CA2138357A1 - Catalyseurs de deshydrogenation de paraffines c3-c20 et leur preparation - Google Patents
Catalyseurs de deshydrogenation de paraffines c3-c20 et leur preparationInfo
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur contenant un support comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Éléments tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et VIII et au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce que ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est au moins partiellement compris dans le support sous forme d'aluminate; l'invention concerne aussi la préparation et l'utilisation dudit catalyseur en déshydrogénation de paraffines C3-C20.
Description
La présente invention concerne un catalyseur contenant un support, sa préparation et son utilisation en conversion d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, c'est-à-dire contenant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule, de préférence Cs-C20, en oléfines correspondantes, ledit catalyseur étant 5 caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal alcalin etlou alcalino-terreux au moins en partie sous forme d'aluminate.
La déshydrogénation des hydrocarbures est un procédé commercial important du fait de la demande actuelle en monooléfines pour la préparation 10 de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques par exemple.
Un grand nombre de catalyseurs conventionnels comprenant un élément du groupe du platine, un second élément appartenant par exemple aux groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et Vlll, tel que l'étain, le germanium, le 15 plomb, I'iridium, le rhénium, I'indium, le titane, le tungstène, le chrome etun métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le potassium ou le lithium a été
mis au point pour la déshydrogénation de paraffines Cs + c'est-à-dire contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule, en vue de produire des oléfines correspondantes (US-A-4 827 072 par exemple).
Durant l'opération de transformation d'hydrocarbures dans laquelle sont utilisés ces catalyseurs, I'activité du catalyseur diminue progressivement en raison, notamment, de l'accumulation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Il devient donc nécessaire de régénérer ledit catalyseur. Les techniques
La déshydrogénation des hydrocarbures est un procédé commercial important du fait de la demande actuelle en monooléfines pour la préparation 10 de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques par exemple.
Un grand nombre de catalyseurs conventionnels comprenant un élément du groupe du platine, un second élément appartenant par exemple aux groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et Vlll, tel que l'étain, le germanium, le 15 plomb, I'iridium, le rhénium, I'indium, le titane, le tungstène, le chrome etun métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le potassium ou le lithium a été
mis au point pour la déshydrogénation de paraffines Cs + c'est-à-dire contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule, en vue de produire des oléfines correspondantes (US-A-4 827 072 par exemple).
Durant l'opération de transformation d'hydrocarbures dans laquelle sont utilisés ces catalyseurs, I'activité du catalyseur diminue progressivement en raison, notamment, de l'accumulation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Il devient donc nécessaire de régénérer ledit catalyseur. Les techniques
2 5 usuelles de régénération de catalyseurs à base de platine comprennent généralement une étape d'élimination du coke par chauffage du catalyseur dans un gaz contenant de l'oxygène, puis une étape de redispersion de la phase métallique par traitement du catalyseur par un gaz comprenant du chlore et de l'o~ygène. Cependant, par de tels procédés de régénération, du
3 0 chlore est déposé sur le catalyseur et conduit à une augmentation de l'acidité
du support. Un tel phénomène donne lieu à des réactions secondaires néfastes telles que le craquage, I'aromatisation, I'isomérisation squelettale, conduisant à une baisse de la sélectivité et de la stabilité dudit catalyseur.
Pour l'application envisagée, la régénération du catalyseur doit donc être 3 5 réalisée selon un procédé n'entraînant pas d'augmentation de l'acidité du support. De façon courante, la régénération de catalyseurs cokés peut être réalisée par un traitement thermique du catalyseur sous un gaz contenant de l'o~ygène. Cependant un tel traitement entraîne généralement une agglomération des particules métalliques du catalyseur et conduit donc à une perte de son activité.
Il est donc intéressant de trouver des catalyseurs de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, à stabilité et régénérabilité améliorées.
10 L'invention concerne donc un catalyseur supporté, c'est-à-dire contenant un suppon, et comprenant au moins un métal du groupe VIII tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, I'osmium et l'iridium, au moins un métal additionnel des groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et VIII, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi 15 dans le groupe formé par les métau~ alcalins ou alcalino-terreu~ au moins en partie sous forme d'aluminate. L'invention concerne aussi la préparation dudit catalyseur et son utilisation en conversions d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, en oléfines correspondantes.
2 0 Le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir, en déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, des performances catalytiques améliorées dans le temps par rapport à un catalyseur conventionnel, et en particulier une meilleure stabilité du rendement; de plus, ledit catalyseur se régénère mieux qu'un catalyseur 2 5 conventionnel, en ce que sa régénération implique une perte de performances catalytiques moindre et donc en ce que l'on peut le régénérer plus souvent avant qu'il ne soit plus considéré comme utilisable. Le support du catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métau~c alcalins el les alcalino-3 0 terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. L'aluminate peut pare~cemple être formé à partir d'alumine selon le procédé de préparation de la présente description, et ladite alumine possède généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g de préférence entre 70 et 400 m2/g. Ledit support comprend, outre l'aluminate de métal alcalin et/ou 3 5 alcalino-terreu~c qui le caractérise, tout élément connu de l'homme du métier en tant que support de catalyseur, et notamment l'alumine. Ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium, le strontium et le calcium, de préférence le lithium et le potassium, et de manière encore plus préférée le 1ithium. La quantité dudit métal qui est sous forme d'aluminate est comprise entre 20 et 100 %, de préférence entre 50 et 100 % du mélal total, notamment lorsque celui-ci est le lithium.
Le métal du groupe VIII est choisi parmi les éléments: platine, palladium, ruthénium, rhodium, nickel, osmium et iridium, de préférence le platine.
Le métal additionnel est choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et Vlll, de préférence le germanium, I'étain, I'indium, le fer, I'iridium, le rhénium, le zinc, le titane,le tungstène, le chrome et de manière encore plus préférée l'indium et I 5 I'étain.
Le catalyseur selon l'invention renferme, en poids par rapport au support entre 0,2 % et 13 % de préférence entre 0,5 et 4 % de métal alcalin et/ou alcalino-terreux, entre 0,1 % et 2 % de métal du groupe VIII et entre 0 et 4 %, plus paniculièrement entre 0,01 et 4 %, de préférence entre 0,1 et 3 %, de métal additionnel. Si le suppon compone au moins deux métaux nobles, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux nobles. Si le support compone au moins deux métaux alcalins, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux alcalins. Si le support comporte au moins deux métaux 2 5 additionnels, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux additionnels.
La préparation du catalyseur selon l'invention est par exemple effectuée par une première étape de dépôt selon toute technique connue de l'homme du 3 0 métier, sur un support comprenant de l'alumine, d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreu~, suivie d'une deuxième étape de trailement à une température comprise entre 600 et 900 C, de préférence entre 650 et 800 C, ledit traitement conduisant à la formation au moins partielle d'aluminate dudit métal caractérisé par les raies de diffraction correspondantes. Par 3 5 exemple, dans le cas où ledit métal est le lithium, I'analyse par diffraction des rayons X du suppon révèle la présence d'aluminates de lithium (LiAls O 8 21383~7 ettou LiAlO2). De même tout alumina~e de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est caractérisé par au moins une raie de diffraction donnée par les tables conventionnelles telles que les fiches ASTM. Le composé de métal alcalin et/ou alcalino-terreu% utilisé pour ledit dépôt peut être, par exemple, un carbonate, un nitrate, un acétate ou un hydroxyde. La troisième étape de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en le dépôt, généralement par les techniques conventionnelles d'imprégnation, d'au moins un métal additionnel et d'au moins un métal du groupe VIII. Le composé de métal addilionnel utilisé peut être par e~emple un composé
minéral tel que les stannates, les tartrates, les oxalates, les nitrates, ou un composé organométallique tel que le tétrabutylétain ou l'hydrure de tributylétain dans le cas de l'étain et le tétrabutylgermanium ou l'oxyde de germanium dans le cas du germanium. Le composé de métal du groupe VIII
peut être, par exemple, choisi parmi le groupe formé par le platine dihydro%ytétramine, le diamino nitrite de platine, le dihydro-hexahydroxyplatinate ou l'acétlylacétonate de platine dans le cas du platine.
Le dépôt de métal additionnel et le dépôt de métal du groupe VIII peuvent se faire dans un ordre quelconque ou à l'aide d'une solution commune desdits métaux. Lorsque par exemple deux solutions séparées sont utilisées, des étapes 2 0 de séchage, de calcination ou de réduction peuvent avoir lieu entre les deux étapes d'imprégnation.
On termine habituellement la préparation du catalyseur selon l'invention par une étape de séchage et/ou calcination, par e%emple en traitant le 2 5 catalyseur, à une température comprise entre 250 et 600 C, sous un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air par exemple. Ladite calcination peut se faire in-situ, après chargement du catalyseur dans le réacteur de déshydrogénation, ou e%-situ. Elle peut être suivie par une étape de réduclion dans les condilions de l'homme du métier.
Toute autre méthode de préparation connue de l'homme du métier est aussi possible, telle gue par exemple une préparation directe du support comprenant de l'aluminate de métal alcalin et/ou alcalino-terreu%, puis le dépôt des autres métaux.
21383S~
s La réac~ion de déshydrogénation de charges contenant des paraffines C3-C20, de préférence Cs-C20, s'effectue généralement à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar, de préférence entre 0,5 et 5 bar, et à une température comprise entre 400 et 800 C, de préférence entre 350 et 550 C selon les conditions S opératoires choisies. Le rapporl molaire hydrogène/hydrocarbures est généralement compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10. La vitesse spatiale (e~primée en gramme d'hydrocarbures par gramme de catalyseur et par heure) est généralement comprise entre 20 et IS0 h- 1. L'ajustement des conditions opératoires, qui doit aussi tenir compte de la nature de la charge traitée, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pression-température-rendement et activité de façon connue de l'homme du métier.
Après réaction, le catalyseur préparé selon l'invention peut facilement être régénéré par une technique comprenant le chauffage du catalyseur sous un gaz contenant de l'oxygène, permettant l'élimination pratiquement totale du carbone par combustion. Cette dernière opération est réalisée dans les conditions connues par l'homme du métier.
Le catalyseur selon l'invention peut etre utilisé dans une réaction de chimie 2 0 fine ou de conversion d'hydrocarbures ; de préférence il est utilisé en déshydrogénation d'hydrocarbures C3-C20, de façon encore plus préféré
d'hydrocarbures CS-~20-Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention.
FXFMPI,F, 1 (comparatif) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 %
d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les lechniques connues par 3 0 I'homme du métier.
A IS0 g de support d'alumine, on ajoute 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant l,S g de lithium. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à
3 5 350 C à une VVH (vitesse spatiale volumique) de IS00 h- 1. 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajoutés 213~357 au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 5 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur A. L'analysepar diffraction des rayons X ne permet pas de mettre en évidence la présence d'autres raies de diffraction que celles correspondant à l'alumine de départ (raies situées correspondant à d = 1,39.10-1 m, d = 1,98 .10-1 m, d = 2,39.10-1 m et d = 2,28.10-1 m).
F.XF.MpT.F. 2 (selol~ l'invention) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 %
d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par I'homme du métier.
A 150 g de support alumine, 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium sont ajoutés. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché I heure à 120 C et calciné 2 heures à
750 C à une VVH (volume d'air par kilogramme de catalyseur et par heure) de 2000 h- 1. go cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajoutés au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g 2 5 d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur B. L'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence la présence d'aluminates de lithium (LiAlsO 8 principalement) caractérisés par les raies de diffraction à d= 2,38 .10-1 m, d =
1,40 .10-1 m, d= 1,98 .10-1 m, d = 2,80 .10-1 m en présence d'alumine non modifiée.
F,XF.MPI,F. 3 3 5 Les catalyseurs A et B préparés dans les e~temples 1 et 2 précédents sont soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane. 2 g de catalyseur A ou de catalyseur B sont chargés dans un réacteur isolherme fonctionnant en flu% descendant. Le catalyseur est d'abord réduit à 450 C sous flux d'hydrogène (2 I/h) à 450 C. Les tests catalytiques sont ensuite effectués sous une pression absolue de 2 bar, avec un rapport molaire hydrogène sur S hydrocarbures de 5 et une vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbure par gramme de catalyseur et par heure) de 80 h- I . La température de réaction est maintenue à 450 C pendant 1 heure, puis à
470 C pendant I heure et enfin à 450 C pendant I heure ("point retour").
1 0 Dans ces conditions les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1.
Tableau 1 Conversion Rendement Rendement Catalyseur Températureen nC12 en ncl 2 e n oléfines oléfines aromatiques ( C )( % p d s ) ( % p d s ) ( % p d s ) A 450 10,4 9,6 0,3 470 12,1 10,3 0,8 450 6,0 S ,6 0,1 B 450 10,2 9,2 0,2 470 14,2 12,2 0,7 450 8,2 7,5 0,2 1 S Le catalyseur B préparé selon l'invention, et pour lequel le support comprend en partie de l'aluminate de lithium, présente des rendements en oléfines supérieurs à ceux du catalyseur A. De plus comme l'indiquent les résultats catalytiques correspondant "au point retour" à 450 C, le catalyseur B présente une meilleure stabilité que le catalyseur A.
FXF~l~p~F~ 4 Après les tests catalytiques réalisés dans les conditions de l'exemple 3, les catalyseurs A et B sont soumis à des étapes de régénération visant à éliminer 2 5 les dépôts hydrocarbonés formés au cours de la réaction. Cette étape dite de régénération est réalisée par calcina~ion à 550C du catalyseur sous un courant d'azote contenant de l'oxygène. La teneur en oxygène est ajustée pour que l'exothermicité de la réaction de combustion n'entraîne pas une augmentation de la température supérieure à S C. Après régénération, le catalyseur est soumis à un nouveau test catalytique dans les conditions décrites dans l'exemple 3. L'ensemble d'opération correspondant au test S catalytique et à l'étape de régénération est appelé "cycle de réaction-régénération". Les résultats consignés dans le tableau 2 permettent de comparer les performances des catalyseurs A et B ayant chacun subi 4 cycles de réaction-régénération.
Tableau 2 Catalyseur Température Conversion Rendement Rendement après 4 cycles en ncl 2 en ncl 2 e n réaction- oléfines oléfinesaromatiques ré~énération (C) (%pdS) (%pds) (%pds) A 450 7,4 6,8 0,1 470 1 0,7 9,2 0,4 450 6,8 6,2 0, 1 B 450 10,7 9,8 0,2 470 1 3 ,7 1 2,3 0,2 450 8,3 7,8 0,04 Après 4 cycles de réaction-régénération, le catalyseur B selon l'invention conserve toujours de meilleures performances catalytiques en déshy-15 drogénation du n-dodécane que le catalyseur A.
du support. Un tel phénomène donne lieu à des réactions secondaires néfastes telles que le craquage, I'aromatisation, I'isomérisation squelettale, conduisant à une baisse de la sélectivité et de la stabilité dudit catalyseur.
Pour l'application envisagée, la régénération du catalyseur doit donc être 3 5 réalisée selon un procédé n'entraînant pas d'augmentation de l'acidité du support. De façon courante, la régénération de catalyseurs cokés peut être réalisée par un traitement thermique du catalyseur sous un gaz contenant de l'o~ygène. Cependant un tel traitement entraîne généralement une agglomération des particules métalliques du catalyseur et conduit donc à une perte de son activité.
Il est donc intéressant de trouver des catalyseurs de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, à stabilité et régénérabilité améliorées.
10 L'invention concerne donc un catalyseur supporté, c'est-à-dire contenant un suppon, et comprenant au moins un métal du groupe VIII tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, I'osmium et l'iridium, au moins un métal additionnel des groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et VIII, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi 15 dans le groupe formé par les métau~ alcalins ou alcalino-terreu~ au moins en partie sous forme d'aluminate. L'invention concerne aussi la préparation dudit catalyseur et son utilisation en conversions d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, en oléfines correspondantes.
2 0 Le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir, en déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence Cs-C20, des performances catalytiques améliorées dans le temps par rapport à un catalyseur conventionnel, et en particulier une meilleure stabilité du rendement; de plus, ledit catalyseur se régénère mieux qu'un catalyseur 2 5 conventionnel, en ce que sa régénération implique une perte de performances catalytiques moindre et donc en ce que l'on peut le régénérer plus souvent avant qu'il ne soit plus considéré comme utilisable. Le support du catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métau~c alcalins el les alcalino-3 0 terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. L'aluminate peut pare~cemple être formé à partir d'alumine selon le procédé de préparation de la présente description, et ladite alumine possède généralement une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g de préférence entre 70 et 400 m2/g. Ledit support comprend, outre l'aluminate de métal alcalin et/ou 3 5 alcalino-terreu~c qui le caractérise, tout élément connu de l'homme du métier en tant que support de catalyseur, et notamment l'alumine. Ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium, le strontium et le calcium, de préférence le lithium et le potassium, et de manière encore plus préférée le 1ithium. La quantité dudit métal qui est sous forme d'aluminate est comprise entre 20 et 100 %, de préférence entre 50 et 100 % du mélal total, notamment lorsque celui-ci est le lithium.
Le métal du groupe VIII est choisi parmi les éléments: platine, palladium, ruthénium, rhodium, nickel, osmium et iridium, de préférence le platine.
Le métal additionnel est choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et Vlll, de préférence le germanium, I'étain, I'indium, le fer, I'iridium, le rhénium, le zinc, le titane,le tungstène, le chrome et de manière encore plus préférée l'indium et I 5 I'étain.
Le catalyseur selon l'invention renferme, en poids par rapport au support entre 0,2 % et 13 % de préférence entre 0,5 et 4 % de métal alcalin et/ou alcalino-terreux, entre 0,1 % et 2 % de métal du groupe VIII et entre 0 et 4 %, plus paniculièrement entre 0,01 et 4 %, de préférence entre 0,1 et 3 %, de métal additionnel. Si le suppon compone au moins deux métaux nobles, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux nobles. Si le support compone au moins deux métaux alcalins, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux alcalins. Si le support comporte au moins deux métaux 2 5 additionnels, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux additionnels.
La préparation du catalyseur selon l'invention est par exemple effectuée par une première étape de dépôt selon toute technique connue de l'homme du 3 0 métier, sur un support comprenant de l'alumine, d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreu~, suivie d'une deuxième étape de trailement à une température comprise entre 600 et 900 C, de préférence entre 650 et 800 C, ledit traitement conduisant à la formation au moins partielle d'aluminate dudit métal caractérisé par les raies de diffraction correspondantes. Par 3 5 exemple, dans le cas où ledit métal est le lithium, I'analyse par diffraction des rayons X du suppon révèle la présence d'aluminates de lithium (LiAls O 8 21383~7 ettou LiAlO2). De même tout alumina~e de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est caractérisé par au moins une raie de diffraction donnée par les tables conventionnelles telles que les fiches ASTM. Le composé de métal alcalin et/ou alcalino-terreu% utilisé pour ledit dépôt peut être, par exemple, un carbonate, un nitrate, un acétate ou un hydroxyde. La troisième étape de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en le dépôt, généralement par les techniques conventionnelles d'imprégnation, d'au moins un métal additionnel et d'au moins un métal du groupe VIII. Le composé de métal addilionnel utilisé peut être par e~emple un composé
minéral tel que les stannates, les tartrates, les oxalates, les nitrates, ou un composé organométallique tel que le tétrabutylétain ou l'hydrure de tributylétain dans le cas de l'étain et le tétrabutylgermanium ou l'oxyde de germanium dans le cas du germanium. Le composé de métal du groupe VIII
peut être, par exemple, choisi parmi le groupe formé par le platine dihydro%ytétramine, le diamino nitrite de platine, le dihydro-hexahydroxyplatinate ou l'acétlylacétonate de platine dans le cas du platine.
Le dépôt de métal additionnel et le dépôt de métal du groupe VIII peuvent se faire dans un ordre quelconque ou à l'aide d'une solution commune desdits métaux. Lorsque par exemple deux solutions séparées sont utilisées, des étapes 2 0 de séchage, de calcination ou de réduction peuvent avoir lieu entre les deux étapes d'imprégnation.
On termine habituellement la préparation du catalyseur selon l'invention par une étape de séchage et/ou calcination, par e%emple en traitant le 2 5 catalyseur, à une température comprise entre 250 et 600 C, sous un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air par exemple. Ladite calcination peut se faire in-situ, après chargement du catalyseur dans le réacteur de déshydrogénation, ou e%-situ. Elle peut être suivie par une étape de réduclion dans les condilions de l'homme du métier.
Toute autre méthode de préparation connue de l'homme du métier est aussi possible, telle gue par exemple une préparation directe du support comprenant de l'aluminate de métal alcalin et/ou alcalino-terreu%, puis le dépôt des autres métaux.
21383S~
s La réac~ion de déshydrogénation de charges contenant des paraffines C3-C20, de préférence Cs-C20, s'effectue généralement à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar, de préférence entre 0,5 et 5 bar, et à une température comprise entre 400 et 800 C, de préférence entre 350 et 550 C selon les conditions S opératoires choisies. Le rapporl molaire hydrogène/hydrocarbures est généralement compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10. La vitesse spatiale (e~primée en gramme d'hydrocarbures par gramme de catalyseur et par heure) est généralement comprise entre 20 et IS0 h- 1. L'ajustement des conditions opératoires, qui doit aussi tenir compte de la nature de la charge traitée, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pression-température-rendement et activité de façon connue de l'homme du métier.
Après réaction, le catalyseur préparé selon l'invention peut facilement être régénéré par une technique comprenant le chauffage du catalyseur sous un gaz contenant de l'oxygène, permettant l'élimination pratiquement totale du carbone par combustion. Cette dernière opération est réalisée dans les conditions connues par l'homme du métier.
Le catalyseur selon l'invention peut etre utilisé dans une réaction de chimie 2 0 fine ou de conversion d'hydrocarbures ; de préférence il est utilisé en déshydrogénation d'hydrocarbures C3-C20, de façon encore plus préféré
d'hydrocarbures CS-~20-Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention.
FXFMPI,F, 1 (comparatif) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 %
d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les lechniques connues par 3 0 I'homme du métier.
A IS0 g de support d'alumine, on ajoute 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant l,S g de lithium. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à
3 5 350 C à une VVH (vitesse spatiale volumique) de IS00 h- 1. 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajoutés 213~357 au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 5 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur A. L'analysepar diffraction des rayons X ne permet pas de mettre en évidence la présence d'autres raies de diffraction que celles correspondant à l'alumine de départ (raies situées correspondant à d = 1,39.10-1 m, d = 1,98 .10-1 m, d = 2,39.10-1 m et d = 2,28.10-1 m).
F.XF.MpT.F. 2 (selol~ l'invention) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 %
d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par I'homme du métier.
A 150 g de support alumine, 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium sont ajoutés. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché I heure à 120 C et calciné 2 heures à
750 C à une VVH (volume d'air par kilogramme de catalyseur et par heure) de 2000 h- 1. go cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajoutés au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g 2 5 d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur B. L'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence la présence d'aluminates de lithium (LiAlsO 8 principalement) caractérisés par les raies de diffraction à d= 2,38 .10-1 m, d =
1,40 .10-1 m, d= 1,98 .10-1 m, d = 2,80 .10-1 m en présence d'alumine non modifiée.
F,XF.MPI,F. 3 3 5 Les catalyseurs A et B préparés dans les e~temples 1 et 2 précédents sont soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane. 2 g de catalyseur A ou de catalyseur B sont chargés dans un réacteur isolherme fonctionnant en flu% descendant. Le catalyseur est d'abord réduit à 450 C sous flux d'hydrogène (2 I/h) à 450 C. Les tests catalytiques sont ensuite effectués sous une pression absolue de 2 bar, avec un rapport molaire hydrogène sur S hydrocarbures de 5 et une vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbure par gramme de catalyseur et par heure) de 80 h- I . La température de réaction est maintenue à 450 C pendant 1 heure, puis à
470 C pendant I heure et enfin à 450 C pendant I heure ("point retour").
1 0 Dans ces conditions les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1.
Tableau 1 Conversion Rendement Rendement Catalyseur Températureen nC12 en ncl 2 e n oléfines oléfines aromatiques ( C )( % p d s ) ( % p d s ) ( % p d s ) A 450 10,4 9,6 0,3 470 12,1 10,3 0,8 450 6,0 S ,6 0,1 B 450 10,2 9,2 0,2 470 14,2 12,2 0,7 450 8,2 7,5 0,2 1 S Le catalyseur B préparé selon l'invention, et pour lequel le support comprend en partie de l'aluminate de lithium, présente des rendements en oléfines supérieurs à ceux du catalyseur A. De plus comme l'indiquent les résultats catalytiques correspondant "au point retour" à 450 C, le catalyseur B présente une meilleure stabilité que le catalyseur A.
FXF~l~p~F~ 4 Après les tests catalytiques réalisés dans les conditions de l'exemple 3, les catalyseurs A et B sont soumis à des étapes de régénération visant à éliminer 2 5 les dépôts hydrocarbonés formés au cours de la réaction. Cette étape dite de régénération est réalisée par calcina~ion à 550C du catalyseur sous un courant d'azote contenant de l'oxygène. La teneur en oxygène est ajustée pour que l'exothermicité de la réaction de combustion n'entraîne pas une augmentation de la température supérieure à S C. Après régénération, le catalyseur est soumis à un nouveau test catalytique dans les conditions décrites dans l'exemple 3. L'ensemble d'opération correspondant au test S catalytique et à l'étape de régénération est appelé "cycle de réaction-régénération". Les résultats consignés dans le tableau 2 permettent de comparer les performances des catalyseurs A et B ayant chacun subi 4 cycles de réaction-régénération.
Tableau 2 Catalyseur Température Conversion Rendement Rendement après 4 cycles en ncl 2 en ncl 2 e n réaction- oléfines oléfinesaromatiques ré~énération (C) (%pdS) (%pds) (%pds) A 450 7,4 6,8 0,1 470 1 0,7 9,2 0,4 450 6,8 6,2 0, 1 B 450 10,7 9,8 0,2 470 1 3 ,7 1 2,3 0,2 450 8,3 7,8 0,04 Après 4 cycles de réaction-régénération, le catalyseur B selon l'invention conserve toujours de meilleures performances catalytiques en déshy-15 drogénation du n-dodécane que le catalyseur A.
Claims (10)
1 - Catalyseur contenant un support comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Éléments tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé
par les groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et VIII, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate.
par les groupes IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIIB et VIII, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate.
2- Catalyseur selon la revendication 1 tel que le métal additionnel est choisi dans le groupe formé par l'indium et l'étain.
3- Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le césium, le potassium, le magnésium, le calcium et le strontium, la quantité dudit métal alcalin ou alcalino-terreux qui est sous forme d'aluminate étant comprise entre 20 et 100 % dudit métal total.
4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium et le potassium.
5- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux est le lithium.
6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant entre 0,1 et 2 % de métal du groupe VIII et entre 0,1 et 13 % de métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux.
7- Préparation du calalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 comportant une première étape de dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux sur ledit support comprenant de l'alumine, une deuxième étape de calcination à
une température comprise entre 600 et 900 °C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble et d'au moins un métal additionnel.
une température comprise entre 600 et 900 °C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble et d'au moins un métal additionnel.
8- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé
selon la revendication 7 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 3 et 20 atomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes.
selon la revendication 7 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 3 et 20 atomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes.
9- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé
selon la revendication 7 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 5 et 20 alomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes.
selon la revendication 7 en conversion d'hydrocarbures paraffiniques comprenant entre 5 et 20 alomes de carbones par molécule en oléfines correspondantes.
10 - Catalyseur selon la revendication 1 tel que le métal additionnel est choisi dans le groupe formé par le germanium, l'étain, l'indium, le fer, l'iridium, le rhénium, le zinc, le titane, le tungstène et le chrome.
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Legal Events
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| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |