JPH07232065A - Ｃ３〜ｃ２０のパラフィンの脱水素化触媒およびその調製方法 - Google Patents

Ｃ３〜ｃ２０のパラフィンの脱水素化触媒およびその調製方法

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JPH07232065A JP6313110A JP31311094A JPH07232065A JP H07232065 A JPH07232065 A JP H07232065A JP 6313110 A JP6313110 A JP 6313110A JP 31311094 A JP31311094 A JP 31311094A JP H07232065 A JPH07232065 A JP H07232065A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、
ニッケル、オスミウムおよびイリジウムのようなVIII族
の少なくとも一つの金属と、IIB 、IIIA、IVA 、IVB 、
VA、VB、VIIBおよびVIII族からなる群より選ばれる少な
くとも一つの追加金属と、アルカリおよびアルカリ土類
金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属とを
含有する担体を含むパラフィンの脱水素化触媒。前記ア
ルカリまたはアルカリ土類金属は少なくとも一部アルミ
ン酸塩の形態で担体中に含まれる。本発明はまた、前記
触媒の調製方法、およびＣ３〜Ｃ２０のパラフィンの脱
水素化における前記触媒の使用にも関する。 【効果】 経時での触媒効力、収率の安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担体を含む触媒、その
調製方法、およびパラフィン系炭化水素Ｃ３〜Ｃ20（す
なわち１分子当たり炭素原子を３〜20個含む）、好まし
くはＣ５〜Ｃ20の対応するオレフィンへの転換でのその
使用に関するものであり、前記触媒は前記担体が、少な
くとも一部アルミン酸塩の形態にある少なくとも一つの
アルカリおよび／またはアルカリ土類の金属を含んでい
ることを特徴するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】炭化水素の脱水素化
は、生分解洗浄剤または例えば医薬品の調製のために現
在モノオレフィンの需要があることから、重要な商業的
方法となっている。
【０００３】白金族の元素と、例えば錫、ゲルマニウ
ム、鉛、イリジウム、レニウム、インジウム、チタン、
タングステン、クロムのようなIIB 、IIIA、IVB 、VA、
VB、VIIBおよびVIII族に属する第二の元素と、カリウム
またはリチウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金
属とを含む従来からの数多くの触媒は、対応するオレフ
ィンを製造する目的で、パラフィンＣ5+（すなわち１分
子当たり炭素原子を少なくとも５個有する）の脱水素化
のために開発された（例えば米国特許A-4 827 072 ）。
【０００４】これらの触媒が用いられる炭化水素の転換
操作の間、触媒の働きは特に触媒上に蓄積した炭素を含
有する沈積物のために徐々に弱まっていく。従って、前
記触媒を再生することが必要となってくる。白金をベー
スとした触媒の普通の再生技術は、一般に、酸素を含む
ガスの中で触媒を加熱することによるコークスの除去工
程、次いで塩素および酸素を含むガスによる触媒の処理
によって行われる金属相の再分散工程を含んでいる。し
かしこのような再分散方法により、塩素が触媒上に沈積
し、担体の酸性度を上昇させることになる。このような
現象は、前記触媒の選択性および安定性の低下をもたら
すクラッキング、芳香族化、骨格異性化のような有害な
二次反応を起こさせる原因となる。検討される実施に対
して、触媒の再生は従って、担体の酸性度を高めない方
法によって行われなければならない。通常のやり方とし
て、コークスを含む(cok!)触媒の再生は、酸素を含むガ
ス下に触媒の熱処理により行われてもよい。しかしこの
ような処理は一般に触媒の金属性粒子の塊を形成し、従
ってその働きを失わせることになる。
【０００５】それ故、改良された安定性および再生可能
性を有する、Ｃ３〜Ｃ20、好ましくはＣ５〜Ｃ20のパラ
フィン系炭化水素の脱水素化触媒を見出だすことは興味
深いことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、従って、担持
されたパラフィンの脱水素化触媒、すなわち担体を含
み、かつ白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニ
ッケル、オスミウムおよびイリジウムのようなVIII族の
少なくとも一つの金属と、IIB 、IIIA、IVB 、VA、VB、
VIIBおよびVIII族の少なくとも一つの追加金属とを含有
する触媒に関するものであり、この触媒は、前記担体
が、少なくとも一部アルミン酸塩の形態あるアルカリま
たはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくと
も一つの金属を含有していることを特徴とする。本発明
は、また、前記触媒の調製方法および、Ｃ３〜Ｃ20、好
ましくはＣ５〜Ｃ20のパラフィン系炭化水素の対応する
オレフィンへの転換において、その触媒を使用する方法
にも関するものである。
【０００７】本発明による触媒は、Ｃ３〜Ｃ20、好まし
くはＣ５〜Ｃ20のパラフィン系炭化水素の脱水素化にお
いて、従来の触媒に比べて経時における改良された触媒
効力、および特により優れた収率の安定性を得ることが
でき、さらに前記触媒は、その再生が触媒効力の損失を
最小にすることや、従ってより多くの場合触媒が使用可
能ともはや見なされなくなる前に再生することができる
ことで、従来の触媒よりもより良く再生される。本発明
による触媒の担体は、少なくとも一部アルミン酸塩の形
態にある、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からな
る群より選ばれる少なくとも一つの金属を含有すること
を特徴とする。アルミン酸塩は、例えば、本明細書記述
の調製方法によりアルミナから形成されてもよく、前記
アルミナは、一般に、50〜600 ｍ２／ｇ、好ましくは70
〜400 ｍ２／ｇの比表面積を有している。前記担体は、
担体を特徴付けているアルカリおよび／またはアルカリ
土類金属のアルミン酸塩の他に、触媒の担体として専門
技術者に既知のあらゆる元素、および特にアルミナを含
んでいる。前記アルカリまたはアルカリ土類金属は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群より選
ばれ、好ましくはリチウムおよびカリウム、さらにより
好ましくはリチウムである。アルミン酸塩の形態にある
前記金属の重量は、特にそれがリチウムであるとき、全
金属の20〜100 ％、好ましくは50〜100 ％である。
【０００８】VIII族の金属は、白金、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケル、オスミウムおよびイリジ
ウムの各元素の中から選ばれ、好ましくは白金である。
【０００９】追加金属は、IIB 、IIIA、IVA 、IVB 、V
A、VB、VIIBおよびVIII族の元素からなる群より選ば
れ、好ましくはゲルマニウム、錫、インジウム、鉄、イ
リジウム、レニウム、亜鉛、チタン、タングステン、ク
ロムおよびさらにより好ましくはインジウムおよび錫で
ある。
【００１０】本発明による触媒は、担体に対して重量に
して、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属を0.2
〜13％、好ましくは0.5 〜４％、VIII族の金属を0.1 〜
２％、および追加金属を０〜４％，より特別には0.01〜
４％、好ましくは0.1 〜３％含有している。もし担体が
少なくとも二種の貴金属を含んでいるならば、含有量
（重量％）は貴金属の全含有量である。もし担体が少な
くとも二種のアルカリ金属を含んでいるならば、含有量
（重量％）はアルカリ金属の全含有量である。もし担体
が少なくとも二種の追加金属を含んでいるならば、含有
量（重量％）は追加金属の全含有量である。
【００１１】本発明による触媒の調製は、例えば、アル
ミナを含む担体上で、専門技術者に既知のあらゆる技術
による、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の担
持工程により行われ、それに600 〜900 ℃、好ましくは
650 〜800 ℃の温度での第二処理工程が続き、前記処理
は、対応する回折線により特徴付けられる前記金属の少
なくとも部分的なアルミン酸塩形成を導く。例えば、前
記金属がリチウムである場合、担体のＸ線の回折による
分析は、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌ5 Ｏ8および／
またはＬｉＡｌＯ2 ）の存在を明らかにする。同じく、
アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のあらゆるア
ルミン酸塩は、カードＡＳＴＭのような従来の表で示さ
れる少なくとも一つの回折線により特徴付けられる。前
記担持で使用されるアルカリおよび／またはアルカリ土
類金属の化合物は、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩ま
たは水酸化物である。本発明による触媒調製の第三工程
は、一般に、従来の含浸技術による、少なくとも一つの
追加金属およびVIII族の少なくとも一つの金属の担持で
ある。使用される追加金属化合物は、例えば、錫酸塩、
酒石酸塩、蓚酸塩、硝酸塩のような無機化合物、または
錫の場合はテトラブチル錫または水素化トリブチル錫、
およびゲルマニウムの場合はテトラブチルゲルマニウム
または酸化ゲルマニウムのような有機金属化合物であっ
てよい。VIII族の金属化合物は、例えば、白金の場合は
ジヒドロキシテトラミン白金、ジアミノ硝酸白金、ジヒ
ドロヘキサヒドロキシ白金酸塩またはアセチルアセトン
酸白金からなる群より選ばれてよい。追加金属の担持お
よびVIII族の金属の担持は、任意の手順で、または前記
各金属の共通の溶液により行われてよい。例えば分離し
た二種の溶液が使用されるとき、乾燥、カ焼または還元
の各工程は、二つの含浸工程の間で行われてもよい。
【００１２】一般に、本発明による触媒の調製は、例え
ば触媒を、250 〜600 ℃の温度で、例えば空気のような
分子酸素を含んだガス下に処理することによる乾燥およ
び／またはカ焼工程で終わる。前記カ焼は、脱水素化反
応器の中に触媒を充填した後、in-situ （その場）で、
またはex-situ （現場外）で行われてもよい。カ焼の後
に、専門技術者の状況に応じて還元工程が行われてもよ
い。
【００１３】専門技術者に既知の他のあらゆる調製方法
もまた可能である。例えばアルカリおよび／またはアル
カリ土類金属のアルミン酸塩を含む担体の直接調製、続
いて他の金属の担持である。
【００１４】Ｃ３〜Ｃ20、好ましくはＣ５〜Ｃ20のパラ
フィンを含む仕込物の脱水素化反応は、一般に、圧力0.
2 〜20バール、好ましくは0.5 〜５バール、温度400 〜
800℃、好ましくは選択された操作条件に従って350 〜5
50 ℃で行われる。水素／炭化水素のモル比は一般に０
〜20、好ましくは０〜10である。（毎時触媒１グラム当
たりの炭化水素のグラムで表される）空間速度は、一般
に20〜150 ｈ-1である。処理される仕込物の性質もまた
考慮する必要のある操作条件の調節は、専門技術者に既
知の方法で、最も十全な圧力・温度・効率および最も優
れた働きが得られるように行われる。
【００１５】反応の後、本発明により調製された触媒
は、酸素を含んだガス下に触媒を加熱する工程を含ん
だ、燃焼により炭素をほとんど全て除去できる技術によ
って、簡単に再生されることができる。この最後の操作
は、専門技術者に既知の条件で行われる。
【００１６】本発明による触媒は、精密化学反応または
炭化水素の転換反応において使用され得る。好ましくは
炭化水素Ｃ３〜Ｃ20、さらにより好ましくはＣ５〜Ｃ20
の脱水素化において使用される。
【００１７】
【実施例】以下の各実施例は、本発明を限定することな
く例証する。
【００１８】［実施例１（比較用）］白金を0.31％、錫
を0.80％、リチウムを0.71％含んだ脱水素化触媒が、専
門技術者に既知の技術に従って調製される。アルミナ担
体150 g に、リチウムを1.5 g 含有する酢酸リチウムの
水溶液 90cm3 を添加する。この系を３時間接触させた
ままにした後、120 ℃で１時間乾燥し、350 ℃、ＶＶＨ
（容量空間速度）1500 h-1で２時間カ焼する。次に、錫
を1.2 g 含有する酢酸錫の水溶液 90 cm3 がこの系に添
加される。そこで触媒は、120 ℃で１時間乾燥され、53
0 ℃で２時間カ焼される。続いて、アセチルアセトン酸
白金を0.9 g 含有するトルエンの溶液400 cm3 の添加に
より白金の導入を行う。24時間接触させてから、120 ℃
で１時間乾燥、530 ℃で２時間カ焼する。このようにし
て得られた触媒は、触媒Ａと呼ばれる。Ｘ線の回折によ
る分析では、最初のアルミナに対応する回折線（d=1.39
×10-10 m 、d=1.98×10-10 m 、d=2.89×10-10 m およ
びd=2.28×10-10 m に対応する位置にある線）以外の他
の回折線の存在は明らかにされない。
【００１９】［実施例２（本発明による）］白金を0.31
％、錫を0.80％、リチウムを0.71％含む脱水素化触媒
が、専門技術者に既知の技術により調製される。アルミ
ナ担体150 g に、リチウムを1.5 g 含有する酢酸リチウ
ムの水溶液 90cm3 を添加する。この系を３時間接触さ
せたままにした後、120 ℃で１時間乾燥し、750 ℃、Ｖ
ＶＨ（毎時触媒１キログラム当たりの空気の容量）2000
h-1で２時間カ焼する。錫を1.2 g 含有する酢酸錫の水
溶液 90 cm3 が、次に系に添加される。そこで触媒は12
0 ℃で１時間乾燥され、530 ℃で２時間カ焼される。続
いてアセチルアセトン酸白金を0.9 g 含有するトルエン
の溶液400 cm3 を添加することにより白金の導入を行
う。接触させたまま24時間放置し、120 ℃で１時間乾燥
し、530 ℃で２時間カ焼する。このようにして得られた
触媒は、触媒Ｂと呼ばれる。Ｘ線の回折分析により、変
更されないアルミナの存在下に、d=2.38×10-1 0 m 、d=
1.40×10-10 m 、d=1.98×10-10 m 、d=2.80×10-10 m
の各回折線により特徴とされるアルミン酸リチウム（Ｌ
ｉＡｌ5 Ｏ8 ）の存在が明らかになる。
【００２０】［実施例３］先の実施例１および２で調製
された触媒ＡおよびＢは、ｎ−ドデカンの脱水素化テス
トに付される。下降流束(flux descendant) で機能する
等温反応器の中に、触媒Ａまたは触媒Ｂの２ｇが充填さ
れる。触媒はまず、450 ℃の水素流下に（２リットル/
h）450 ℃で還元される。次に、触媒テストが、２バー
ルの絶対圧力下に、炭化水素に対する水素のモル比５お
よび（毎時触媒１グラム当たり炭化水素のグラムで表さ
れる）空間速度80 h-1で行われる。反応温度は１時間の
間450℃に維持され、ついで470 ℃に１時間、最後に450
℃に１時間維持される（“回帰点(point retour)）。
これらの条件で、得られた結果は表１に示されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】本発明により調製され、その担体が一部ア
ルミン酸リチウムを含む触媒Ｂは、触媒Ａよりも高いオ
レフィン収率を示す。さらに、450 ℃の“回帰点に" 相
当する触媒結果が示すように、触媒Ｂは触媒Ａよりも優
れた安定性を示す。
【００２３】［実施例４］実施例３の条件で行われた触
媒テストの後、触媒ＡおよびＢは、反応の間に形成され
た炭化水素を含む沈積物を除去することを目的とした再
生工程に付される。このいわゆる再生工程は、酸素を含
む窒素流下に触媒を550 ℃でカ焼することにより行われ
る。酸素の含有量は、燃焼反応の発熱が５℃以上の温度
上昇をまねかないように調節される。再生の後、触媒は
実施例３に記述された条件で新しい触媒テストに付され
る。触媒テストおよび再生工程に相当する操作全体は、
“反応−再生サイクル”と呼ばれる。表２に記録された
結果は、それぞれ４サイクルの反応−再生に付された触
媒Ａおよび触媒Ｂの効力を比較することができる。
【００２４】
【表２】
【００２５】４サイクルの反応・再生の後も、本発明に
よる触媒Ｂは、ｎ−ドデカンの脱水素化において、触媒
Ａよりも優れた触媒効力を保ち続けている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ファビエンヌ ル ペルチエ フランス国 リイル マルメゾン リュ デュ カトル セプターンブル ６ (72)発明者 ブレーズ ディディヨーン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドゥロ 36

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
    ム、ニッケル、オスミウムおよびイリジウムのような元
    素周期表のVIII族の少なくとも一つの金属と、IIB 、II
    IA、IVA 、IVB 、VA、VB、VIIBおよびVIII族からなる群
    より選ばれる少なくとも一つの追加金属とを含有する担
    体を含む触媒において、前記担体が、アルカリ金属およ
    びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも
    一つの金属を、少なくとも一部アルミン酸塩の形態で含
    有することを特徴とする、パラフィンの脱水素化触媒。
  2. 【請求項２】 追加金属はインジウムおよび錫からなる
    群より選ばれる、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】 アルカリおよびアルカリ土類からなる群
    より選ばれる金属は、リチウム、ナトリウム、セシウ
    ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロ
    ンチウムからなる群より選ばれ、アルミン酸塩の形態に
    ある前記アルカリ性またはアルカリ土類金属の重量は、
    前記全金属の20〜100 ％である、請求項１または２項に
    よる触媒。
  4. 【請求項４】 アルカリおよびアルカリ土類からなる群
    より選ばれる金属は、リチウムおよびカリウムからなる
    群より選ばれる、請求項１〜３のうちの１項による触
    媒。
  5. 【請求項５】 アルカリおよびアルカリ土類金属からな
    る群より選ばれる金属はリチウムである、請求項１〜４
    のうちの１項による触媒。
  6. 【請求項６】 VIII族の金属を0.1 〜２％およびアルカ
    リおよびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる金属
    を0.1 〜13％含む、請求項１〜５のうちの１項による触
    媒。
  7. 【請求項７】 アルミナを含有する前記担体上に、アル
    カリおよびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少
    なくとも一つの金属の担持を行う第一工程、600 〜900
    ℃の温度でカ焼を行う第二工程、および少なくとも一つ
    の貴金属および少なくとも一つの追加金属の担持を行う
    第三工程を含む、請求項１〜６のうちの１項による触媒
    を調製する方法。
  8. 【請求項８】 １分子当たり炭素原子を３〜20個有する
    パラフィン炭化水素の、対応するオレフィンへの転換に
    おいて、請求項１〜６のうちの１項による触媒または請
    求項７により調製された触媒を使用する方法。
  9. 【請求項９】 １分子当たり炭素原子を５〜20個有する
    パラフィン炭化水素の、対応するオレフィンへの転換に
    おいて、請求項１〜６のうちの１項による触媒または請
    求項７により調製された触媒を使用する方法。
  10. 【請求項１０】 追加金属は、ゲルマニウム、錫、イン
    ジウム、鉄、イリジウム、レニウム、亜鉛、チタン、タ
    ングステンおよびクロムからなる群より選ばれるよう
    な、請求項１による触媒。
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