JPH07233178A

JPH07233178A - 含フッ素シラン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH07233178A
Application number: JP6258396A
Authority: JP
Inventors: Akira Sekiya; 章関屋; Tsutomu Kobayashi; 勉小林; Nobuhito Hoshi; 星　　信人
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-10-24
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JP2714766B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、含フッ素シラン化合物の簡便で経
済的な製造法を提供することを目的とする。【構成】本発明は、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（式中
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で
表わされるヒドロシランと一般式Ｆ₂Ｃ＝ＣＸ¹Ｘ
²（式中Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってフッ素原
子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は炭素数
１〜８個のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表わ
されるフッ素化オレフィンを過酸化物の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＣＦ₂
ＣＸ¹Ｘ²）_nＨ（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹及びＸ
²は前記に同じ。ｎは１から３の整数を示す。）で表わ
される含フッ素シラン化合物の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素シラン化合
物、その製造法及びフッ素シラン化合物を含有する洗浄
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素は、表面エネルギーが小さいた
め、ポリマーなどに導入することにより、著しく表面特
性を改善することができるので、フルオロシリコーンポ
リマー等種々の分野で利用されている。

【０００３】含フッ素オレフィンを用いたヒドロシリル
化反応による含フッ素シラン化合物の製法としては、従
来から、例えば（１）四フッ化エチレン及びジクロロメ
チルシランから塩化白金酸等の貴金属触媒を用いて製造
する方法〔Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳ
ＲＯｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ，１９６０，１６
１０〕や（２）四フッ化エチレン及びトリメチルシラン
から水銀ランプを用いて光照射により製造する方法
〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７３，１０１８〕等が
知られている。しかしながら、（１）の方法では、高温
高圧が必要で反応条件が厳しく、生成物（ＣＨ₃Ｃｌ₂
ＳｉＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）の収率は１９％とかなり低いとい
う欠点を有している。また（２）の方法では、光反応で
あるため反応条件の調節が困難で、オレフィンの重合反
応を制御するのが難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素シ
ラン化合物の簡単かつ選択的な製造法を提供することを
目的とする。

【０００５】また、本発明は、新規な含フッ素シラン化
合物を提供することを目的とする。

【０００６】さらに、本発明は、新規な洗浄剤を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、含フッ素シ
ラン化合物の合成法につき鋭意検討した結果、特定の化
合物が反応開始剤として好適に使用できることを見い出
し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、一般式（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示
す。）で表わされるヒドロシランと一般式（２）Ｆ₂Ｃ＝ＣＸ¹Ｘ² （２）（式中Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってフッ素原子、
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜
８個のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表わされ
るフッ素化オレフィンを過酸化物の存在下に反応させる
ことを特徴とする一般式（３）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²）_nＨ（３）（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｘ²及びｎは前記に同
じ。）で表わされる含フッ素シラン化合物の製造法に係
る。

【０００９】また、本発明は、一般式（４）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣＦ₂ＣＦＸ³Ｈ（４）（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。Ｘ³は、炭素
数１〜８個のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表
わされる含フッ素シラン化合物に係る。

【００１０】上記の含フッ素シランは、洗浄剤として有
用である。

【００１１】上記ｎは、１から３の整数、好ましくは１
または２、より好ましくは１である。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表される、アルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖または分
枝を有する炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは直鎖
または分枝を有する炭素数１〜３のアルキル基が例示さ
れる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原
子である。

【００１３】好ましいＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１
〜３のアルキル基である。

【００１４】本発明の方法で使用される一般式（１）の
ヒドロシランとしては、＊トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチ
ルメチルシラン、ジメチルプロピルシラン、メチルジプ
ロピルシラン、トリエチルシラン、ジエチルプロピルシ
ラン、エチルジプロピルシラン、トリプロピルシラン、
トリブチルシラン、トリペンチルシラン、トリヘキシル
シラン、トリヘプチルシラン、トリオクチルシラン等の
トリアルキルシラン；＊ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルプロピル
シラン、ジブチルシラン等のジアルキルシラン；＊トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロロジメチ
ルシラン、クロロジエチルシラン、ブロモジメチルシラ
ン、フルオロジメチルシラン、ヨードジメチルシラン、
クロロジプロピルシラン、クロロジブチルシラン等のハ
ロゲン含有シランなどが挙げられ、好ましい一般式
（１）のヒドロシランとしては、トリメチルシラン、エ
チルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジメチル
プロピルシラン、メチルジプロピルシラン、トリエチル
シラン、ジエチルプロピルシラン、エチルジプロピルシ
ラン、トリプロピルシランが例示される。

【００１５】Ｘ¹及びＸ²で表されるフルオロアルキル
基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、ヘプタフルオロプロピル、イソヘプタフルオロプロ
ピル、ｎ−ノナフルオロブチル、イソノナフルオロブチ
ル、ノナフルオロ−ｔ−ブチル、ウンデカフルオロペン
チル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロ
ヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチルなどの直鎖また
は分枝を有する炭素数１〜８のフルオロアルキル基が挙
げられ、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチル、ヘプタフルオロプロピル、イソヘプタフルオ
ロプロピルなどの炭素数１〜３のフルオロアルキル基が
挙げられる。

【００１６】Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³で表されるフルオロア
ルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、ペンタフ
ルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、イソヘプ
タフルオロプロポキシ、ｎ−ノナフルオロブトキシ、イ
ソノナフルオロブトキシ、ノナフルオロ−ｔ−ブトキ
シ、ウンデカフルオロペントキシ、トリデカフルオロヘ
キソキシ、ペンタデカフルオロヘプトキシ、ヘプタデカ
フルオロオクトキシなどの直鎖または分枝を有する炭素
数１〜８のパーフルオロアルコキシ基が挙げられ、好ま
しくはトリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキ
シ、イソヘプタフルオロプロポキシなどの炭素数１〜３
のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。

【００１７】本発明の方法で使用される好ましい一般式
（２）のフッ素化オレフィンとしては、Ｘ¹：フッ素原子Ｘ²：炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基または炭
素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である化合物が挙げられる。

【００１８】本発明の方法において、開始剤として用い
られる過酸化物としては、パーオキシエステル系、ジア
シルパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系が
挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオドデカノエート、クミルパーオキシネオドテカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート（パーブチルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（パーブチルＺ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイドロジェン
パーオキシマレエート、クミルパーオキシオクタノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ）等を例
示できる。

【００１９】好ましい過酸化物としては、過酸化物が、
分解して生じるラジカル種のＳＯＭＯエネルギー値（Ｅ
₁）とＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨのＨＯＭＯエネルギー値（Ｅ
₂）がＥ₁−Ｅ₂≦４．０１ｅＶ、またはＳＯＭＯエネ
ルギー値（Ｅ₁）とＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨのＬＵＭＯエネ
ルギー値（Ｅ₃）がＥ₃−Ｅ₁≦５．０６ｅＶの関係を
満足するものであり、具体的にはパーブチルＯ、パーブ
チルＺ、パーロイルＬが例示される。

【００２０】上記のＥ₁−Ｅ₂≦４．０１ｅＶ及びＥ₃
−Ｅ₁≦５．０６ｅＶの関係式は、以下のようにして定
められた。

【００２１】即ち、いくつかのヒドロシランといくつか
のパーフルオロフッ素化オレフィンのヒドロシリル化に
おいて、過酸化物としてパーブチルＯ、パーブチルＺ及
びパーロイルＬを反応開始剤として使用すれば反応は起
こるが、ＡＩＢＮについては、起こらなかった。

【００２２】フロンティア軌道理論によれば、ラジカル
と閉殻分子の反応では、ラジカルのＳＯＭＯが、エネル
ギー的に閉殻分子のＨＯＭＯに近いかＬＵＭＯに近いか
で、電荷が全体としてどちらに移動するかが決まり、ラ
ジカルの求電子性、求核性が決定される。

【００２３】反応開始剤として用いた過酸化物であるパ
ーブチルＯ、パーブチルＺ及びパーロイルＬの分解して
生じるラジカル種のＳＯＭＯの計算値及びヒドロシラン
のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの計算値は表１、表２及び表３の
ようになる。

【００２４】パーブチルＯ及びパーブチルＺの場合、表
３よりＳＯＭＯとＨＯＭＯの相互作用が強く、ＳＯＭＯ
とＨＯＭＯのエネルギー差が４．０１ｅＶ以下であれ
ば、この反応は進行することが言える。逆に、反応が進
行しなかったＡＩＢＮの場合は、ＳＯＭＯとＨＯＭＯの
エネルギー差は、５．４８ｅＶであり、これ以上のエネ
ルギー差があれば、この反応は進行しないことが言え
る。

【００２５】パーロイルＬの場合、表３よりＳＯＭＯと
ＬＵＭＯの相互作用が強く、ＳＯＭＯとＬＵＭＯのエネ
ルギー差が５．０６ｅＶ以下であれば、この反応は進行
することが言える。逆に、反応が進行しなかったＡＩＢ
Ｎの場合、ＳＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差は、５．
９６ｅＶであり、これ以上のエネルギー差があればこの
反応は進行しないことが言える。

【００２６】これらのＳＯＭＯ、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ
のエネルギー値は、分子軌道法ＭＯＰＡＣのＰＭ３ハミ
ルトニアンを用いて目的化合物の構造最適化を行い、更
に軌道エネルギー計算を行った時の値である。従って、
その他のハミルトニアン及び／またはその他の分子軌道
法でこれらの計算を行えば当然計算値は異なってくるた
め、たとえ計算値が異なっていても上記で述べた方法に
より実験結果との比較は可能である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】本発明の方法において、過酸化物の使用量
としては特に制限されるものではないが、原料である一
般式（１）のヒドロシランに対して通常０．００１〜１
０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲内から
適宜選択することができる。過酸化物の使用量が０．０
０１〜１０モル％の範囲にあると、反応の進行が速く、
過酸化物の分解副生成物が少ないため好ましい。

【００３１】一般式（１）のヒドロシランと一般式
（２）のパーフルオロオレフィンとの配合割合として
は、特に限定されるものではなく広い範囲内から適宜選
択されるが、経済性の観点から前者と後者とを１：１の
割合で使用するのが好適である。

【００３２】本発明の方法を実施するに当り、反応温度
は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは過酸化物の
１０時間半減期温度±５０℃、より好ましくは１０時間
半減期温度±３０℃がよい。また反応圧力は、特に制限
されるものではなく、減圧から加圧までのいずれの圧力
下でも反応は進行する。加圧下で反応を行なう場合、そ
の圧力は特に制限されるものではないが、操作性等から
５０ｋｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。反応時間
は、反応温度、反応圧力、過酸化物の使用量等により異
なり一概には言えないが、通常数時間〜数十時間程度で
反応は殆ど完結する。

【００３３】一般式（４）で表される好ましい含フッ素
シラン化合物としては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数
１〜３のアルキル基；Ｘ³は、炭素数１〜３のパーフル
オロアルコキシ基である化合物が挙げられる。

【００３４】一般式（４）で表される好ましい含フッ素
シラン化合物としては、具体的には、１，１，２−トリ
フルオロ−２−パーフルオロメトキシトリメチルシラ
ン、１，１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロエト
キシトリメチルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２
−パーフルオロプロポキシトリメチルシラン、が例示さ
れる。１，１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロメ
トキシエチルジメチルシラン、１，１，２−トリフルオ
ロ−２−パーフルオロエトキシエチルジメチルシラン、
１，１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロプロポキ
シエチルジメチルシラン、１，１，２−トリフルオロ−
２−パーフルオロメトキシジエチルメチルシラン、１，
１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロエトキシジエ
チルメチルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パ
ーフルオロプロポキシジエチルメチルシラン、１，１，
２−トリフルオロ−２−パーフルオロメトキシジメチル
プロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パー
フルオロエトキシジメチルプロピルシラン、１，１，２
−トリフルオロ−２−パーフルオロプロポキシジメチル
プロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パー
フルオロメトキシメチルジプロピルシラン、１，１，２
−トリフルオロ−２−パーフルオロエトキシメチルジプ
ロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パーフ
ルオロプロポキシメチルジプロピルシラン、１，１，２
−トリフルオロ−２−パーフルオロメトキシトリエチル
シラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロ
エトキシトリエチルシラン、１，１，２−トリフルオロ
−２−パーフルオロプロポキシトリエチルシラン、１，
１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロメトキシジエ
チルプロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−
パーフルオロエトキシジエチルプロピルシラン、１，
１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロプロポキシジ
エチルプロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２
−パーフルオロメトキシエチルジプロピルシラン、１，
１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロエトキシエチ
ルジプロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−
パーフルオロプロポキシエチルジプロピルシラン、１，
１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロメトキシトリ
プロピルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パー
フルオロエトキシトリプロピルシラン、１，１，２−ト
リフルオロ−２−パーフルオロプロポキシトリプロピル
シラン、であり、更に好ましくは、１，１，２−トリフ
ルオロ−２−パーフルオロメトキシトリメチルシラン、
１，１，２−トリフルオロ−２−パーフルオロエトキシ
トリメチルシラン、１，１，２−トリフルオロ−２−パ
ーフルオロプロポキシトリメチルシラン、１，１，２−
トリフルオロ−２−パーフルオロプロポキシエチルジメ
チルシランが例示される。

【００３５】一般式（４）の化合物は、新規化合物であ
り、洗浄効果がある。特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ³
の炭素数が、１〜３では、化合物の沸点は適当な範囲で
あり、除去が容易にできるため好ましい。

【００３６】一般式（３）及び一般式（４）で表される
含フッ素シラン化合物は、従来よりフロン１１３の場合
等で使用されている各種の溶媒と混合して被洗浄物の細
部への浸透性及び洗浄性を高め、フラックス類や油脂類
の洗浄に用いることもできる。そのような溶媒は、含フ
ッ素シラン化合物（３）の１０〜５０重量％までの範囲
で混合することが好ましく、混合される溶媒の代表例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロ
ロプロパン等の塩素化炭化水素類等を例示することがで
きる。

【００３７】本発明の含フッ素シラン化合物（３）を洗
浄剤として使用するに当っては、各種の安定剤を添加し
てもよい。斯かる安定剤としては、具体的にはニトロメ
タン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ジメトキ
シメタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、グリシ
ドール、メチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシド類、ヘキセン、ヘプテン、シ
クロペンテン等の不飽和炭化水素類、アリルアルコー
ル、１−ブテン−３−オール等の不飽和アルコール類、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１
−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステル類等を例示できる。また更に相乗的安定化効
果を得るために、フェノール類、アミン類、ベンゾトリ
アゾール類等を併用してもよい。これら安定剤は、１種
単独で又は２種以上組み合わせて、含フッ素シラン化合
物（４）の０．０１〜１０重量％程度を添加することに
より所期の効果が発現される。

【００３８】本発明では、上記安定剤と共に、希釈剤を
用いることもできる。希釈剤としては、具体的にはシク
ロペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類等を例示できる。斯かる希釈剤も洗浄
能力を有しているので、この組成物も洗浄剤として使用
され得る。

【００３９】従って、本発明の洗浄剤は、好ましくは、
一般式（３）または一般式（４）で表されるシラン化合
物１０〜５０重量％と溶媒、安定剤および希釈剤からな
る群から選ばれる少なくとも１種５０〜９０重量％を含
む洗浄剤組成物にも関する。

【００４０】本発明の含フッ素シラン化合物を使用する
その他の具体的な用途としては、フラックス、グリー
ス、油、ワックス、インキ等の除去剤、塗料用溶剤、抽
出剤、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録
部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂
加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り剤等
を挙げることができる。洗浄方法としては、手拭き、浸
漬、スプレー、揺動、超音波洗浄、蒸気洗浄等を採用す
ればよい。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、含フッ素シラ
ン化合物を温和な条件下で、しかも高価な設備を必要と
することなく、経済的に得ることができる。本発明の製
造法で得られる該シラン化合物は、塩素原子を有してい
ないため、成層圏のオゾン層を全く破壊せず、産業上重
要なＣＦＣ−１１３の代替化合物となり得る。特に上記
一般式（４）で表わされる含フッ素シラン化合物は、使
用時においてプラスチックやゴム類に対して膨潤したり
溶解したりする等の悪影響を及ぼすことはなく、しかも
洗浄剤としての洗浄作用に優れたものである。斯かる含
フッ素シラン化合物（４）は、水素原子を含むため大気
中の水酸ラジカルとの反応性が高く、対流圏で分解され
易く、また塩素原子を含まないことからオゾン層のオゾ
ンを分解することがなく、温室効果についても小さい化
合物である。また、含フッ素シラン化合物（４）は、そ
れ単独で油脂類を基材から良好に剥離単離でき、洗浄剤
として使用できる。除去された油脂類及び一般式（４）
の含フッ素シラン化合物を容易に再使用することができ
る。

【００４２】本発明の含フッ素シラン化合物は、溶媒、
シランカップリング剤、表面処理剤、離型剤、繊維処理
剤、消泡剤、シリコーン油、シリコーンゴム等の中間体
として使用できる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例、比較例及び使用例を掲げて本
発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定
されない。

【００４４】実施例１攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管の付いた２００
ｍｌのハステロイＣ製反応器〔ＨａｙｎｅｓＳｔｅｌ
ｌｉｔｅＣｏ．製，ＵＳＡ〕にパーブチルＯ〔日本油
脂製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（ＣＨ
₃）₃〕０．６０ｇ（０．００２８モル）を入れた後、
反応器を冷却脱気し、トリメチルシラン１４．８ｇ
（０．２モル）及び六フッ化プロピレン３０．０ｇ
（０．２モル）を加えた。攪拌しながら、徐々に昇温し
ていくと約６０℃で急激に発熱し、約１１０℃まで温度
が上昇した。この時圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ²まで低下
した。反応を完結させるため更に８０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、反応器を０℃付近まで冷却して、その
蓋を開け、反応液を取り出し、無色透明な液体４２．０
ｇ（付加体収率９４％、ＧＬＣ分析純度９５％、α付加
体：β付加体＝１３：８７〔ＮＭＲ比〕）を得た。ここ
でα付加体は（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｈを、
β付加体は（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃を示
す。

【００４５】実施例２及び３ヒドロシラン化合物として、トリメチルシランに代えて
表４に示すシラン化合物を使用した以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。実施例１〜３の結果を表４に
示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例４、５及び比較例１過酸化物、シラン化合物及びフッ素化オレフィンを表５
に示す比率で使用して実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例６攪拌機、圧力計、温度計及びガス導入管の付いた２００
ｍｌのハステロイＣ製反応器にパーロイルＬ〔日本油脂
製、ラウロイルパーオキシド、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ
（Ｏ）Ｃ₁₁Ｈ₂₃〕０．２４ｇ（０．００１モル）を入れ
た後、反応器を冷却脱気し、トリメチルシラン３．７１
ｇ（０．０５モル）及び六フッ化プロピレン７．５ｇ
（０．０５モル）を加えた。攪拌しながら、徐々に昇温
し、約７０℃で７時間攪拌した。この時、発熱は起こら
ず、また圧力も７ｋｇ／ｃｍ²のままで圧力低下は起こ
らなかった。反応終了後、反応器を０℃付近まで冷却し
て、その蓋を開け、反応液を取り出し、無色透明な液体
０．９８ｇ（付加体収率６％、ＧＬＣ分析純度６３％）
を得た。

【００５０】実施例７〜９及び比較例２フッ素化オレフィンを表６に示す化合物に代えた以外は
実施例１と同様にして反応を行った。

【００５１】

【表６】

【００５２】上記実施例１で得られた１，１，２−トリ
フルオロ−２−ヘプタフルオロプロポキシエチルトリメ
チルシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲス
ペクトル、ＩＲスペクトル及び元素分析による分析値を
以下に示す。尚、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用
い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランと
トリクロロフルオロメタンを用いた。

【００５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ；
０．２６（ｓ，９Ｈ，３ＣＨ ₃）、５．８２（ｄｔ，
Ｈ，Ｊ_H-F＝５６Ｈｚ，Ｊ_H-F＝６．６Ｈｚ，ＣＦ₂Ｃ
ＦＨ）¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ；−８１．７６
（ｔ，３Ｆ，Ｊ_F-F＝８．３Ｈｚ，ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ
₃）、−８４．８〜−８７．６（ｍ，２Ｆ，ＯＣＦ ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃）、−１２５．０〜−１２８．６（ｍ，２
Ｆ，ＣＦ ₂ＣＦＨ）、−１３０．１２（ｓ，２Ｆ，ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ ₂ＣＦ₃）、−１３０．２０（ｄ，Ｆ，Ｊ_F-H
＝＝４４Ｈｚ，ＣＦ₂ＣＦＨ）ＩＲ（ｃｍ^-1) ；２９７８，２９１１，１４２０，１３
８６，１３３９，１２３９，１２００，１１４７，１１
１９，１０６９，１０４７，１０１２，９８４，８５
５，８２４，７６４，７４８，７０６，６５０，６０
８，５５７，５３９元素分析（％）（カッコ内：理論値）；Ｆ：５５．７
（５５．８）、Ｓｉ：８．２６（８．２６）、Ｈ：２．
９（３．０）。

【００５４】使用例上記実施例で得られた１，１，２−トリフルオロ−２−
ヘプタフルオロプロポキシエチルトリメチルシランを用
いて機械油の洗浄試験を行なった。

【００５５】ＳＵＳ−３０４のテストピース（５０ｍｍ
×５ｍｍ×２ｍｍ）を機械油〔日本石油（株）製ＣＱ−
３０〕中に浸漬した後、１，１，２−トリフルオロ−２
−ヘプタフルオロプロポキシエチルトリメチルシランに
室温で５分間浸漬した。目視により、機械油がテストピ
ースから良好に剥離除去できることが確認された。

【００５６】また、ＳＵＳ−３０４のテストピース（５
０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）を機械油〔日本石油（株）製
ＣＱ−３０〕中に浸漬した後、１，１，２−トリフルオ
ロ−２−ヘプタフルオロプロポキシエチルトリメチルシ
ラン／ヘキサン＝１００／２０（重量比）に２５℃で５
分間浸漬した。目視により、機械油がテストピースから
良好に除去できることが確認された。

【００５７】また、ＳＵＳ−３０４のテストピース（５
０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）を機械油〔日本石油（株）製
ＣＱ−３０〕中に浸漬した後、１，１，２−トリフルオ
ロ−２−ヘプタフルオロプロポキシエチルトリメチルシ
ラン／オクタン＝１００／３０（重量比）に室温で５分
間浸漬した。目視により、機械油がテストピースから良
好に除去できることが確認された。

【００５８】

フロントページの続き (72)発明者小林勉東京都文京区本郷２丁目40番17号本郷若井ビル財団法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者星信人東京都文京区本郷２丁目40番17号本郷若井ビル財団法人地球環境産業技術研究機構内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（１）（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なって水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示
す。）で表わされるヒドロシランと一般式（２）Ｆ₂Ｃ＝ＣＸ¹Ｘ² （２）（式中Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なってフッ素原子、
炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜
８のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表されるフ
ッ素化オレフィンを過酸化物の存在下に反応させること
を特徴とする一般式（３）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（ＣＦ₂ＣＸ¹Ｘ²）_nＨ（３）（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹及びＸ²は前記に同じ。
ｎは１から３の整数を示す。）で表わされる含フッ素シ
ラン化合物の製造法。
【請求項２】条件（１）過酸化物が、分解して生じる
ラジカル種のＳＯＭＯエネルギー値（Ｅ₁）とＲ¹Ｒ²
Ｒ³ＳｉＨのＨＯＭＯエネルギー値（Ｅ₂）が下記式【数１】Ｅ₁−Ｅ₂≦４．０１ｅＶ条件（２）過酸化物が、分解して生じるラジカル種のＳ
ＯＭＯエネルギー値（Ｅ₁）とＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨのＬ
ＵＭＯエネルギー値（Ｅ₃）が下記式【数２】Ｅ₃−Ｅ₁≦５．０６ｅＶ上記条件（１）及び（２）の少なくとも一種の関係を満
足することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素シラ
ン化合物の製造法。
【請求項３】一般式（４）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣＦ₂ＣＦＸ³Ｈ（４）（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記に同じ。Ｘ³は、炭
素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表
わされる含フッ素シラン化合物。
【請求項４】一般式（４）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＣＦ₂ＣＦＸ³Ｈ（４）（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記に同じ。Ｘ³は、炭
素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を示す。）で表
わされる含フッ素シラン化合物を含有する洗浄剤。