
Ｎ、Ｎ’　−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ（２−ヒドロ
キシシクロヘキシル）エチレンシアミントリ酢酸、Ｎ′
−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−Ｎ、、Ｎ、Ｎ
’−トリ酢酸、エチレンシアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミン−ＮＨ４−ジ酢酸−Ｎ、Ｎ’−ジプロピオン酸
、１２−プロピレンシアミンテトラ酢酸、トリメチレン
シアミンテトラ酢酸、ヘキサエチレンジアミンテトラ酢
酸、１，２−シクロペンタンシアミンテトラ酢酸、ｔｒ
ａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸
、２．２′−ジアミノエチルエーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’−テトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、グリコールジアミンテトラ酢酸、チオグリコールジア
ミンテトラ酢酸、２．２′−ジアミノエチルチオエーテ
ル−Ｎ　　Ｎ　　Ｎ’　　　Ｎ’−テトラ酢酸、Ｎ’、
Ｎ〜ジメチルトリメチレンテトラミン−Ｎ、Ｎ、ＮＮ′
″−テトラ酢酸、トリメチレンテトラミンヘキサ酢酸、
及びこれらのナトリウム又はカリウム塩等を挙げること
かてぎる。

有機ホスホン酸類あるいはホスホントリカルホン酸類と
しては、２−ホスホノブタントリカルホン酸−１，２，
４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、２−ホスホノ
ブタントリカルボン酸−２３，４、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩、１−ホスホノエタントリカルボン酸−
１２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸
）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等を挙げること
かできる。上記のキレート剤のカリウム塩またはナトリ
ウム塩の代りに有機アミン塩も有効である。

ポリリン酸塩としては、Ｎａ２Ｐ２０７、Ｎａ５Ｐ３０
３、Ｎａ５Ｐ３０９、Ｎａ２０４Ｐ　（ＮａＯ３Ｐ）　
ＰＯ３Ｎａ２、カルボン（ポリメタリン酸ナトリウム）
等が挙げられる。

オキシ酸としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の
脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸等
の芳香族オキシ酸か挙げられる。

これらのうち、特に好ましいものは、ポリリン酸塩と脂
肪族オキシ酸である。

本発明に用いられる現像液は、前記キレート化剤の少な
くとも１種を０．０１重量％〜１０重量％の範囲で含有
するか、好ましくは０．０５重量％〜５重量％の範囲で
ある。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニ
ウム等が有用であり、その使用量は、好ましくは０．１
重量％〜２０重量％であり、特に好ましくは０．５重量
％〜１０重量％である。

本発明においては、キレート剤と亜硫酸塩とを併用した
ときに、更に好ましい効果を奏することができる。

本発明の現像液は、珪酸塩を含むものであり、好ましい
珪酸塩としては、メタ珪酸カリウム、珪酸カリウム、メ
タ珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。

現像液中の珪酸塩の５ｉｎ２４度は０５重量％〜６重量
％の範囲かよく、更に好ましくは５ｉ（ｈ？Ｒ度が４０
重量％〜５．０重量％の範囲である。

本発明の現像液には、有機溶剤を含有していることが好
ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、３メトキシブタノール、３−
メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルブ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロビルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘンシルアル
コール、γ−ブチロラクトン、β−アニリノエタノール
等がある。より好ましくは、プロピレングリコールであ
る。

本発明に用いられる有機溶剤の使用量は、０５重量％〜
２０重重量、好ましくは２重量％〜１０重量％か適当で
ある。

以下余白 本発明の現像液に適した感光層には、ジアゾ化合物、光
重合性化合物、光架橋性化合物等が用いられる。好まし
くはジアゾ樹脂が用いられる。

本発明に用いられる感光層としては、ジアゾ樹脂の種々
のものを含むか、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドどの綜合物で代表されるジアゾ
樹脂であって、水不溶性で有機溶媒可溶性のものて、好
ましくは特公昭４７−１１６７号及び同５７−４３８９
０号公報等に記載されているような水不溶性かつ通常の
有機溶媒可溶性のものが使用される。特に好ましくは下
記の一般式［１］で示されるジアゾ樹脂である。

般式［Ｉコ ［式中、ＲＩ　、　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アル
キル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−３−又
は−０−を示す。］ 本発明に用いられるジアゾ樹脂におりるジアゾモノマー
としては、例えは、４−シアシージフェニルアミン、ｌ
−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンセン、ｌ−
ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノヘンセン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、Ｌ−シアシー４−　Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェト
キシ−４−ヘンシイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−Ｎ−ペンジルアミノヘンゼン、ｌ−シアシー４−　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノヘンセン、１−ジアゾ−４−モル
ホリノベンゼン、１−シアシー２，５−ジメトキシ−４
ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エト
キシ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンセン、ｐ−ジア
ゾージメチルアニルン、ｌ−シアシー２．５−ジブトキ
シ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
ェトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ２
．５−ジェトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン
、１−シアシー４−　Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、ｌ−シアシー３−エトキシ−４−Ｎ
−メチルートヘンシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３
−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノヘンセン、１−
ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジ
アゾ２−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メ
トキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロ
リジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
３（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、
３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン
等が挙げられる。

前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げ
られる。

更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ること
かでき、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、４．４−ビフェニルジ
スルホン酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロペンセンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ペンゾイルーヘンゼンスルホン酸等を用い
ることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ化合物を得るこ
とかてきる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジ
アゾ樹脂が用いられる。

ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する高分
子化合物と混合して使用するのが好ましい。特に好まし
くは、高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸基を有
するモノマー、例えば２−ヒトロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重
合し得る千ツマ−との共重合体が挙げられる。

これら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
、ノホラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物か使用され得るか、好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー等が挙げられる。

これらポリマー以外にも、必要に応じてポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ノボラック樹脂、シェラツク、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１
，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米
国特許第３６６０．０９７号明細書に記載されている線
状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロス、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等か挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５５７８４１号公報に記載されているようなフェノール
・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭
５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−
置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、バインダー樹脂と混
合して用いられるが、このバインダー樹脂を１００とし
た場合に、ジアゾ樹脂２０重量部〜２００重量部の範囲
がよく、好ましくは５０重量部〜１５０重量部の範囲で
ある。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可望剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。これらの添加剤の添加量としては、感光層の
固形分中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．
５重量％〜１０重量％の範囲で用いられる。

また重合体主鎖または側鎖に感光基として−ＣＨ−ＣＨ
−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカー
ボネート類のような感光性重合体を主成分とするものも
挙げられる。例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載
されているようなフェニレンジエチルアクリレートと水
素添加したビスフェノールＡおよびトリエチレングリコ
ールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許
第２，９５６．８７８号明細書中に記載されているよう
なシンナミリデンマロン酸等の（２−フロベリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性グリコール類から話導される
感光性ポリエステル類等が挙げられる。

さらにまた、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性
組成物も挙げられる。

ここで不飽和千ツマ−とじては、アルコール順（例えは
、エタノール、プロパツール、ヘキサノール、オクタツ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等）のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステル、 アミン類（例えは、メチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、エチレンシアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アニリン等）とアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの反応
生成物。

カルホン酸（例えは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、酒石酸、クエン酸等）とアクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジルとの反応生成物。

アミド誘導体（例えは、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンヒスア
クリルアミド等）、 エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反
応物等を使用することかできる。

光重合開始剤としては、次のようなものを使用すること
かできる。

ヘンジインメチルエーテル、ヘンジインイソフロビルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノン等のヘンジイン言秀導体、ヘンシフエノン、２．４
−ジクロルヘンシフエノン、０−ヘンジイル安息香酸メ
ヂル、４．４−ビス（ジメチルアミン）ヘンシフエノン
、４，４゛−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエノン等
のヘンシフエノン話導体、２−クロルチオキサントン、
２−イソフロビルチオキサントン等のチオキサントン話
導体、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン話導体、Ｎ−メチルアクリド
ン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン銹導体、α、
α−シエトキシアセトフェノン、ヘンシル、フルオレノ
ン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

またこの光重合性組成物は、好ましくは結合剤が添加さ
れる。結合剤としては、ジアゾ樹脂と共に用いたものが
使用でき、さらに好ましくは特公昭４９−１７８７４号
等にｉ２載されている側頭にエチレン性不飽和結合を有
する光架橋性の共重合体が使用される。

感光層には、上記以外に露光後或は現像後に像を可視化
させるための色素、例えは、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー”６０３　（オ
リエント化学工業社製）等のトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素等、露光により酸を発生する物質
（光酸発生剤）として、感光性ジアゾ化合物、０−ナフ
トキノンシアシト化合物、トリハロメチル基を有する芳
香族化合物、例えはトリハロメチル基を有するオキサジ
アゾール化合物あるいはトリハロメチル基を有するｓ−
ト’）アシン化合物等（具体的には特開昭６２−１１２
１６２号公報を参照）を含有している。

また感光層には塗布性を改良するためのアルキルエーテ
ル類（例えは、エチルセルロース、メチルセルロース等
）、弗素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤（例えは
、プルロニックＬ６４（旭電化社製）等）、塗膜の柔軟
性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエチレングリ
コール、リン酸トリクレジル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸ポリマー等）、安定剤（例えはリン酸等）を含有す
ることかできる。

本発明に用いられるシリコーンゴムとしては、次のよう
な一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を有す
る線状有機ポリシロキサンを主成分とするものか好まし
い。

一般式［Ｉコ （Ｓｉ−０＋−ｎ ここてｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）、てあり、Ｒ
の６０％以上かメチル基であるものか好ましい。なお上
記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端の
どちらにあってもよいか、末端にあることか好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒｎ　Ｓ　ｉＸ　４−　ｎ （式中、ｎは１〜３の整数てあり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合された一価の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

Ｘは一０Ｈ１−ＣＨ２、−０Ａｃ、−ｏ−Ｎ−ｃり、−
ｃｐ、−Ｂｒ、−Ｉｎ２ 等の置換基を表す。ここてＲ２、Ｒ３は上記のＲと同し
ものを表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同してあっても異っ
ていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。）で示さ
れるシラン化合物である。

つまり本発明において有用なシリコーンゴムは、このよ
うなシリコーン・ベースポリマーと、上記に挙げるよう
なシリコーン架橋剤との縮合反応によりて得られるもの
である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　３ｓｉ　（ＯＭｅ）　３］　２　
、ビニルトリエトキシシラン、Ｃ１’　（ＣＨ２）　３
Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　３、Ｃｔ１３Ｓｉ　（ＯＡＣ）　
３、Ｒ５（ＣＨ２）　３ｓｉ　（ＯＭｅ）　３、ビニル
トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が挙げら
れる。

前記のシリコーンコムは市販品としても人手でき、例え
は東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ボ
ッマーと、次のような一般式［＋１］で示される繰り返
し単位を有するシリコンオイルとの反応、あるいはＲの
３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリマ
ーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の反
応によっても得ることかてぎる。

一般式［ＩＩ　］　　　　　　ＨＲ （式中、Ｒは一般式［１］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、■は２以上の整数、ｎはＯまた
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、鉛、
カルシウム、マンカン、等の金属の有機カルボン酸塩、
例えはラウリル酸ジブチルスズ、スズ（１１）オクトエ
ート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が用
いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
しる摩擦力に耐えるシリコーンコムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもてきる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴＶ
あるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製ｓｙｔ　Ｏｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７，５ｔ
（２３７等のベーパーコーティング用シリコーンゴムデ
ィスバージョンかある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例えは次のよ
うなものがある。

（ａ）　８２ＮＣ１１２Ｃ）１２８ＩＩ　（Ｃ１１２）
　３Ｓ　ｊ　（ＯＣ１１３）　３（ｂ）　ＨＪＣＥ２Ｃ
１ｈＮｌｌ　（Ｃ１ｈ）　３５　ｉ　（ＯＣ１１３）　
２　（Ｃ１＋３）（Ｃ）ｌｈＮ　（ＣＨ２）　３ｓｉ　
（ＯＥｔ）　３本発明に用いられるシリコーンゴム層中
には、更に光増感剤を少量含有させることかできる。

本発明に用いられるシリコーンコム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明に用いられる基板、即ち支持体としては、通常の
平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミニ
ウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、銅
、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキまたは蒸着
された金属板、紙、プラスチックフィルム及びカラス板
、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔か張られた紙
等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処埋は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等か含まれる
。

支持体にはプライマー層を有していてもよく、該プライ
マー層には例えばポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂
、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーホネート樹
脂、ポリアクリロニトリルブタジェン、ポリ酢酸ビニル
等が挙げられる。これらのプライマー層には、前記露光
により酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪
色する染料を添加することかできる。

また上記プライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えは前記シランカップリング剤、シリコーンブライマ
ー等を用いることかてぎ、また有機チタネート等も有効
である。

本発明の版材を構成する各層の淳さは、以下の通っであ
る。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ましくは１００
〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μｍ　、好まし
くは０．５〜５μｍ、シリコーンゴム層は０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

以下余白 実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ　（５０
ミリモル）を水冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。

この反応液に１．３５ｇ　（４５ミリモル）のパラホル
ムアルデヒドを反応温度が１０℃を超えないようにゆっ
くり添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｎ＋ｊ）のエタノール
に滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後
、この沈殿物を１００ｍｆの純水に溶解し、この液に６
．８　ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生した沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
１５０＋＋ｌの純水に溶解した。この液に８ｇのへキサ
フルオロリン酸アンモニウムを溶解した玲濃厚水ｍ液を
加えた。生した沈殿を濾取し水洗した後、乾燥してジア
ゾ樹脂−１を得た。

アルミニウム板ａの製造 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬し水洗した後、３２％硫酸水溶液にお
いて温度３０℃で５　　Ａ／ｄｍ２の条件で１０秒間、
陽極酸化を行い、水洗し、２％メタケイ酸ナトリウム水
溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し、更に温度９０℃の
水（ｐＨ８，５）に２５秒間浸漬し、水洗、乾燥して、
アルミニウム板ａを得た。

アルミニウム板ａに下記の組成のブライマー層組成物を
塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧水銀
灯を用いて１０１００Ｏ／ｃｍ２の全面露光を行った。

更に１００℃で４分間乾燥して厚さ０．８μｍのプライ
マー層を形成した。以下の部とあるのは重量部を示す。

ブライマー層組成物 （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比３４／６４の共重合樹脂−１８２部 （３）ＨＰＣＬ−Ｐ　（信越化学工業社製、ヒドロキシ
プロピルセルロース）　　　２０部（４）メチルセロソ
ルブ　　　　　　９００部次に上記ブライマー層上に下
記の組成の感光性組成物を塗布し、１００℃で２分間乾
燥して厚さ０．３　μｍの感光層を形成した。

（１８光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１５０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル酸
のモル比４０１５７／３の供重合樹脂−１５０部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（
株）製、染料）　　　　　　　　　　１部（４）メチル
セロソルブ　　　　　　９００部次いて上記感光層上に
下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．８ｇ／ｍ２
になるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子量８２，０００）　　　　　１００部（２）トリ
アセトキシメチルシラン　　１０部（３）ジブチル錫ラ
ウレート　　　　　０．８部（４）アイソパーＥ（エッ
ソ化学製）　　９００部次に、上記シリコーンゴム層上
に厚さ５μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラ
ミネートし、水なし平版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて露光した。

次に第１図に示す現像液５及び染色液６を有する自動現
像処理装置を用いて現像及び染色を行った。現像部のブ
ラシロール１．２の外径はそれぞれ８０ｍｍ、１００ｍ
ｍ、またブラシ毛の径はそれぞれ太さ０．２ｍｍ　、　
０．１５ｍｍ、毛足の長さはいづれも１５＋ｕｍとした
。またブラシ毛にはナイロン６・１２を使用した。ブラ
シロール１．２の回転周速は、いづれも１２０　ｍ／ｍ
ｉｎとなるように回転数を調整して処理した。このとき
現像時間は６０秒、染色時間は２０秒とした。

現像液５は、下記の組成の現像液を水て６倍に稀釈した
ものを使用した。

［現像液コ　（現像液は１０で仕込み）Ａケイ酸カリウ
ム　　　　　　　　１０重量部水酸化カリウム（５０重
量％）２５重量部グルコン酸（５０重量％水溶液）０．
５重量部染色液には、以下の組成物を用いた。

［染色液組成コ クリスタルバイオレット　　　　　１重量部ペンシルア
ルコール　　　　　　４．５重量部ノニオン界面活性剤
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル　ＨＬ　Ｂ　：
　１７．０）　　２重量部水　　　　　　　　　　　　
　１００重量部また染色部には、第１図に示すように染
色液の温度調節装置（または温調装置）を設け、液温を
３０℃±１℃になるようにした。

以上の自動現像処理装置を用いて１日に菊全６０版処理
を１０日間行った。途中、５０版ごとに新しい現像液を
１にずつ補充した。

得られた結果は、現像スピードが速く、しかも長期間の
ランニングにおいても沈澱の発生はわずかであった。

実施例−２〜実施例−５ 実施例１の現像液の組成を第１表に記載した如く代えた
以外は、実施例１と同様に試験を行った。

第１表から明らかなように、本発明の現像液は現像スピ
ードが速く、しかも沈澱の発生かないか又は少ないこと
がわかる。

特にキレート剤と亜硫酸塩とを併用したときに効果が大
きいことかわかる。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明は、現像液にキレート剤及び／又は亜硫酸塩を含
むので、現像スピードか大きく、また長期間のランニン
グにおいても沈澱の発生が少ないという優れた効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像液を使用する自動現像機を示す
断面図である。 主な符号の番号 １．２・・ブラシロール　　３・・ローラ４・・現像液
シャワー ５・・現像槽中の現像液 ６・・染色液　　７・・ポンフ ８・・染色液シャワー ９・・温度センサー １０・・ヒーター １１・・ン品調ユニ・ント 出願人　　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人弁理
士　　　　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上に感光層及びシリコーンゴム層をこの順に積層
   した水なし平版印刷版用現像液において、該現像液が水
   、珪酸塩及びキレート剤及び／又は亜硫酸塩を含むこと
   を特徴とする水なし平版印刷版用現像液。