FR2713957A1 - Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation. - Google Patents

Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation. Download PDF

Info

Publication number
FR2713957A1
FR2713957A1 FR9315276A FR9315276A FR2713957A1 FR 2713957 A1 FR2713957 A1 FR 2713957A1 FR 9315276 A FR9315276 A FR 9315276A FR 9315276 A FR9315276 A FR 9315276A FR 2713957 A1 FR2713957 A1 FR 2713957A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
metal
catalyst
group formed
chosen
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9315276A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2713957B1 (fr
Inventor
Blejean Franck
Le Peltier Fabienne
Didillon Blaise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR9315276A priority Critical patent/FR2713957B1/fr
Priority to NO19944855A priority patent/NO313621B1/no
Priority to MYPI94003342A priority patent/MY114107A/en
Priority to GB9425222A priority patent/GB2284769B/en
Priority to ITMI942522A priority patent/IT1271273B/it
Priority to US08/357,026 priority patent/US5536695A/en
Priority to JP31311094A priority patent/JP3806808B2/ja
Priority to CN94120800A priority patent/CN1057020C/zh
Priority to CA002138357A priority patent/CA2138357A1/fr
Publication of FR2713957A1 publication Critical patent/FR2713957A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2713957B1 publication Critical patent/FR2713957B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Abstract

L'invention concerne un catalyseur contenant un support comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, préférentiellement au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les groupes IIIA, IVa, IVb, Va et Vb et au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux, caractérisé en ce que ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est au moins partiellement compris dans le support sous forme d'aluminate; l'invention concerne aussi la préparation et l'utilisation dudit catalyseur en déshydrogénation de paraffines C3 -C2 0 .

Description

La présente invention concerne un catalyseur contenant un support, sa
préparation et son utilisation en conversion d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, c'est-à-dire contenant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule, de préférence C5-C20, en oléfines correspondantes, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal alcalin et/ou
alcalino-terreux au moins en partie sous forme d'aluminate.
La déshydrogénation des hydrocarbures est un procédé commercial important du fait de la demande actuelle en monooléfines pour la préparation
1 0 de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques par exemple.
Un grand nombre de catalyseurs conventionnels comprenant un élément du groupe du platine, un second élément appartenant par exemple aux groupes lIIa, IVa, Va, IVb, Vb, tel que l'étain, le germanium, le plomb, l'iridium, le 1 5 rhénium, l'indium, le titane, le tungstène, le chrome et un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que le potassium ou le lithium a été mis au point pour la déshydrogénation de paraffines C5+ c'est-à-dire contenant au moins 5 atomes de carbone par molécule, en vue de produire des oléfines correspondantes
(US-A-4 827 072 par exemple).
Durant l'opération de transformation d'hydrocarbures dans laquelle sont utilisés ces catalyseurs, l'activité du catalyseur diminue progressivement en raison, notamment, de l'accumulation de dépôts carbonés sur le catalyseur. Il devient donc nécessaire de régénérer ledit catalyseur. Les techniques 2 5 usuelles de régénération de catalyseurs à base de platine comprennent généralement une étape d'élimination du coke par chauffage du catalyseur dans un gaz contenant de l'oxygène, puis une étape de redispersion de la phase métallique par traitement du catalyseur par un gaz comprenant du chlore et de l'oxygène. Cependant, par de tels procédés de régénération, du 3 0 chlore est déposé sur le catalyseur et conduit à une augmentation de l'acidité du support. Un tel phénomène donne lieu à des réactions secondaires néfastes telles que le craquage, l'aromatisation, l'isomérisation squelettale,
conduisant à une baisse de la sélectivité et de la stabilité dudit catalyseur.
Pour l'application envisagée, la régénération du catalyseur doit donc être 3 5 réalisée selon un procédé n'entraînant pas d'augmentation de l'acidité du support. De façon courante, la régénération de catalyseurs cokes peut être réalisée par un traitement thermique du catalyseur sous un gaz contenant de l'oxygène. Cependant un tel traitement entraîne généralement une agglomération des particules métalliques du catalyseur et conduit donc à une
perte de son activité.
Il est donc intéressant de trouver des catalyseurs de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence C5-C20, à stabilité et
régénérabilité améliorées.
1 0 L'invention concerne donc un catalyseur supporté, c'est-à-dire contenant un support, et comprenant au moins un métal du groupe VIII tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, au moins un métal additionnel des groupes IVa, Illa, IVb, Va et Vb, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe 1 5 formé par les métaux alcalins ou alcalino-terreux au moins en partie sous forme d'aluminate. L'invention concerne aussi la préparation dudit catalyseur et son utilisation en conversions d'hydrocarbures paraffiniques
C3-C20, de préférence C5-C20, en oléfines correspondantes.
2 0 Le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir, en déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques C3-C20, de préférence C5-C20, des performances catalytiques améliorées dans le temps par rapport à un catalyseur conventionnel, et en particulier une meilleure stabilité du rendement; de plus, ledit catalyseur se régénère mieux qu'un catalyseur 2 5 conventionnel, en ce que sa régénération implique une perte de performances catalytiques moindre et donc en ce que l'on peut le régénérer plus souvent avant qu'il ne soit plus considéré comme utilisable. Le support du catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins
un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino-
3 0 terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. L'aluminate peut par exemple être formé à partir d'alumine selon le procédé de préparation de la
présente description, et ladite alumine possède généralement une surface
spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g de préférence entre 70 et 400 m2/g. Ledit support comprend, outre l'aluminate de métal alcalin 3 5 et/alcalino-terreux qui le caractérise, tout élément connu de l'homme du métier en tant que support de catalyseur, et notamment l'alumine. Ledit métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le césium, le magnésium, le strontium et le calcium, de préférence le lithium et le potassium, et de manière encore plus préférée le lithium. La quantité dudit métal qui est sous forme d'aluminate est comprise entre 20 et 100 %, de préférence entre 50 et 100 % du métal total, notamment
lorsque celui-ci est le lithium.
Le métal du groupe VIII est choisi parmi les éléments: platine, palladium,
ruthénium, rhodium, nickel, osmium et iridium, de préférence le platine.
Le métal additionnel éventuel et préférentiel est choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IlIa, IVa, IVb, Va et Vb, de préférence le germanium, l'étain, l'indium, le fer, l'iridium, le rhénium, le zinc, le titane, le tungstène, le chrome et de manière encore plus préférée l'indium et
1 5 l'étain.
Le catalyseur selon l'invention renferme, en poids par rapport au support entre 0,2 % et 13 % de préférence entre 0,5 et 4 % de métal alcalin et/ou alcalino-terreux, entre 0,1 % et 2 % de métal du groupe VIII et de préférence entre 0 et 4 %, de préférence entre 0,1 et 3 %, de métal additionnel. Si le support comporte au moins deux métaux nobles, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux nobles. Si le support comporte au moins deux métaux alcalins, la teneur (en % poids) est la teneur totale en métaux alcalins. Si le support comporte au moins deux métaux additionnels, la teneur (en % poids)
2 5 est la teneur totale en métaux additionnels.
La préparation du catalyseur selon l'invention est par exemple effectuée par une première étape de dépôt selon toute technique connue de l'homme du métier, sur un support comprenant de l'alumine, d'un métal alcalin et/ou 3 0 alcalino-terreux, suivie d'une deuxième étape de traitement à une température comprise entre 600 et 900 C, de préférence entre 650 et 800 C, ledit traitement conduisant à la formation au moins partielle d'aluminate dudit métal caractérisé par les raies de diffraction correspondantes. Par exemple, dans le cas o ledit métal est le lithium, l'analyse par diffraction des rayons X du support révèle la présence d'aluminates de lithium (LiAI508 et/ou LiAIO2). De même tout aluminate de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est caractérisé par au moins une raie de diffraction donnée par les tables conventionnelles telles que les fiches ASTM. Le composé de métal alcalin et/ou alcalino-terreux utilisé pour ledit dépôt peut être, par exemple, un carbonate, un nitrate, un acétate ou un hydroxyde. La troisième étape de préparation du catalyseur selon l'invention consiste en le dépôt, généralement par les techniques conventionnelles d'imprégnation, éventuellement et préférentiellement, d'au moins un métal additionnel et d'au moins un métal du groupe VIII. Le composé de métal additionnel éventuellement et préférentiellement utilisé peut être par exemple un 1 0 composé minéral tel que les stannates, les tartrates, les oxalates, les nitrates, ou un composé organométallique tel que le tétrabutylétain ou l'hydrure de tributylétain dans le cas de l'étain et le tétrabutylgermanium ou l'oxyde de germanium dans le cas du germanium. Le composé de métal du groupe VIII peut être, par exemple, choisi parmi le groupe formé par le platine
1 5 dihydroxytétramine, le diamino nitrite de platine, le dihydro-
hexahydroxyplatinate ou l'acétlylacétonate de platine dans le cas du platine.
Dans le cas préféré de la présence d'au moins un métal additionnel, le dépôt de métal additionnel et le dépôt de métal du groupe VIII peuvent se faire dans
un ordre quelconque ou à l'aide d'une solution commune desdits métaux.
Lorsque par exemple deux solutions séparées sont utilisées, des étapes de séchage, de calcination ou de réduction peuvent avoir lieu entre les deux
étapes d'imprégnation.
On termine habituellement la préparation du catalyseur selon l'invention 2 5 par une étape de séchage et/ou calcination, par exemple en traitant le catalyseur, à une température comprise entre 250 et 600 C, sous un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air par exemple. Ladite calcination peut se faire in-situ, après chargement du catalyseur dans le réacteur de déshydrogénation, ou ex-situ. Elle peut être suivie par une étape
3 0 de réduction dans les conditions de l'homme du métier.
Toute autre méthode de préparation connue de l'homme du métier est aussi possible, telle que par exemple une préparation directe du support comprenant de l'aluminate de métal alcalin et/ou alcalino- terreux, puis le
3 5 dépôt des autres métaux.
La réaction de déshydrogénation de charges contenant des paraffines C3C20, de préférence C5-C20, s'effectue généralement à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar, de préférence entre 0,5 et 5 bar, et à une température comprise entre 400 et 800 C, de préférence entre 350 et 550 C selon les conditions opératoires choisies. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est généralement compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 10. La vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbures par gramme de catalyseur et par heure) est généralement comprise entre 20 et 150 h-'1. L'ajustement des conditions opératoires, qui doit aussi tenir compte de la nature de la charge
1 0 traitée, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pression-
température-rendement et activité de façon connue de l'homme du métier.
Après réaction, le catalyseur préparé selon l'invention peut facilement être régénéré par une technique comprenant le chauffage du catalyseur sous un 1 5 gaz contenant de l'oxygène, permettant l'élimination pratiquement totale du carbone par combustion. Cette dernière opération est réalisée dans les
conditions connues par l'homme du métier.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans une réaction de chimie 2 0 fine ou de conversion d'hydrocarbures; de préférence il est utilisé en déshydrogénation d'hydrocarbures C3-C20, de façon encore plus préféré
d'hydrocarbures C5-C20.
Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 (comparatif) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 % d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par
il'homme du métier.
À 150 g de support d'alumine, on ajoute 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché I heure à 120 C et calciné 2 heures à 3 5 350 C à une VVH (vitesse spatiale volumique) de 1500 h- 1. 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajouté au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche I heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur A. L'analyse par diffraction des rayons X ne permet pas de mettre en évidence la présence d'autres raies de diffraction que celles correspondant à l'alumine de départ (raies situées correspondant à d = 1,39.10-10 m, d = 1,98.10-10 m,
d = 2,39.10-10 m et d = 2,28.10-10 m).
EXEMPLE 2 (selon l'invention) Un catalyseur de déshydrogénation, contenant 0,31 % de platine, 0,80 % d'étain, 0,71 % de lithium, est préparé selon les techniques connues par
i 5 l'homme du métier.
À 150 g de support alumine, 90 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium contenant 1,5 g de lithium sont ajouté. Le système est laissé en contact pendant 3 heures, puis séché 1 heure à 120 C et calciné 2 heures à 2 0 750 C à une VVH (volume d'air par kilogramme de catalyseur et par heure) de 2000 h- 1. 90go cm3 d'une solution aqueuse d'acétate d'étain contenant 1,2 g d'étain sont ensuite ajouté au système. Le catalyseur est alors séché 1 heure à C et calciné 2 heures à 530 C. Ensuite on procède à l'introduction du platine par ajout de 400 cm3 d'une solution de toluène contenant 0,9 g 2 5 d'acétylacétonate de platine. On laisse 24 heures en contact puis on sèche 1 heure à 120 C et on calcine 2 heures à 530 C. Le catalyseur ainsi obtenu est appelé catalyseur B. L'analyse par diffraction des rayons X permet de mettre en évidence la présence d'aluminates de lithium (LiAl508 principalement) caractérisés par les raies de diffraction à d= 2,38.10-10 m, d = 1,40.10- 10 m,
3 0 d = 1,98.10-10 m, d = 2,80.10-10 m) en présence d'alumine non modifiée.
EXMIPLEL3
Les catalyseurs A et B préparés dans les exemples 1 et 2 précédents sont 3 5 soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane. 2 g de catalyseur A ou de catalyseur B sont chargés dans un réacteur isotherme fonctionnant en flux descendant. Le catalyseur est d'abord réduit à 450 C sous flux d'hydrogène (2 1/h) à 450 C. Les tests catalytiques sont ensuite effectués sous une pression absolue de 2 bar, avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de 5 et une vitesse spatiale (exprimée en gramme d'hydrocarbure par gramme de catalyseur et par heure) de 80 h- 1. La température de réaction est maintenue à 450 C pendant I heure, puis à
470 C pendant I heure et enfin à 450 C pendant I heure ("point retour").
Dans ces conditions les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1.
Tableau 1
Conversion Rendement Rendement Catalyseur Température en nCI 2 en nCi 2 e n oléfines oléfines aromatiques (O. p( C) (%pds) (%pds)
A 450 10,4 9,6 0,3
470 12,1 10,3 0,8
450 6,0 5,6 0,1
B 450 10,2 9,2 0,2
470 14,2 12,2 0,7
450 8,2 7,5 0,2
Le catalyseur B préparé selon l'invention, et pour lequel le support i 5 comprend en partie de l'aluminate de lithium, présente des rendements en oléfines supérieurs à ceux du catalyseur A. De plus comme l'indiquent les résultats catalytiques correspondant "au point retour" à 450 C, le catalyseur B présente une meilleure stabilité que le catalyseur A. ExLEm1PLE 4 Après les tests catalytiques réalisés dans les conditions de l'exemple 3, les catalyseurs A et B sont soumis à des étapes de régénération visant à éliminer les dépôts hydrocarbonés formés au cours de la réaction. Cette étape dite de 2 5 régénération est réalisée par calcination à 550 C du catalyseur sous un courant d'azote contenant de l'oxygène. La teneur en oxygène est ajusté pour que l'exothermicité de la réaction de combustion n'entraîne pas une augmentation de la température supérieure à 5 C. Après régénération, le catalyseur est soumis à un nouveau test catalytique dans les conditions décrites dans l'exemple 3. L'ensemble d'opération correspondant au test
catalytique et à l'étape de régénération est appelé "cycle de réaction-
régénération". Les résultats consignés dans le tableau 2 permettent de comparer les performances des catalyseurs A et B ayant chacun subi 4 cycles
de réaction-régénération.
Tableau 2
Catalyseur Température Conversion Rendement Rendement après 4 cycles en nCl 2 en nC 2 e n réaction- oléfines oléfines aromatiques régénération ( C) (%pds) (%pds) (%pds)
A 450 7,4 6,8 0,1
470 10,7 9,2 0,4
450 6,8 6,2 0,1
B 450 10,7 9,8 0,2
470 13,7 12,3 0,2
450 8,3 7,8 0,04
Après 4 cycles de réaction-régénération, le catalyseur B selon l'invention
conserve toujours de meilleures performances catalytiques en déshy-
drogénation du n-dodécane que le catalyseur A.

Claims (2)

REVENDICATIONS I - Catalyseur contenant un support comprenant au moins un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Éléments tel que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le nickel, l'osmium et l'iridium, caractérisé en ce que ledit support comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et les alcalino- terreux, au moins en partie sous forme d'aluminate. 1 0 2 - Catalyseur selon la revendication 1 comprenant au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les groupes Illa, IVa, IVb, Va et Vb 3 - Catalyseur selon la revendication 2 tel que le métal additionnel est choisi 1 5 dans le groupe formé par l'indium et l'étain. 4- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino-terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le cisium, le potassium, le 2 0 magnésium, le calcium et le strontium, la quantité dudit métal alcalin ou alcalino-terreux qui est sous forme d'aluminate étant comprise entre 20 et 100 % dudit métal total. - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le métal choisi 2 5 dans le groupe formé par les alcalins et les alcalino- terreux est choisi dans le groupe formé par le lithium et le potassium. 6- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux est le lithium. 7- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant entre 0,1 et 2 % de métal du groupe VIII et entre 0,1 et 13 % de métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux. 8 - Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 2 ou 3 comportant une première étape de dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux sur ledit support comprenant de l'alumine, une deuxième étape de calcination à une température comprise entre 600 et 900 C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble et d'au moins un métal additionnel. 9- Préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1, 4, 5, 6 ou 7, comportant une première étape de dépôt d'au moins un métal choisi dans 1 0 le groupe formé par les métaux alcalins et alcalino-terreux sur ledit support à base d'alumine, une deuxième étape de calcination à une température comprise entre 600 et 900 C, et une troisième étape de dépôt d'au moins un métal noble.
1 5 10 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications I à 7 ou préparé
selon l'une des revendications 8 ou 9 en conversion d'hydrocarbures
paraffiniques comprenant entre 3 et 20 atomes de carbones par molécule
en oléfines correspondantes.
2 0 11 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé
selon l'une des revendications 8 ou 9 en conversion d'hydrocarbures
paraffiniques comprenant entre 5 et 20 atomes de carbones par molécule
en oléfines correspondantes.
FR9315276A 1993-12-16 1993-12-16 Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation. Expired - Fee Related FR2713957B1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9315276A FR2713957B1 (fr) 1993-12-16 1993-12-16 Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.
MYPI94003342A MY114107A (en) 1993-12-16 1994-12-14 Dehydrogenation catalysts for c3-c20 paraffins, and preparation thereof
GB9425222A GB2284769B (en) 1993-12-16 1994-12-14 Dehydrogenation catalysts for C3-C20 paraffins, and preparation thereof
NO19944855A NO313621B1 (no) 1993-12-16 1994-12-14 Katalysator for dehydrogenering av C3C20-paraffiner, samt fremstilling og anvendelse av katalysatorer
ITMI942522A IT1271273B (it) 1993-12-16 1994-12-15 Catalizzatori di deidrogenazione di paraffine c3-c20 e loro preparazione
US08/357,026 US5536695A (en) 1993-12-16 1994-12-16 Dehydrogenation catalysts for C3 C20 parafrins, and preparation thereof
JP31311094A JP3806808B2 (ja) 1993-12-16 1994-12-16 Ｃ３〜ｃ２０のパラフィンの脱水素化触媒およびその調製方法
CN94120800A CN1057020C (zh) 1993-12-16 1994-12-16 C3—c20链烷脱氢催化剂及其制备和应用
CA002138357A CA2138357A1 (fr) 1993-12-16 1994-12-16 Catalyseurs de deshydrogenation de paraffines c3-c20 et leur preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9315276A FR2713957B1 (fr) 1993-12-16 1993-12-16 Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2713957A1 true FR2713957A1 (fr) 1995-06-23
FR2713957B1 FR2713957B1 (fr) 1996-02-02

Family

ID=9454099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9315276A Expired - Fee Related FR2713957B1 (fr) 1993-12-16 1993-12-16 Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5536695A (fr)
JP (1) JP3806808B2 (fr)
CN (1) CN1057020C (fr)
CA (1) CA2138357A1 (fr)
FR (1) FR2713957B1 (fr)
GB (1) GB2284769B (fr)
IT (1) IT1271273B (fr)
MY (1) MY114107A (fr)
NO (1) NO313621B1 (fr)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
FR2777806B1 (fr) * 1998-04-22 2000-06-02 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration en mode degrade d'un catalyseur
JP4166333B2 (ja) * 1998-07-24 2008-10-15 千代田化工建設株式会社 脱水素触媒
US6559094B1 (en) * 1999-09-09 2003-05-06 Engelhard Corporation Method for preparation of catalytic material for selective oxidation and catalyst members thereof
US6369000B1 (en) * 1999-09-17 2002-04-09 Phillips Petroleum Company Process for producing a metal aluminate catalyst support
US6417136B2 (en) * 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6764664B2 (en) * 2002-04-22 2004-07-20 Delphi Technologies, Inc. Catalyst for the combustion of diesel soot, methods for making the catalyst and methods of using the catalyst
US6858769B2 (en) * 2002-10-18 2005-02-22 Uop Llc Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst
CN1329286C (zh) * 2002-12-20 2007-08-01 本田技研工业株式会社 生产富氢气体的方法和其中所使用的无贵金属催化剂配方
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7220701B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation
US7199273B2 (en) * 2003-11-24 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
US20050113614A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-26 Lowe David M. Catalyst and process for selective hydrogenation
CN104177705A (zh) * 2014-08-22 2014-12-03 华东理工大学 利用多金属复合催化剂制备无卤阻燃聚烯烃材料的方法
CN106607100B (zh) * 2015-10-22 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
JP2017165667A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法
JP6770824B2 (ja) * 2016-04-15 2020-10-21 Ｅｎｅｏｓ株式会社 脱水素触媒の製造方法、不飽和炭化水素の製造方法、及び共役ジエンの製造方法
JP2019137662A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 アルケンの製造方法
CN110560040B (zh) * 2018-06-05 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂
CN110560061B (zh) * 2018-06-05 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1570521A (fr) * 1967-02-10 1969-06-13
DE2657126A1 (de) * 1975-12-17 1977-06-30 Nippon Soken Katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoffbrennstoffen
EP0029321A1 (fr) * 1979-11-20 1981-05-27 Imperial Chemical Industries Plc Catalyseur d'hydrogénation, son précurseur, procédé pour la préparation de ce dernier et utilisation du catalyseur dans l'hydrogénation sélective
EP0166359A2 (fr) * 1984-06-19 1986-01-02 Phillips Petroleum Company Procédé de déshydrogénation catalytique avec recirculation du butadiène produit
EP0328507A1 (fr) * 1988-02-11 1989-08-16 Fina Research S.A. Procédé de préparation de catalyseurs contenant un métal du groupe du platine, et leurs utilisations
EP0360445A1 (fr) * 1988-09-09 1990-03-28 Catalysts and Chemicals Inc, Far East Catalyseur de reformage d'hydrocarbures à la vapeur d'eau et sa méthode de préparation
EP0407115A1 (fr) * 1989-07-03 1991-01-09 Exxon Research And Engineering Company Catalyseurs platine-iridium agglomÀ©rés et procédé de reformage
EP0448858A1 (fr) * 1988-12-05 1991-10-02 Uop Catalysateur pour la déshydrogénation d'hydrocarbures

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1220389A (en) * 1967-06-02 1971-01-27 Catalysts & Chem Inc Catalyst for hydrocarbon reforming
CA946364A (en) * 1969-05-28 1974-04-30 Lewis E. Drehman Catalytic dehydrogenation process
GB2053712B (en) * 1979-07-18 1983-10-26 Exxon Research Engineering Co Regenerable catalysts and process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons
US4486547A (en) * 1981-11-05 1984-12-04 Uop Inc. Indium-containing dehydrogenation catalyst
US4608360A (en) * 1985-07-02 1986-08-26 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same
US4786625A (en) * 1987-02-25 1988-11-22 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositon
US5143888A (en) * 1990-04-23 1992-09-01 Phillips Petroleum Company Group VIII catalyst supported on mixture of zinc aluminate and calcium aluminate
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
US5214227A (en) * 1991-12-20 1993-05-25 Exxon Research & Engineering Company Low pressure dehydrogenation of light paraffins
FR2689419B1 (fr) * 1992-04-02 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant un métal du groupe VIII et un métal de groupe III a déposés sur un support, applicable à l'hydrogénation sélective des hydrocarbures.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1570521A (fr) * 1967-02-10 1969-06-13
DE2657126A1 (de) * 1975-12-17 1977-06-30 Nippon Soken Katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoffbrennstoffen
EP0029321A1 (fr) * 1979-11-20 1981-05-27 Imperial Chemical Industries Plc Catalyseur d'hydrogénation, son précurseur, procédé pour la préparation de ce dernier et utilisation du catalyseur dans l'hydrogénation sélective
EP0166359A2 (fr) * 1984-06-19 1986-01-02 Phillips Petroleum Company Procédé de déshydrogénation catalytique avec recirculation du butadiène produit
EP0328507A1 (fr) * 1988-02-11 1989-08-16 Fina Research S.A. Procédé de préparation de catalyseurs contenant un métal du groupe du platine, et leurs utilisations
EP0360445A1 (fr) * 1988-09-09 1990-03-28 Catalysts and Chemicals Inc, Far East Catalyseur de reformage d'hydrocarbures à la vapeur d'eau et sa méthode de préparation
EP0448858A1 (fr) * 1988-12-05 1991-10-02 Uop Catalysateur pour la déshydrogénation d'hydrocarbures
EP0407115A1 (fr) * 1989-07-03 1991-01-09 Exxon Research And Engineering Company Catalyseurs platine-iridium agglomÀ©rés et procédé de reformage

Also Published As

Publication number Publication date
GB9425222D0 (en) 1995-02-08
NO944855L (no) 1995-06-19
IT1271273B (it) 1997-05-27
FR2713957B1 (fr) 1996-02-02
JP3806808B2 (ja) 2006-08-09
NO944855D0 (no) 1994-12-14
MY114107A (en) 2002-08-30
GB2284769A (en) 1995-06-21
US5536695A (en) 1996-07-16
JPH07232065A (ja) 1995-09-05
CN1109857A (zh) 1995-10-11
CA2138357A1 (fr) 1995-06-17
GB2284769B (en) 1998-02-11
NO313621B1 (no) 2002-11-04
ITMI942522A0 (it) 1994-12-15
CN1057020C (zh) 2000-10-04
ITMI942522A1 (it) 1996-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2713957A1 (fr) Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation.
US5281566A (en) Catalyst of the galloaluminosilicate type containing gallium, a noble metal of the platinum family and at least one additional metal, and its use in aromatizing hydrocarbons
EP0233116B1 (fr) Procédé de reformage catalytique à travers au moins deux lits de catalyseur
EP0458674B1 (fr) Catalyseur zéolitique et son utilisation dans l'aromatisation d'hydrocarbures contenant 2 à 4 atomes de carbone
EP0020240B1 (fr) Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications desdits catalyseurs au reformage et à l'isomérisation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène
EP0800864B1 (fr) Procédé de conversion du gaz de synthèse en présence d'un catalyseur a base de cobalt et de tinane
EP0516507A1 (fr) Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, en présence d'un catalyseur à base de zéolithe et de gallium
EP0831966B1 (fr) Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant du silicium
FR2735488A1 (fr) Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant des lanthanides
EP0832167B1 (fr) Procede de reformage avec un catalyseur contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux
CA2136709A1 (fr) Procede de regeneration de catalyseur
CA2326645C (fr) Procede d'activation d'un catalyseur de synthese "fischer-tropsch"
EP0832170B1 (fr) Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium
FR2664891A1 (fr) Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs.
CA2123072C (fr) Procede de preparation de catalyseur applicable a la deshydrogenation
EP0530069B1 (fr) Utilisation d'un catalyseur contenant une zéolithe, un métal noble de la famille du platine et un métal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule
FR2701866A1 (fr) Catalyseur composite contenant un halogène, un métal noble et au moins un métal additionnel, et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures C2-C12.
EP0457640B1 (fr) Utilisation d'un catalyseur contenant une zéolithe, un métal noble de la famille du platine et un métal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule
JPH05212289A (ja) Ｍｆｉ構造を有する触媒、および炭素原子数２〜１２の炭化水素の芳香族化におけるこれの使用
FR2692169A1 (fr) Catalyseur de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en hydrocarbures oléfiniques.
JP2004504135A (ja) イリジウム開環触媒上でのナフテンの開環
FR2720957A1 (fr) Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur.
FR2683742A1 (fr) Catalyseur a structure mfi et son utilisation en aromatisation d'hydrocarbures comportant 5 a 12 atomes de carbone.
FR2735393A1 (fr) Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant du silicium et des metaux alcalins ou alcalino-terreux
FR2735395A1 (fr) Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant des metaux alcalins et alcalino-terreux

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20100831