JPH07235044A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

磁気記録媒体及びその製造方法

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JPH07235044A
JPH07235044A JP19183694A JP19183694A JPH07235044A JP H07235044 A JPH07235044 A JP H07235044A JP 19183694 A JP19183694 A JP 19183694A JP 19183694 A JP19183694 A JP 19183694A JP H07235044 A JPH07235044 A JP H07235044A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 第一磁性層２と第二磁性層４とを積層し、下
層の第一磁性層２の結合剤を三級アミンを極性基とする
ポリウレタン樹脂またはこの樹脂と硬化剤のみとし、或
いは、三級アミンを極性基とするポリウレタン樹脂とア
ミン変性塩化ビニル系樹脂又はこれらの樹脂と硬化剤を
併用する磁気記録媒体。第一磁性層２に特定範囲の平均
粒子径等を有するカーボンブラックを含有する磁気記録
媒体。 【効果】 磁性塗料のコーティング性が良くなり、電磁
変換特性（特にビデオＳ／Ｎ、クロマ出力、クロマＳ／
Ｎ）が改良される。さらに、架橋性が向上することか
ら、保存後のドロップアウトの増加に対してより効果的
である。従って、本発明によれば、より厳しい環境下に
おいても、長時間にわたって高品質の記録・再生を行う
磁気記録媒体の提供が可能となる。また、電気抵抗、光
透過率、走行耐久性等もバックコート層なしでも良好に
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープ、磁気ディ
スク等の磁気記録媒体に関し、特に、非磁性支持体上に
重層磁性層を形成してなるビデオテープやオーディオテ
ープ等の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＶＴＲ等に見られる記録波長の短
波長化、高密度化に伴い、ビデオテープやオーディオテ
ープ等の磁気記録媒体の特性を改善するため、非磁性支
持体上に複数の磁性層を積層する手法が用いられてい
る。
【０００３】これらの磁気記録媒体では、各々の磁性層
において、異なる静磁気特性を持った磁性体粉末や特有
の結合剤、添加剤等を用いることで、単一の磁性層から
なる磁気記録媒体では得られない周波数特性、電磁変換
特性、耐久性等が得られる。
【０００４】このような重層の磁性層を有する磁気記録
媒体を製造するためには、上層及び下層のそれぞれの磁
性層に必要な磁気特性、並びに、機械的特性を満たす組
成を開発することが必要となる。強磁性体微粉末を、結
合剤、研磨剤、並びにその他の添加剤と共に、有機溶媒
中に混合、分散して得られる磁性塗料を塗布してなる塗
布型の磁気記録媒体では、用いる結合剤によって磁気記
録媒体の特性に大きな差があることは知られている。
【０００５】例えば、ヘッドに対し接触して相対的に摺
動する最上層の磁性層では、耐久性が必要とされること
から、比較的多量の潤滑剤を内添したり、ガラス転移点
が下層の磁性層と比べ10℃以上高い結合剤を用いること
がある（特開平２−105326号）。また、結合剤の分子量
について、上層ではより高分子量の結合剤を用いること
もある（特開平１−79931 号、特開平１−263927号）。
【０００６】さらに、下層では、非磁性支持体との接着
性を向上させ、磁気記録媒体とヘッドとのコンタクト性
を改善するために、ポリウレタン樹脂を用いることもあ
る（特開平３−173923号）。
【０００７】これらの磁性層に用いる磁性塗料の結合剤
は、上記以外にも、磁性塗料の分散性を向上させるため
に、各種の構造及び極性基が検討されている（特開平２
−110825号、特開平３−80425 号）。
【０００８】しかしながら、このような公知の結合剤組
成では、押し出しコートにおける磁性塗料の高速塗布
や、下層が湿潤状態で上層を塗布するウェット・オン・
ウェット（wet-on-wet）方式で重層塗布した場合に、塗
布面のコーティング方向にスジ（ストリーク）が発生
し、磁気記録媒体表面の粗度の悪化や、ヘッドとのスペ
ーシングの発生に伴う電磁変換特性の低下が見られる場
合があり、これが大きな問題となっている。
【０００９】また、ヘッドに対し相対的に摺動する最上
層の磁性層とそれ以外の磁性層（下層）とでは、用いる
結合剤に求められる特性が異なることにより、それら結
合剤の組合せの中には、上述のようなコーティング方向
のスジが発生したり、スジが大きくなるものもあり、コ
ーティング性の良い結合剤とその組合せが重要であるこ
とが分かっており、検討する必要がある。また、磁性塗
料のコーティング性と分散性を両立させる点で改善の余
地が残されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のようなコーティング時のスジの発生を減少させて磁気
記録媒体の形状を改善し、磁性層表面の凹凸によるスペ
ーシングが原因となる電磁変換特性の低下を防ぎ、単一
の磁性層からなる磁気記録媒体では得られない優れた電
磁変換特性等を得ることにある。
【００１１】本発明の他の目的は、上記に加えて、磁性
層（特に下層）の剛性、機械的強度を向上させることに
ある。
【００１２】本発明の更に他の目的は、バックコート層
を設けない場合でも電気抵抗と光透過率を低減させ、走
行性等を向上させた磁気記録媒体と、その製造方法を提
供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために、重層の磁性層のうち、磁気ヘッドに
対して接触しない下層の結合剤として、特定の極性基を
有するポリウレタン樹脂を用いることにより、コーティ
ング性に優れた塗料が得られることを見出し、本発明に
到達したものである。
【００１４】即ち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁
性体粉末を結合剤中に分散せしめた第一磁性層（下層）
と第二磁性層（上層）とをこの順に設けてなる磁気記録
媒体において、第一磁性層（下層）の結合剤が、三級ア
ミンを極性基として有するポリウレタン樹脂からなるこ
と、または、このポリウレタン樹脂と硬化剤とからなる
ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。
【００１５】本発明による下層磁性層に用いる三級アミ
ンを極性基としたポリウレタン樹脂は、ポリオールとイ
ソシアネートと分子内に三級アミンを有する鎖延長剤
（架橋剤）とを共重合して得ることができる。
【００１６】このポリウレタン樹脂中の上記三級アミン
からなる極性基の含有量は、10-7モル／ｇ〜10-2モル／
ｇであるのがよく、より好ましくは10-5モル／ｇ〜10-3
モル／ｇである。この極性基量が上記の値を超えて多す
ぎる場合、塗料の分散性は向上するが、コーティングが
却って悪くなってスジが発生し易くなる傾向があり、ま
た、少なすぎる場合には、塗料の分散性は悪くなる傾向
がある。本発明に基いて、下層のポリウレタン樹脂に三
級アミンを導入することによって、磁性塗料のコーティ
ング性と分散性を両立させることが可能となる。
【００１７】この極性基（三級アミン）は、ポリウレタ
ン樹脂の主鎖に導入しても側鎖に導入しても構わない。
三級アミンの種類としては、脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等
がある。例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、２−メトキシエチルアミン、ジ−２−メトキシエチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルブチルアミ
ン、Ｎ−メチルフェニルアミン等がある。
【００１８】下層のポリウレタン樹脂には、三級アミン
以外にも、他の極性基として、ＳＯ3 Ｎａ、ＳＯ3 Ｋ、
ＳＯ3 Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、リン酸エステル、リ
ン酸、四級アンモニウム塩、エポキシ基、１級又は２級
アミン、亜硫酸塩、その他の公知の極性基を少量（10-5
モル／ｇ以下）含んでいても構わない。
【００１９】本発明において、上記のポリウレタン樹脂
としては、用いるポリオールにより、アジペート系、ポ
リカプロラクトン系等のポリエステルポリウレタン樹
脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、その他、ポリカー
ボネート系、アクリル系、ブタジエン系等の種類があ
り、その種類によらない。これらのポリウレタン樹脂の
中で、ポリエステルポリウレタン樹脂及びポリエーテル
ポリウレタン樹脂がより効果的である。
【００２０】さらに、三級アミンを極性基としたポリウ
レタン樹脂を２種以上含んでも構わない。例えば、分子
量の異なる組合せでもよい。分子量の違いによりポリウ
レタン樹脂の分散性、剛性、耐久性に差があるため、目
的の特性に合わせて組合せることが好ましい。使用する
ポリウレタン樹脂の効果的な数平均分子量は10,000〜7
0,000であり、好ましくは15,000〜50,000である。
【００２１】同様に、ガラス転移温度Ｔｇの異なるポリ
ウレタン樹脂の組合せでもよい。Ｔｇの低いポリウレタ
ン樹脂は接着性が良く、コーティング性により優れてお
り、また、Ｔｇの高いポリウレタン樹脂は塗料の分散性
に優れている。下層のポリウレタン樹脂のＴｇとして
は、−30℃〜80℃が好ましい。
【００２２】下層磁性層においては、三級アミンを極性
基としたポリウレタン樹脂の他に、ポリイソシアネート
を硬化剤として結合剤 100重量部に対し重量比で５〜30
重量部混合することで、接着性、剛性、耐久性が向上す
る。しかしながら、ポリイソシアネートを添加すること
で、磁性塗料の保存性が悪くなり、特に40重量部以上添
加するとコーティング性が著しく悪化する。また、下層
の柔軟性を付与することを目的として、硬化剤を添加し
なくても充分な接着性、耐久性を得ることができる。こ
のため、適当な硬化量は０〜30重量部であり、好ましく
は０〜20重量部である。
【００２３】硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネー
ト及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと
活性水素化合物との付加体が好ましい。芳香族ポリイソ
シアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キ
シレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
イソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネ
ート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチ
ルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂
肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を挙
げることができる。
【００２４】これらのポリイソシアネートと付加体を形
成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量
は、 100〜5,000 の範囲のものが好ましい。
【００２５】本発明によれば、上記したように、下層磁
性層の結合剤として、特に、三級アミンを極性基とした
ポリウレタン樹脂のみ、又はこのポリウレタン樹脂に硬
化剤を併用した組成とすることにより、コーティング
性、分散性、更には耐久性等の向上にとって優れた塗料
を得ることができ、そうしたポリウレタン樹脂、硬化剤
を除く他の結合剤組成では、磁性塗料の分散性を悪化さ
せたり、ストリークが発生し易くなる。
【００２６】そして、本発明者はまた、ポリウレタン樹
脂のみでは、ポリイソシアネートを加えても十分な剛性
が得られない場合や、ポリウレタン樹脂は塩酢ビ共重合
体などと比べ架橋性が悪いことから、未架橋の低分子量
成分（オリゴマー）が多く、この低分子量成分がコーテ
ィング後に塗膜表面にしみだすことにより、ヘッドクロ
ッグやドロップアウトの原因になることがあることも見
出した。
【００２７】そこで、このようなポリウレタン樹脂の欠
点を補うために、架橋性の良い塩化ビニル系共重合体を
用いる方法が考えられる。しかしながら、コーティング
性の良い上記の三級アミン系ポリウレタン樹脂（三級ア
ミンを極性基とするポリウレタン樹脂）と塩化ビニル系
共重合体を単に組み合わせるだけでは、塩化ビニル系共
重合体の種類により、磁性塗料の分散性が悪化するとい
う弊害がある。
【００２８】そこで、本発明者は、コーティング時の磁
気記録媒体の形状を改善し、磁性層表面の凹凸によるス
ペーシングが原因となる電磁変換特性の低下を防ぐと共
に、三級アミン系ポリウレタン樹脂のみでは不十分な剛
性と架橋性を特定の極性基のある塩化ビニル系共重合体
の併用によって解決し、単一の磁性層からなる磁気記録
媒体では得られない優れた電磁変換特性等を得た。
【００２９】本発明者は、この問題を解決するために、
磁気ヘッドと摺動しない下層磁性層の結合剤として、三
級アミンを極性基としたポリウレタン樹脂と、架橋性に
優れたアミン系塩化ビニル系共重合体を用いることによ
り、分散性を悪化させることなく、コーティング性に優
れた塗料を得、本発明に到達したものである。
【００３０】即ち、本発明は、非磁性支持体上に、磁性
粉末を結合剤中に分散せしめた第一磁性層（下層）と第
二磁性層（上層）とをこの順に設けてなる磁気記録媒体
において、第一磁性層（下層）の結合剤が、三級アミン
系ポリウレタン樹脂（上記した三級アミンを極性基とす
るポリウレタン樹脂）とアミン変性塩化ビニル系樹脂
（アミン系の極性基を有する塩化ビニル系樹脂、特に塩
化ビニル系共重合体）とからなること（特に、これらの
両樹脂のみからなること）、または、これらの樹脂と硬
化剤からなることを特徴とする磁気記録媒体も提供する
ものである。
【００３１】この磁気記録媒体において、下層磁性層の
結合剤として、三級アミンを極性基とするポリウレタン
樹脂は上述した通りであるが、アミン系の極性基を有す
る塩化ビニル系樹脂（特にアミン変性塩化ビニル系共重
合体）は、塩化ビニル系共重合体又はポリ塩化ビニルに
アミン化合物を反応させる方法と、アミン変性ビニルモ
ノマーを塩化ビニルまたはその他のモノマーとともに共
重合する方法とのいずれかの方法により得ることができ
る。
【００３２】ここで使用可能なアミン化合物としては、
脂肪族アミン、脂環族アミン、アルカノールアミン、ア
ルコキシルアミン等がある。これらの具体的な例として
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミ
ン、ナフチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン、メチル
エタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、ジ−２
−メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリデシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−
メチルフェニルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジアミノプロパン等がある。
【００３３】塩化ビニルと共重合するアミン変性ビニル
モノマーとしては、一級、二級又は三級のアミノ基を有
するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、また
はアリルエーテル等のモノマーを用いることができる
（特開平３−80425 号、特開平３−100918号参照）。
【００３４】上記の他に、共重合可能なその他のモノマ
ーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルモ
ノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレートやアルキルアリルエーテル等を共重合
することにより、樹脂の溶解性を向上させることができ
る。
【００３５】さらに、ＯＨ基を含むモノマーとしてのビ
ニルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートや、ポリアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキレンオキサイドのアリルエーテル、あ
るいは、エポキシ基含有モノマーとしてのグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
を共重合することにより、ポリイソシアネートを硬化剤
としたときに架橋して、機械的強度を向上させることが
できる。
【００３６】本発明で使用するアミン変性塩化ビニル系
樹脂のアミノ基の好ましい含有量は、１×10-6モル／ｇ
〜１×10-3モル／ｇであり、より好ましくは１×10-5モ
ル／ｇ〜１×10-4モル／ｇである。この範囲より多くて
も少なくても、磁性塗料の分散性、コーティング性が悪
化する傾向がある。
【００３７】このアミン変性塩化ビニル系樹脂は、上述
したポリウレタン樹脂と同様に、２種又は数種類のアミ
ン変性塩化ビニル共重合体を組み合わせて用いても構わ
ない。使用するアミン変性塩化ビニル系樹脂の効果的な
数平均分子量は 5,000〜50,000であり、好ましくは10,0
00〜40,000である。
【００３８】また、このアミン変性塩化ビニル系樹脂を
上述の三級アミン系ポリウレタン樹脂と共に下層磁性層
の結合剤として使用する場合、三級アミン系ポリウレタ
ン樹脂の含有量は結合剤全量の50重量％以上（従って、
アミン変性塩化ビニル系樹脂は50重量％未満）であるこ
とが、両樹脂の併用による上述した効果を得る上で望ま
しい。三級アミン系ポリウレタン樹脂含有量は、更に50
〜80重量％とするのが一層望ましい。
【００３９】ここでも、三級アミンを極性基としたポリ
ウレタン樹脂及びアミン変性塩化ビニル系樹脂の他にポ
リイソシアネートを硬化剤として重量比で５〜30％混合
することで、接着性、剛性、耐久性が向上する。しかし
ながら、ポリイソシアネートを添加することで、磁性塗
料の保存性が悪くなり、40％以上添加するとコーティン
グ性が著しく悪化する。また、下層磁性層の柔軟性を付
与することを目的として、硬化剤を添加しなくても充分
な接着性、耐久性を得ることができる。このため、適度
な硬化剤量は０〜30％で、好ましくは０〜20％である。
【００４０】硬化剤としては、上述したと同様の芳香族
ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙
げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好まし
い。これらについては、上述した例示化合物を挙げるこ
とができる。
【００４１】本発明において、第一磁性層の上層として
設けられる第二磁性層は、ヘッド等に対して接触し、相
対的に摺動するものであるため、十分な耐久性を有して
いることが必要である。また、記録性能（特にビデオ出
力等の高周波記録性能）を上げるために、第一磁性層
（通常はオーディオ出力、クロマ出力等をうけもつ。）
の磁性粉末よりも比表面積の大きな磁性粉末を含有する
のが望ましい。
【００４２】本発明は更に、上記した組成の本発明によ
る第一及び第二磁性層を有する磁気記録媒体において、
ＤＢＰ吸油量が30〜150ml/100g、平均粒子径が５〜150n
m 、ＢＥＴ法による比表面積が40〜300m2/ｇであるカー
ボンブラックが第一磁性層に含有されていることを特徴
とする磁気記録媒体も提供するものである。
【００４３】近年、特にビデオソフトの生産においては
ＨＳＰ（高速転写装置）を用いており、高速での巻き乱
れが起きないように、磁気記録媒体の電気抵抗を低減す
ることが研究されている。電気抵抗を低減する手段とし
ては、カーボンブラック等の導電性のある非磁性体を多
量に添加する方法が最も有効であり、また、このカーボ
ンブラックは遮光性に優れることから、ＶＨＳ方式のよ
うにエンド部の検出に光センサを用いる場合には、光透
過率を低減する役割もある。
【００４４】特に、ハイグレードの磁気テープにおい
て、磁気記録媒体の走行性を改善し、電気抵抗や光透過
率を低減するために、カーボンブラックを含有するバッ
クコート層を設けているものが多い。また、最近では、
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリ
エチレンナフタレート）等の非磁性支持体の表面におい
て微小な突起を制御することが可能となり、バックコー
ト層を設けることなしに優れた走行性を得ることが可能
となっている。
【００４５】このため、バックコート層により電気抵抗
や光透過率の低減を図るのではなく、重層の下層とし
て、カーボンブラックを主体とする非磁性層を設ける構
造が知られている。
【００４６】また、単層の磁性層では得られない優れた
周波数特性を得ることを目的として、上層及び下層とも
に磁性層とした磁気記録媒体の場合では、上述の問題を
解決するために、下層に多量のカーボンブラックを添加
することが必要となる。特に、バックコート層を設けな
い磁気テープでは、テープの巻き乱れを防止することが
重要であることから、カーボンブラックの添加量も強磁
性粉末との重量比で５〜15％添加することになる。
【００４７】ここで問題となる点は、下層に多量の添加
物を加えることによる残留磁束密度（Ｂｒ）の低下と、
カーボンブラックの構造粘性が強いために磁性塗料の粘
度が著しく高くなることである。
【００４８】この問題を解決するには、本発明による上
述した結合剤、即ち、三級アミンを極性基として有する
ポリウレタン樹脂（更には、アミン系の極性基を有する
塩化ビニル系樹脂）が粘度特性に優れ、低粘度で流動性
に優れるため、これを第一磁性層（下層）に用いること
である。
【００４９】この場合においても、第一磁性層（下層）
にカーボンブラックを添加することにより、電気抵抗と
光透過率の低減を図ることができる。
【００５０】但し、ここで使用するカーボンブラックの
種類を種々検討した結果、カーボンブラックの種類によ
っては、残留磁束密度（Ｂｒ）が大きく低下するもの
や、吸油量の著しく多いカーボンブラックでは、磁性塗
料が増粘してコーティングできない場合があることがわ
かった。
【００５１】更に、カーボンブラックの平均粒子径又は
酸性度（ｐＨ）により、分散性が異なる傾向がみられる
ことから、塗料の粘性及びチキソ性に影響していること
が予想される。例えば、下層磁性層に平均粒子径の比較
的大きなカーボンブラックを用いた場合には、磁性層表
面の表面粗度が粗くなるため、スペーシングによる電磁
変換特性の悪化が著しくなることがある。
【００５２】このため、下層磁性層に効果的なカーボン
ブラックの種類を検討し、さらにカーボンブラックの添
加量を増やしてもＢｒの悪化しないような混合方法と磁
性層組成を開発することが必要とされていた。
【００５３】また、上述したように、電気抵抗を低減
し、走行性を向上させるために、通常はバックコート層
を設けるが、バックコート層が磁性層と反対の面に塗布
されることから、テープ巻回状態での高温での硬化反応
時に磁性層とバックコート層とが接触することにより、
各々の表面粗度が悪化することがよくある。この硬化時
の表面性の変化で、電磁変換特性が悪くなったり、また
バックコート層からの転写物により、ヘッドクロッグ
（目ずまり）が起こることもある。
【００５４】このため、より簡便で低コストに信頼性の
高い磁気記録媒体を製造するためには、バックコート層
を設けなくても帯電し難い磁性層組成を開発することが
必要となっていた。
【００５５】こうした問題点に対して、本発明において
は、上述した三級アミンを極性基として有するポリウレ
タン樹脂（更には、アミン系の極性基を有する塩化ビニ
ル系樹脂）からなる結合剤と、上述した特定範囲のＤＢ
Ｐ吸油量、平均粒子径及び比表面積のカーボンブラック
とを組み合わせて下層磁性層に用いることによって、重
層の磁気記録媒体、特にバックコート層を設けない磁気
テープにおいて、電気抵抗と光透過率を効果的に低減
し、コーティング性も良好で電磁変換特性に優れた磁気
記録媒体を得ることができる。
【００５６】このように構成した磁気記録媒体では、磁
性層を設けた面とは反対側の非磁性支持体（ＰＥＴやＰ
ＥＮその他の非磁性支持体）面が露出している（即ち、
バックコート層を設けない）ことになり、上記した表面
粗れやヘッドクロッグも防止できる。
【００５７】ここで、下層磁性層に用いられるカーボン
ブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が30〜150ml/100g（好
ましくは50〜150ml/100g）、平均粒子径が５〜150nm(好
ましくは15〜50nm）であって、ＢＥＴ法による比表面積
が40〜300m2/ｇ（好ましくは100〜250m2/ｇ）であるカ
ーボンブラックが望ましい。また、このカーボンブラッ
クの合水率は 0.1〜10％、タップ密度は 0.1〜１g/cc、
ｐＨは 2.0〜10が好ましい。
【００５８】このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が15
0ml/100gより多い場合には、粘度が高くなり、分散性が
著しく悪化し易く、また、ＤＢＰ吸油量が 30ml/100gよ
り少ない場合では、分散性が悪いために、分散工程に時
間がかかる。
【００５９】上記カーボンブラックの平均粒子径は、よ
り小さくなるに従って分散時間がかかるが、表面性が良
くなり、また、平均粒子径が大きくなると表面性が悪く
なり易い。このため、平均粒子径は５〜150nm とするの
が好ましい。この「平均粒子径」とは、カーボンブラッ
ク 100個分について各最大径を合計した値の平均値を意
味する（以下、同様）。
【００６０】また、上記カーボンブラックの比表面積
は、分散性に大きく影響し、ＢＥＴ値で40〜300m2/ｇの
範囲が好ましい。特に、800m2/ｇを超えるカーボンブラ
ックでは、磁性粉とは別に単独で分散しなければ、十分
に分散させることができない。
【００６１】ここで、カーボンブラックを添加する方法
として、カーボンブラックを予め下層の結合剤と共に分
散してスラリー化し、これを残りの下層磁性塗料液組成
の分散終了後に添加する手法を用いることにより、Ｂｒ
の劣化を防止し、電気抵抗及び光透過率を改善すること
ができると共に、高速での塗布が可能となることがわか
った。
【００６２】即ち、第一磁性層に添加するカーボンブラ
ックを結合剤と共に有機溶媒中に予め分散させてスラリ
ー状とし、このスラリー状混合物を前記第一磁性層用の
磁性塗料の分散終了時（又は終了後）に添加することに
よって磁性塗料を調製し、これを塗布して第一磁性層を
形成し、更にこの上に第二磁性層を形成して磁気記録媒
体を製造することが望ましい。
【００６３】上記したスラリー化の手法を用いることに
よって、磁性粉と共にカーボンブラックを分散した場合
と比べて、下層磁性塗料の粘度を低くすることができ、
この結果、高速塗布が可能になる。
【００６４】以上のような条件を満たすカーボンブラッ
クとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製ラーベ
ン（ＲＡＶＥＮ）1250（粒径23nm、ＢＥＴ値135.0m2/
ｇ、ＤＢＰ吸油量 58.0ml/100g）、同1255（粒径23nm、
ＢＥＴ値125.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量 58.0ml/100g）、同
1020（粒径27nm、ＢＥＴ値 95.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量 6
0.0ml/100g）、同1080（粒径28nm、ＢＥＴ値 78.0m2/
ｇ、ＤＢＰ吸油量 65.0ml/100g）、ラーベン1035、ラー
ベン1040、ラーベン1060、ラーベン3300、ラーベン450
、ラーベン780 等が挙げられる。
【００６５】或いは、コンダクテックス（ＣＯＮＤＵＣ
ＴＥＸ）ＳＣ（粒径20nm、ＢＥＴ値220.0m2/ｇ、ＤＢＰ
吸油量115.0ml/100g）でもよい。また、旭カーボン社製
＃80（粒径23nm、ＢＥＴ値117.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量11
3.0ml/100g）、三菱化成社製＃22Ｂ（粒径40nm、ＢＥＴ
値 55.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量131.0ml/100g）、＃20Ｂ
（粒径40nm、ＢＥＴ値 56.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量115.0m
l/100g）、キャボット社製ブラックパールズ（ＢＬＡＣ
ＫＰＥＡＲＬＳ）Ｌ（粒径24nm、ＢＥＴ値250.0m2/ｇ、
ＤＢＰ吸油量 60.0ml/100g）、ブラックパールズ800(粒
径17nm、ＢＥＴ値240.0m2/ｇ、ＤＢＰ吸油量 75.0ml/10
0g）、ブラックパールズ1000、ブラックパールズ1100、
ブラックパールズ700 、ブラックパールズ905 等でもよ
い。
【００６６】本発明において、下層磁性層に添加するカ
ーボンブラック量は磁性粉 100重量部に対し５〜15重量
部とするのがよい。この添加量が少なすぎると上記した
効果は得られ難く、また、多すぎると磁気特性や分散性
が悪くなる。
【００６７】本発明の磁気記録媒体において、上述の第
二磁性層（上層の磁性層）に用いる結合剤としては、い
ずれも公知の材料が使用できる。即ち、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂またはこれらの混合物な
どが挙げられる。
【００６８】なかでも、柔軟性を付与するとされている
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体等と、剛性を付与するとされて
いるセルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等が望ましい。上述の結合剤は、イソシアネート化合物
を架橋させることにより、耐久性を向上させたり、ある
いは、適当な極性基（上述したＳＯ3 Ｎａ等）を導入さ
せたものであってもよい。
【００６９】本発明による磁気記録媒体において、磁性
層に混入される上述の結合剤以外の強磁性粉末、潤滑
剤、分散剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、あるいは磁
性塗料を調製するのに使用される溶剤、更には非磁性支
持体は、従来公知のものがいずれも適応可能であり、何
ら限定されない。
【００７０】上記の磁性層（第一及び第二磁性層）に使
用可能な強磁性粉末としては、γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝1.33
〜1.5)、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝1.33〜1.5)、Ｆｅ
またはＮｉまたはＣｏを主成分（75％以上）とする強磁
性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライ
トなど公知の強磁性材料が使用できる。また、これらの
強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでも構わない。
【００７１】また、磁性層に用いる潤滑剤としては、シ
リコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、弗素含有シリ
コーン、またはその他の弗素系潤滑剤、ポリオレフィ
ン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよび金属
塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、炭
素数12〜24のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも
分岐していても構わない）、炭素数12〜24の高級脂肪酸
及び脂肪酸エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐
していても構わない）、アルキルカルボン酸アミン塩及
び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑
剤、などを使用できる。
【００７２】上記の高級脂肪酸及び脂肪酸エステル類の
具体的な例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン
酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、
リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリ
スチン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、
ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘプチル等がある。
また、潤滑剤は、複数の潤滑剤を混合して使用しても構
わない。
【００７３】分散剤としては、炭素数５〜25の脂肪酸、
及びそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からな
る金属石鹸、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド、及びア
ミン、四級アンモニウム塩、燐酸エステル、ホウ酸エス
テル等の公知の分散剤を使用できる。
【００７４】研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、
β−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモ
ンド、ケイ石、ザクロ石、ガーネット、窒化珪素、窒化
ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステ
ン、酸化チタン等を主成分にした、モース硬度６以上の
公知の材料を単独にまたは組み合わせて使用できる。こ
れら研磨剤の平均粒径は、0.01〜２μｍが好ましいが、
必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、
単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして用いることが
できる。
【００７５】帯電防止剤として、上述のカーボンブラッ
クの他に、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤等の公知の帯電防止剤を使用でき
る。
【００７６】非磁性支持体の素材としては、一般に磁気
記録媒体に使用されるものを使用することができる。た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチッ
ク、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チ
タン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等
である。
【００７７】本発明の磁気記録媒体において、場合によ
っては、接着強度を上げる等の理由で、非磁性支持体と
下層磁性層との間に、上述した公知の結合剤を主成分と
する層（下塗り層）を設けても構わない。
【００７８】また、磁性層側と反対の側の非磁性支持体
の面に、媒体の走行性の向上や帯電防止及び転写防止等
を目的として、非磁性のバックコート層を設けても構わ
ない。バックコート層の厚みは 0.1〜2.0 μｍがよく、
好ましくは 0.3〜1.0 μｍであり、公知のもの（例えば
カーボンブラックを上述の結合剤に分散させたもの）を
使用できる。但し、上述したカーボンブラックを下層磁
性層に使用する場合は、バックコート層は不要となり、
これによる上述した効果が得られる。
【００７９】本発明において、磁性層等に用いられるカ
ーボンブラックとしては、公知のカーボンブラックが使
用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブ
ラック、カラー用ブラック等を任意に使用できる。ま
た、製造工程中のハンドリンクを良くするため、顆粒状
のものを使用しても構わない。カーボンブラックの平均
粒径は、10〜1000nm、好ましくは５〜150nm の範囲のも
のを使用するのが好ましい。
【００８０】また、磁性層（又は非磁性層）を形成する
際、磁性塗料等を調製するための溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチル
エーテル等のエステル系溶媒、グリコールモノエチルエ
ーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶
媒、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロ
ベンゼン等の塩素含有系溶媒が挙げられる。また、その
従来公知の有機溶媒を使用することができる。
【００８１】磁性塗料等を調製する方法としては、いず
れも公知の方法が利用できる。例えば、ロールミル、ボ
ールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミ
ル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニー
ダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザ
ー及び超音波分散機等を用いることができる。
【００８２】磁性塗料を調製する場合、磁性粒子と他の
添加剤粒子とを、別々に分散した後、両者を混合しても
構わない。
【００８３】磁性塗料の塗布に際しては、非磁性支持体
上に直接塗布する前に、接着剤等の下塗り層を形成した
り、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処
理等の前処理を施しても構わない。
【００８４】非磁性支持体上への塗布の方法としては、
エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコー
ト、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコー
ト、トランスファーロールコート、キャストコート等の
方法を挙げることができ、これら以外の方法も使用で
き、さらに、押し出しコートによる同時重層塗布でもよ
い。
【００８５】本発明の磁気記録媒体は、例えば図１に示
すように、非磁性支持体１上に、第一磁性層２、第二磁
性層４をこの順に積層したものである。また、この積層
面とは反対側の支持体面には仮想線の如くにバックコー
ト層３が設けられてよいが、これは必ずしも設ける必要
はない。第二磁性層上にはオーバーコート層を設けても
よい。図２の例は、上層に更に層５と６とに分け、各層
の組成又は物性を変えている（例えば、磁性粉の比表面
積を異ならせる）。
【００８６】図１及び図２の磁気記録媒体において、第
一磁性層２の膜厚は 1.5〜4.0 μｍ（例えば 2.0μｍ）
とするのが好ましく、第二磁性層４の膜厚、又は磁性層
５、６の合計膜厚は 2.0μｍ以下（例えば 1.0μｍ）と
する。
【００８７】なお、本発明おいて、磁性層を構成する複
数層（上層と下層）は互いに隣接していることが望まし
い。但し、各層間には明確な境界が実質的に存在する場
合以外に、一定の厚みで以て、両層の磁性粉が混在して
なる境界領域が存在する場合があるが、こうした境界領
域を除いた上又は下側の層を上記の各層とする。特に、
本発明の媒体は、各磁性層を湿潤同時重層塗布（wet-on
-wet）方法で塗布形成する時に好適である。勿論、下層
を乾燥後に上層を塗布するwet-on-dry方法でもよい。
【００８８】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を比較例と共
に示す。なお、以下の実施例、比較例において、「部」
は「重量部」を表す。
【００８９】実施例−１〜12、比較例−１〜12 次の組成に従って、上層の磁性層を形成するための磁性
塗料を調製した。
【００９０】＜上層磁性塗料液＞下記の磁性塗料組成を
連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散
し、下記のポリイソシアネートを４部とミリスチン酸を
１部加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過
し、上層磁性塗料液とした。
【００９１】 Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 45m2/g) ニトロセルロース ８部 （旭化成社製 商品名 NC-1/2H) 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ６部 （U.C.C.社製 商品名 ビニライトVAGH） ポリウレタン樹脂 ８部 （日本ポリウレタン社製 商品名 N-2304） α−Ａｌ2 Ｏ3 ３部 （住友化学社製 商品名 AKP-30） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名 コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【００９２】＜下層磁性塗料液＞下記の表−１に示す結
合剤を用いて、下記の磁性塗料組成を連続ニーダーで混
練したのち、サンドミルを用いて分散し、下記のポリイ
ソシアネートを４部とミリスチン酸を１部加え、１μｍ
の平均口径を有するフィルターで濾過し、下層磁性塗料
液とした。
【００９３】 Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 30m2/g) 結合剤 ２０部 （下記の表−１参照） カーボンブラック １０部 （ＣＡＢＯＴ社製 商品名 BP-L） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名 コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【００９４】そして、上記の下層磁性塗料液を、押し出
しコートにより、厚さが14μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に 2.0μｍ厚みでコーティングした
後、乾燥、硬化、カレンダー処理を行い、下層単層での
特性を測定した。
【００９５】同様に、上記の上層磁性塗料液と下層磁性
塗料液とを、同時重層塗布装置を用いて、厚さが14μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに上層 1.0μ
ｍ、下層 2.0μｍの厚み構成で同時塗布（wet-on-wet方
式）し、上記と同様の工程を経て得られた幅広の磁性フ
ィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成
した。
【００９６】以上の工程により作成した実施例−１〜12
及び比較例−１〜12の各ビデオテープについて、下層単
層における分散性とコーティング性、重層同時塗布時の
コーティング性とビデオ電磁変換特性について測定し
た。各測定は以下の通りに行った。結果を下記の表−２
に示す。
【００９７】１．分散性 下層磁性塗料液を、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（厚さ14.0μｍ）上に塗布・乾燥した後、塗布面の光
沢度（グロス）を、日本電色工業製デジタル変角光沢計
ＶＧ−１Ｄにより入射角45°で測定した。各々の光沢度
を、以下の評価基準により表した。 ○ 光沢度 120％以上 △ 光沢度 100％以上、 120％未満 × 光沢度 100％未満
【００９８】２．コーティング性 下層単層及び重層にして得られたビデオテープを、光学
顕微鏡（微分干渉）により、５倍で塗布表面を観察し、
以下の評価基準により表した。 ○ ストリーク（スジ）が全くないもの △ ストリークが発生しているもの × 全体に大きな傷となり、目視でも確認できるもの
【００９９】３．ＲＦ−ＯＵＴ（ビデオ出力） ＶＴＲ ＡＧ−６２００（松下電器産業社製）を用い
て、ビデオ信号を記録し、その再生レベルを、基準テー
プ ＶＲＴ−２（ＪＶＣ社製）を０dBとした時の相対値
で表す。
【０１００】４．Ｙ−Ｓ／Ｎ（ビデオＳ／Ｎ） ビデオ信号のＳ／Ｎ比を、上記基準テープを０dBとした
時の相対値で表す。
【０１０１】５．Ｃ−ＯＵＴ（クロマ出力） クロマ信号を記録、再生し、その再生出力レベルを、上
記基準テープを０dBとした時の相対値で表す。
【０１０２】６．Ｃ−Ｓ／Ｎ（クロマＳ／Ｎ） クロマ信号のＳ／Ｎ比を、上記基準テープを０dBとした
時の相対値で表す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】表−２から明らかなように、本発明に基い
て、下層磁性層の結合剤として三級アミン系ポリウレタ
ン樹脂のみを使用した場合には、他の結合剤を単独、或
いは混合して用いた場合に比べ、著しくコーティング性
が良く、また分散性も良好にできる。但し、三級アミン
系ポリウレタン樹脂単独の場合は、極性基量が多くなり
すぎると、重層同時塗布ではコーティング性が悪くなる
傾向があり、また極性基量が少なくなりすぎると、分散
性が低下する傾向がある。
【０１０７】また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や
三級アミン以外の極性基をもつポリウレタン樹脂では、
数種の結合剤を組み合わせることでコーティング性を多
少改善することはできるが、不十分である。三級アミン
系ポリウレタンと塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の組
合せでは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の極性基の
種類により分散性が著しく低下することがある。このた
め、本発明に基いて三級アミン系ポリウレタンを単独で
用いることが非常に効果的である。磁性塗料の分散性が
悪くなると、ビデオ出力が低下し、コーティング性が悪
い（ストリークが多い）場合、クロマＳ／Ｎが悪化する
ことがわかる。
【０１０８】以上の結果から、本発明に基いて、下層に
三級アミン系ポリウレタンを用いることでコーティング
性を改善でき、分散性も良好に保持し、ビデオ特性等の
磁気記録媒体の特性を向上させることができる。この重
層磁性層によって、単層磁性層の媒体に比べて特性が一
層向上する。
【０１０９】なお、上記の効果は、下層の結合剤に硬化
剤を併用しないでも同様に得られる。
【０１１０】実施例−13〜28、比較例−13〜18 次の組成に従って、上層の磁性層を形成するための磁性
塗料を調製した。
【０１１１】＜上層磁性塗料液＞下記の磁性塗料組成を
連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散
し、下記のポリイソシアネートを４部とミリスチン酸を
１部加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過
し、上層磁性塗料液とした。
【０１１２】 Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 45m2/g) ニトロセルロース ８部 （旭化成社製 商品名 NC-1/2H) 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ６部 （U.C.C.社製 商品名 ビニライトVAGH） ポリウレタン樹脂 ８部 （日本ポリウレタン社製 商品名 N-2304） α−Ａｌ2 Ｏ3 ３部 （住友化学社製 商品名 AKP-30） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名 コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【０１１３】＜下層磁性塗料液＞下記の表−３に示す結
合剤を用いて、下記の磁性塗料組成を連続ニーダーで混
練したのち、サンドミルを用いて分散し、下記のポリイ
ソシアネートとミリスチン酸を加え、１μｍの平均口径
を有するフィルターで濾過し、下層磁性塗料液とした。
【０１１４】 Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 30m2/g) 結合剤 ２０部 （下記の表−３参照） カーボンブラック １０部 （ＣＡＢＯＴ社製 商品名 BP-L） ポリイソシアネート（硬化剤） （下記の表−３参照） （日本ポリウレタン社製 商品名 コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【０１１５】そして、上記の下層磁性塗料液を、押し出
しコートにより、厚さが14μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に 2.0μｍ厚みでコーティングした
後、乾燥、硬化、カレンダー処理を行い、下層単層での
特性を測定した。
【０１１６】同様に、上記の上層磁性塗料液と下層磁性
塗料液とを、同時重層塗布装置を用いて、厚さが14μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムに上層 1.0μ
ｍ、下層 2.0μｍの厚み構成で同時塗布（wet-on-wet方
式）し、上記と同様の工程を経て得られた幅広の磁性フ
ィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成
した。
【０１１７】以上の工程により作成した実施例−13〜28
及び比較例−13〜18の各ビデオテープについて、下層単
層における分散性とコーティング性、重層同時塗布時の
コーティング性とビデオ電磁変換特性及び保存後のドロ
ップアウト増加量について測定した。各測定は以下のド
ロップアウト増加量（Ｄ／Ｏ増加）以外は上述したと同
様に行った。結果を下記の表−４に示す。
【０１１８】保存ドロップアウト（Ｄ／Ｏ） 上記したＶＴＲを使用して、 50IRE信号を記録し、−20
dB／15μｓのドロップアウトを測定した。その後、45
℃、80％RHの条件下で三日間保存し、同様の測定を行
い、ドロップアウトが増加した割合を以下の評価基準に
より表した。 ○ 増加量 ５％以下 △ 増加量 30％以下、５％以上 × 増加量 30％以上
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【化２】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】表−４の結果から明らかなように、本発明
に基いて、下層磁性層の結合剤として三級アミン系ポリ
ウレタン樹脂とアミン変性塩化ビニル系共重合体を併用
した場合には、他の結合剤を単独、或いは混合して用い
た場合に比べ、著しくコーティング性が良く、また分散
性も良好にできる。但し、各樹脂の極性基量と両樹脂の
配合比は適切に選択することが望ましい。
【０１２３】また、アミン変性塩化ビニル系共重合体単
独の場合は、磁性塗料の分散性は良いが、コーティング
性は三級アミン系ポリウレタン樹脂単独と比べて悪い。
一方三級アミン系ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重
合体の組合せでは、塩化ビニル系共重合体の極性基の種
類により分散性が著しく低下することがあったが、アミ
ン変性塩化ビニル系共重合体との組合せでは、分散性の
悪化は見られず、コーティング性も良いことがわかっ
た。
【０１２４】本発明に基いて、下層の結合剤として三級
アミン系ポリウレタン樹脂に加えてアミン変性塩化ビニ
ル系共重合体を併用することによって、下層の剛性が改
善され、これによりヘッドとのコンタクト性がよくな
り、電磁変換特性が良好に保持できる。また、架橋性も
向上していることから、保存後のドロップアウトも増加
しにくくなることがわかった。磁性塗料の分散性が悪く
なると、ビデオ出力が低下し、コーティング性が悪い
（ストリークが多い）場合、クロマＳ／Ｎが悪化するこ
とがわかる。
【０１２５】以上の結果から、本発明に基いて、下層に
三級アミン系ポリウレタン樹脂とアミン変性塩化ビニル
系共重合体を用いることで、分散性を悪化させずにコー
ティング性を改善し、ビデオ特性、ドロップアウト等の
磁気記録媒体の特性を向上させることができる。また、
重層磁性層によって、単層磁性層に比べて特性が一層向
上する。
【０１２６】なお、上記した効果は、下層の結合剤にア
ミン変性塩化ビニル系共重合体（コポリマー）を用いる
こと以外にも、これに代えて（或いは併用して）アミン
変性塩化ビニルホモポリマーを用いても同様に得られ
る。
【０１２７】実施例29〜61 次の組成に従って、上層の磁性層を形成するための磁性
塗料を調製した。
【０１２８】＜上層磁性塗料液＞下記の磁性塗料組成を
連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散
し、下記のポリイソシアネートを４部とミリスチン酸を
１部加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過
し、上層磁性塗料液とした。
【０１２９】 Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 45m2/g Ｈｃ 700Ｏｅ） ニトロセルロース ８部 （旭化成社製 商品名ＮＣ−１／２Ｈ） スルホン酸カリウム含有塩化ビニル系共重合体 ６部 （日本ゼオン社製 商品名 ＭＲ−１１０） ポリウレタン樹脂 ８部 （日本ポリウレタン社製 商品名Ｎ−２３０４） α−Ａｌ2 Ｏ3 ２部 （住友化学社製 商品名ＨＩＴ−５０） Ｃｒ2 Ｏ3 ２部 （日本化学工業社製 商品名クロメックスＳ−１） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名 コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【０１３０】＜下層磁性塗料液Ａ＞下記の磁性塗料組成
を連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分
散した。ポリイソシアネートを４部とミリスチン酸を１
部加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過
し、下層磁性塗料液Ａとした。
【０１３１】 Ｃｏ変性Ｆｅ3 Ｏ4 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 30m2/g Ｈｃ 600Ｏｅ） 三級アミン含有ポリエステルウレタン樹脂 ２０部 （Ｍｎ＝20,000、Ｔｇ＝30℃、−N(C2H5)2 0.2mmol/g) カーボンブラック （下記の表−５参照） （下記の表−５参照） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【０１３２】＜下層磁性塗料液Ｂ＞下記の磁性塗料組成
を連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分
散した。ポリイソシアネートを４部とミリスチン酸を１
部加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過
し、下層磁性塗料液Ｂとした。
【０１３３】 Ｃｏ変性Ｆｅ3 Ｏ4 １００部 （ＢＥＴ法による比表面積 30m2/g Ｈｃ 600Ｏｅ） 三級アミン含有ポリエステルウレタン樹脂 １２部 （Ｍｎ＝20,000、Ｔｇ＝30℃、−N(C2H5)2 0.2mmol/g) アミン変性塩化ビニル樹脂 ８部 （Ｍｎ＝32,000、−N(CH3)2 0.3mmol/g) カーボンブラック （下記の表−５参照） （下記の表−５参照） ポリイソシアネート ４部 （日本ポリウレタン社製 商品名コロネートＬ） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸ブチル １部 メチルエチルケトン ８０部 メチルイソブチルケトン ８０部 トルエン ８０部
【０１３４】そして、上記の下層磁性塗料液を、押し出
しコートにより、厚さが14μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に 2.0μｍ厚みでコーティングした
後、乾燥、硬化、カレンダー処理を行い、下層単層での
特性を測定した。
【０１３５】同様に、上層磁性塗料液と下層磁性塗料液
を、同時重層塗布装置を用いて、厚さが14μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、上層 1.2μｍ、下層
1.8μｍの厚み構成で同時塗布（wet-on-wet方式）し、
上記と同様の工程を経て得られた幅広の磁性フィルムを
１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成した。
【０１３６】以上の工程により作成した実施例29〜61の
各ビデオテープについて、下層単層における分散性とＢ
ｒ、重層同時塗布時のビデオ電磁変換特性と電気抵抗、
光透過率及び走行耐久性について測定した。各測定は以
下の項目以外は上述したと同様に行った。結果を下記の
表−６に示す。
【０１３７】１．ＲＦ−ＯＵＴ（ビデオ出力） ＶＴＲ ＢＲ−７７００（ＪＶＣ社製）を用いて、ビデ
オ信号を記録し、その再生レベルを、実施例−30のテー
プを基準テープとし、この出力を０dBとした時の相対値
で表す。
【０１３８】２．表面電気抵抗 サンプルサイズを１／２インチ×１／２インチとし、デ
ジタルマルチメーター（松下電器産業社製）により測定
した（23℃、30％ＲＨ条件下）。
【０１３９】３．光透過率 ＶＨＳカセットのオプチカルテスターＶＴ−２Ｍ（ＪＶ
Ｃ社製）により、テープの光透過率を測定した。
【０１４０】４．走行耐久性 40℃、80％ＲＨの条件下、Ｔ−１２０(120分長）のビデ
オテープを上述のＶＴＲにかけ、全長走行の繰り返しテ
ストを行い、予め記録された信号がヘッド目ずまりのた
めにモニターに現れなくなるまでの走行回数を測定し
た。
【０１４１】
【表５】
【０１４２】
【表６】
【０１４３】表−６の結果から、下層磁性層に用いられ
るカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が30〜150ml/
100g、平均粒子径が５〜150nm 、ＢＥＴ法による比表面
積が40〜300m2/ｇのものが好ましい結果を与えることが
わかる。
【０１４４】これに対して、実施例48〜52のように平均
粒子径が大きなカーボンブラックでは、表面性が比較的
悪いことからＳ／Ｎが悪化し、出力も取れない傾向があ
る。また、ＢＥＴ値が300m2/ｇを超え、ＤＢＰ吸油量が
150ml/100g以上のカーボンブラックでは、構造粘性のた
めに十分な分散が取れず、Ｂｒもかなり低くなる傾向が
あることがわかった。また、平均粒子径が５nm未満、Ｂ
ＥＴ値が40m2/g未満、ＤＢＰ吸油量が30ml/100g 未満の
カーボンブラックも、分散性をはじめ、電磁変換特性等
が劣化し易くなる。
【０１４５】なお、下層磁性層へのカーボンブラックの
添加量としては、バックコート層のないテープにおい
て、５重量部〜15重量部が好ましいことがわかった。こ
れは、少なすぎると表面電気抵抗が高くなり、巻き乱れ
を引き起こしたり、走行耐久性が悪化し易いためであ
る。またカーボンブラックが多くなり過ぎると、Ｂｒが
低くなり、電磁変換特性の悪化や二層塗り特有の優れた
周波数特性が取れなくなる傾向がある。
【０１４６】以上のことから、三級アミン系ポリウレタ
ン樹脂を主な結合剤とした下層磁性層において本発明に
基づくカーボンブラックを用いることにより、優れた特
性を示すことがわかる。
【０１４７】実施例62〜76 次に、磁性塗料の調製において、カーボンブラックを予
め結合剤で混合、分散した後、下層磁性塗料の分散終了
後に添加する方法（スラリー化の手法）について、その
具体例を示す。
【０１４８】＜下層磁性層添加用カーボンスラリー組成
＞下記の組成物成分をディスパーで混合した後、光沢度
（グロス）を、日本電色工業社製デジタル変角光沢計Ｖ
Ｇ−１Ｄにより入射角度45°で測定し、 120％となるま
でサンドミルを用いて分散した。
【０１４９】 カーボンブラック（下記の表−７参照） １００部 三級アミン含有ポリエステルウレタン樹脂 ２００部 （Ｍｎ＝20,000、Ｔｇ＝30℃、−N(C2H5)2 0.2mmol/g ） メチルエチルケトン ２００部 メチルイソブチルケトン １００部 トルエン １００部
【０１５０】上記のカーボンスラリーを下記の表−７に
示した要領で、残りの下層磁性層組成物の分散終了後添
加し、下層磁性塗料液とした。
【０１５１】上述したと同様にして、下層単層での特性
を測定した。同様に、上層磁性塗料液と下層磁性塗料液
を、同時重層塗布装置を用いて、厚さが14μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、上層 1.2μｍ、下層
1.8μｍの厚み構成で同時塗布（wet-on-wet方式）し、
上記と同様の工程を経て得られた幅広の磁性フィルムを
１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作成した。
【０１５２】以上の工程により作成した実施例62〜76の
各ビデオテープについて、下層単層における分散性とＢ
ｒ、重層同時塗布時のビデオ電磁変換特性と電気抵抗、
光透過率及び走行耐久性について測定し、カーボンのス
ラリー化の効果を検討した。結果を下記の表−８に示
す。
【０１５３】
【０１５４】
【表７】
【０１５５】表−８に示した通り、カーボンブラックを
スラリー化することで、同じ組成（実施例29等を参照）
の比較でＢｒが20〜30％アップすることがわかる。この
現象はカーボンブラックの添加量が多くなる程、顕著に
なる傾向がある。また、磁性塗料自体の分散性が良くな
ることから、スラリー化しない場合（実施例29等）と比
べて光透過率は良くなり、電気抵抗は高くなることがわ
かる。
【０１５６】但し、このようにスラリー化した場合で
も、平均粒子径が大きなカーボンブラックや吸油量や比
表面積が大きなカーボンブラックでは十分な効果が得ら
れ難いことがわかる。特に、クロマＳ／Ｎが悪い傾向が
ある。
【０１５７】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、下層の結合
剤を三級アミンを極性基とするポリウレタン樹脂または
この樹脂と硬化剤のみとし、或いは、三級アミンを極性
基とするポリウレタン樹脂とアミン変性塩化ビニル系樹
脂又はこれらの樹脂と硬化剤を併用することで、磁気記
録媒体の特性を向上させることができる。
【０１５８】具体的には、磁性塗料のコーティング性が
良くなり、電磁変換特性（特にビデオＳ／Ｎ、クロマ出
力、クロマＳ／Ｎ）が改良される。さらに、架橋性が向
上することから、保存後のドロップアウトの増加に対し
てより効果的である。従って、本発明によれば、より厳
しい環境下においても、長時間にわたって高品質の記録
・再生を行う磁気記録媒体の提供が可能となる。
【０１５９】また、下層の結合剤として上記の特定の極
性基を有する樹脂を用いる場合、同磁性層に添加するカ
ーボンブラックの平均粒径等を上述の特定範囲とするこ
とにより、磁気記録媒体の特性を向上させることができ
る。即ち、磁性塗料のコーティング性が良くなり、電磁
変換特性（特にビデオＳ／Ｎ、クロマ出力、クロマＳ／
Ｎ）が改良され、特にバックコート層を持たない磁気記
録媒体の電気抵抗対策や光透過率対策として有効であ
る。
【０１６０】本発明により、高い信頼性と低コスト性を
兼ね備えた磁気記録媒体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく磁気記録媒体の一例の断面図で
ある。
【図２】本発明に基づく磁気記録媒体の他の例の断面図
である。
【符号の説明】
１・・・非磁性支持体 ２・・・下層磁性層 ３・・・バックコート層 ４、６・・・上層磁性層 ５・・・中間磁性層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/842 Ａ 7303−5Ｄ (72)発明者 高山 貴広 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非磁性支持体上に、磁性粉末を結合剤中
    に分散せしめた第一磁性層及び第二磁性層をこの順に設
    けてなる磁気記録媒体において、前記第一磁性層の結合
    剤が、三級アミンを極性基として有するポリウレタン樹
    脂からなることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項２】 ＤＢＰ吸油量が30〜150ml/100g、平均粒
    子径が５〜150nm 、ＢＥＴ法による比表面積が40〜300m
    2/ｇであるカーボンブラックが第一磁性層に含有されて
    いる、請求項１に記載した磁気記録媒体。
  3. 【請求項３】 第一磁性層の結合剤が、三級アミンを極
    性基として有するポリウレタン樹脂と、アミン系の極性
    基を有する塩化ビニル系樹脂とからなる、請求項１又は
    ２に記載した磁気記録媒体。
  4. 【請求項４】 三級アミンからなる極性基が10-7モル／
    ｇ〜10-2モル／ｇの割合でポリウレタン樹脂に含有され
    ている、請求項１〜３のいずれか１項に記載した磁気記
    録媒体。
  5. 【請求項５】 アミン系の極性基が10-6モル／ｇ〜10-3
    モル／ｇの割合で塩化ビニル系樹脂に含有されている、
    請求項３又は４に記載した磁気記録媒体。
  6. 【請求項６】 第一磁性層中のポリウレタン樹脂の含有
    量は結合剤全量の50重量％以上を占める、請求項３〜５
    のいずれか１項に記載した磁気記録媒体。
  7. 【請求項７】 第一磁性層に、硬化剤が結合剤 100重量
    部に対して０〜30重量部の割合で含有される、請求項１
    〜６のいずれか１項に記載した磁気記録媒体。
  8. 【請求項８】 第二磁性層は第一磁性層の上層として設
    けられ、この第一磁性層の磁性粉末よりも比表面積の大
    きい磁性粉末を含有しかつ十分な耐久性を有している、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載した磁気記録媒体。
  9. 【請求項９】 磁性層を設けた面とは反対側の非磁性支
    持体の表面が露出している、請求項１〜８のいずれか１
    項に記載した磁気記録媒体。
  10. 【請求項10】 第一磁性層に添加するカーボンブラック
    を結合剤とともに有機溶媒中に予め分散させてスラリー
    状とし、このスラリー状混合物を前記第一磁性層用の磁
    性塗料の分散終了時に添加する、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載した磁気記録媒体の製造方法。
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