FR2692169A1

FR2692169A1 - Catalyseur de déshydrogénation d'hydrocarbures aliphatiques saturés en hydrocarbures oléfiniques.

Info

Publication number: FR2692169A1
Application number: FR9207244A
Authority: FR
Inventors: Le Peltier Fabienne; Cameron Charles; Didillon Blaise; Burzynski Jean-Pierre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-12-17
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: FR2692169B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur de déshydrogénation de paraffines comprenant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule, ledit catalyseur comprenant au moins un support comportant au moins un oxyde inorganique réfractaire, au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un élément M choisi dans l'ensemble formé par les groupes IVB et VB de la classification périodique des éléments, les lanthanides et les actinides, ledit élément M étant susceptible de capter ou de libérer de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la température de déshydrogénation, ledit catalyseur étant régénérable par au moins une étape de combustion sous milieu oxydant.

Description

La présente invention concerne un catalyseur de déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comportant principalement des paraffines comprenant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire des paraffines C2-C15, de préférence d'une charge d'hydrocarbures comprenant principalement des paraffines C2-C. Elle concerne plus particulièrement la synthèse d'isobutène, utilisé notamment pour la préparation du MTBE (méthyl tertio-butyl éther), et d'isoamylène, utilisé pour la préparation du TAME (tertio amyle méthyl éther), dans le cadre de l'amélioration de l'indice d'octane dans les essences.

Les formulations des catalyseurs de déshydrogénation ont fait l'objet d'un très grand nombre d'études. Les catalyseurs métalliques supportés ont été décrits notamment dans les brevets US-A-3 531 543 et US-A-3 998 900. Ils contiennent une phase métallique à base de platine, modifiée par un métal additionnel tel que l'étain, supportée sur des oxydes inorganiques réfractaires telle que l'alumine. L'utilisation de ce type de catalyseurs conduit, dans les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures, à des taux de conversion et des sélectivités élevés, mais la stabilité desdits catalyseurs au cours du temps peut encore être améliorée.

Les réactions de déshydrogénation sont endothermiques et réversibles. Les taux de conversion sont limités par les conditions de l'équilibre thermodynamique. Dans le cas de la déshydrogénation de l'isobutène, par exemple, les conditions sévères telles que les basses pressions, les températures élevées ou les faibles pressions partielles d'hydrogène déplacent favorablement la réaction (1) vers la formation de composés oléfiniques.

Toutefois ces conditions sévères sont très favorables aux réactions secondaires indésirables de craquage et/ou de formation de coke. Cette présence de coke, qui est à l'origine de la désactivation des catalyseurs de déshydrogénation, nécessite une régénération du catalyseur, et en particulier de la phase métallique, par au moins une étape de combustion.

A.J. Fanelli et coll. (J. Chem. Soc., Chem. Commun., janvier 1985, p.8-10) ont réalisé la réaction de déshydrogénation de l'isobutane en présence du mélange mécanique d'un catalyseur Pt/A1203 et de titane métallique.

L'hydrogène formé au cours de la réaction sert à la formation de TiH2 à partir de Ti métallique, ce qui permet de diminuer la pression partielle d'hydrogène dans la phase gazeuse et donc de déplacer l'équilibre thermodynamique vers la formation d'isobutène. Ainsi, la présence de titane métallique permet de travailler à température plus basse que celle utilisée pour cette réaction, qui est généralement supérieure à 500 C. La réaction procède jusqu'à la transformation complète du titane métallique en TiH2 , c'est-à-dire que la réaction est stoechiométrique vis-à-vis du titane. Ensuite l'activité déshydrogénante est régénérée en chauffant sous vide poussé (0,1 Pa ) à 600"C le système comprenant les solides Pt/A1203 et la poudre de titane sous la forme TiH2.Cette opération permet de récupérer une partie de l'hydrogène adsorbé par le titane. Mais ce système ne peut être néanmoins utilisé dans un procédé catalytique fonctionnant en continu sous une pression voisine ou supérieure à la pression atmosphérique pour au moins deux raisons - Le système exige une régénération sous vide poussé - Le dépôt de coke sur le système déshydrogénant de Fanelli et coll.,
inévitable dans une réaction de déshydrogénation, ne peut être éliminé par
l'étape de régénération décrite par Fanelli et coll.

L'objet de la présente invention concerne un catalyseur de déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comportant principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés contenant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule, de préférence d'une charge d'hydrocarbures comportant principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés contenant de 2 à 5 atomes de carbone par molécule, ledit catalyseur comprenant au moins un support comportant au moins un oxyde inorganique réfractaire, au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un élément M choisi dans l'ensemble formé par les éléments des groupes IVB et VB de la classification périodique des éléments, les éléments de la famille des lanthanides et les éléments de la famille des actinides, ledit élément M étant susceptible de capter ou de libérer de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la température de la réaction de déshydrogénation, ledit catalyseur étant régénérable par au moins une étape de combustion.

Un autre objet de la présente invention est d'améliorer notablement les performances des catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C2-C15 à base de platine et notamment leur stabilité dans le temps au cours de leur utilisation, tout en s'assurant de leur bonne régénérabilité.

Le support du catalyseur selon l'invention comporte au moins un oxyde réfractaire qui est généralement choisi parmi les oxydes des métaux des groupes IIA, IIIA ou IVA de la classification périodique des éléments tels que par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres oxydes d'éléments de la classification périodique. Le support préféré est l'alumine, dont la surface spécifique est avantageusement comprise entre 50 et 400 m2 par gramme, de préférence entre 100 et 400 m2 par gramme.

Le métal noble est choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, I'osmium et l'iridium, de préférence le platine.

L'élément additionnel M appartient à l'ensemble formé par les éléments des groupes IVB et VB de la classification périodique des éléments, les éléments de la famille des lanthanides (c'est-dire les éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71) et les éléments de la famille des actinides (c'est-dire les éléments de numéro atomique compris entre 89 et 104). De plus, il est choisi parmi les éléments capables de capter ou de libérer de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la température de la réaction de déshydrogénation. M est de préférence choisi parmi les éléments du groupe formé par le titane, le zirconium, I'hafnium, I'uranium et le lanthane, et de manière encore plus préférée M est le titane ou le zirconium.

Le catalyseur contient éventuellement au moins un élément promoteur.

L'élément promoteur est un élément du groupe formé par l'étain, le germanium, le rhénium, le tungstène, le chrome et le fer.

Le catalyseur contient éventuellement et de manière préférée au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans le cas où le catalyseur est utilisé pour la déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comprenant principalement des paraffines C2-C5, le métal alcalin ou alcalino-terreux préféré est le potassium. Dans le cas où le catalyseur est utilisé pour la déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comprenant principalement des paraffines Cg-C15,et éventuellement des paraffines C7-Cg, le métal alcalin ou alcalino-terreux préféré est le lithium.

Le catalyseur contient en outre éventuellement du soufre. Le catalyseur contient en outre éventuellement au moins un halogène, c'est-à-dire au moins un élément du groupe VIIA tel que le chlore.

Le catalyseur selon l'invention renferme en poids par rapport au support oxyde:
(a) de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine,
(b) de 0,01 % à 5 % d'un élément M susceptible de capter ou de libérer
de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la
température de la réaction de déshydrogénation,
(c) éventuellement de 0,01 à 3 % d'au moins un élément promoteur,
(d) éventuellement de 0,1 à 3 % d'au moins un métal alcalin ou alcalino
terreux.

Une des formules catalytiques préférées selon l'invention contient de 0,1 à 1 % en poids de platine, de 0,02 à 0,5 % en poids de titane, de 0,1 à 1,5 % en poids d'étain et de 0,1 à 1,5 % en poids de potassium.

Le catalyseur peut aussi contenir de 0,005 à 1% en poids de soufre. Le catalyseur peut aussi contenir de 0,005 à 2% en poids d'un halogène tel que le chlore.

La préparation du catalyseur se fait selon toute technique connue de l'homme du métier. II est néanmoins préféré deux techniques de préparation du catalyseur selon l'invention décrites ci-après.

Dans une première technique de préparation du catalyseur selon l'invention,
I'élément M est incorporé dans le support par une première étape de préparation par gélification. On ajoute au moins un composé dudit élément M dans un Sol obtenu à partir de chlorure d'aluminium ou d'alcoolates d'aluminium. Ce Sol peut être gélifié et préformé pour conduire à un support renfermant l'alumine et l'élément M, selon le procédé déjà décrit dans les brevets US-A-2 620 314 et US-A-3 900 430.

Le support ainsi obtenu contenant l'élément M est dans une seconde étape imprégné selon les méthodes classiques par des solutions de composés des métaux que l'on désire introduire, en utilisant soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes dans un ordre quelconque. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre 500 et 1000 C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Lesdits métaux sont le métal noble de la famille du platine, éventuellement un élément promoteur, éventuellement un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Dans une seconde technique préférée de préparation du catalyseur selon l'invention, le catalyseur est préparé à partir d'un support préformé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune des métaux présents dans le catalyseur soit des solutions distinctes dans un ordre quelconque. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre 500 et 10000C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Lesdits métaux sont le métal noble de la famille du platine, I'élément M, éventuellement un élément promoteur, éventuellement un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Le composé utilisé pour introduire l'élément susceptible de capter ou de libérer de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la température de la réaction de déshydrogénation peut être choisi parmi les halogénures, les alcoolates, les alkyles, les oxydes, les oxalates, les sulfures dudit élément par exemple sous forme de chlorures de titane ou de zirconium, d'alcoolates de titane ou de zirconium ou de nitrates de titane ou de zirconium.

L'élément promoteur peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate, aqueuse ou organique, de préférence aqueuse, renfermant un sel dudit élément par exemple sous forme de chlorure, stannate, acétate ou tartrate. L'utilisation de sels d'étain comme le tartrate ou l'acétate est préférée.

Le métal alcalin ou alcalino-terreux peut être introduit dans le support au moyen d'une solution aqueuse contenant des sels décomposables dudit élément sous forme de nitrate, de carbonate ou d'acétate, comme par exemple le carbonate de potassium.

L'introduction du métal noble de la famille du platine est effectuée de préférence par imprégnation du support par une solution aqueuse d'un composé halogéné. Le platine est préférentiellement introduit sous forme d'acide chloroplatinique. Après l'introduction du métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est calciné après un éventuel séchage; la calcination est effectuée de préférence à une température comprise entre 400 et 700"C en présence d'un composé organique halogéné. Les composés organiques halogénés sont choisis par exemple dans le groupe formé par le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométane et le dichloropropane.

D'une manière facultative le catalyseur peut contenir un composé du soufre.

L'introduction du soufre dans le catalyseur peut être réalisée de nombreuses manières. Elle peut par exemple être réalisée en injectant un composé organique soufré dans la charge tel que le diméthyl disulfure (DMDS).

La réaction de déshydrogénation est précédée d'une réduction selon toute technique connue de l'homme du métier. Ladite réduction est éventuellement précédée d'une oxyhalogénation et elle est éventuellement suivie d'une sulfuration selon toute technique connue de l'homme du métier. Ladite réduction se fait préalablement à la réaction de déshydrogénation ou alors au cours de la réaction elle-même.

La réaction de déshydrogénation s'effectue en général à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar absolus (1 bar= 0,1 MPa) et à une température comprise entre 400 et 800"C en fonction de la nature de la charge, la température étant avantageusement comprise entre 560 et 700"C pour une charge comprenant principalement du propane, entre 450 et 600"C pour une charge comprenant principalement de l'isobutane, et entre 400 et 5500C pour une charge comprenant principalement de l'isopentane, sous une pression préférée de 1 à 10 bar absolus. II peut être avantageux d'utiliser de l'hydrogène comme diluant. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est généralement compris entre 0 et 20 et de préférence entre 0 et 6.Les vitesses spatiales volumiques (par rapport à la charge liquide) préconisées sont habituellement de 0,5 à 20 h-1 et préférentiellement de 1,5 à 5 h-1. La charge d'hydrocarbures comprend principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés comportant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule, de préférence des hydrocarbures aliphatiques saturés comportant de 2 à 5 atomes de carbone par molécule tels que le propane, le n-butane, le n-pentane, les isomères du butane et du pentane ou leurs mélanges. La charge peut aussi comprendre des hydrocarbures insaturés comportant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule.

Le catalyseur selon l'invention est régénérable par au moins une étape de combustion sous milieu oxydant.

Le régénération du catalyseur se fait en système cyclique ou continu. Elle peut consister en une simple combustion des dépôts de coke, la réduction qui précède la réaction de déshydrogénation étant menée au cours de la réaction de déshydrogénation elle-même. Cette opération de combustion est habituellement réalisée par injection d'air dans un mélange inerte. La teneur en oxygène dans le gaz à l'entrée de la régénération est de préférence comprise entre 0,1 et 2 % en volume. La combustion est habituellement réalisée à une température comprise entre 350 et 550 "C et sous une pression comprise entre 1 et 15 bar absolus.

La combustion peut éventuellement être précédée d'une opération de strippage du soufre contenu dans le catalyseur dans le cas où le catalyseur comprend du soufre introduit par injection de DMDS par exemple.

La régénération peut également inclure à l'issue de l'étape de combustion du coke une étape d'oxyhalogénation du catalyseur, de préférence une oxychloration. Pour cela, on augmente la teneur en oxygène dans le gaz à l'entrée de la régénération d'au moins 10 % par rapport à la valeur de l'étape précédente de combustion. On introduit simultanément au moins un dérivé halogéné, c'est-à-dire au moins un halogène et/ou un composé halogéné. On utilise de préférence du chlore et/ou au moins un composé chloré. La proportion d'halogène et/ou de composé halogéné employé(s) est telle que l'on puisse former 0,2 à 1,5 % en poids d'un dérivé halogéné d'alumine par rapport au catalyseur soumis à la régénération. L'oxyhalogénation est effectuée à une température comprise entre 350 et 550 0C et sous une pression comprise entre 1 et 15 bar absolus.On effectue généralement une étape d'oxydation du catalyseur à l'issue de l'oxyhalogénation au cours de laquelle la teneur en oxygène dans le gaz à l'entrée de la régénération est comprise entre 3 et 20 % en volume, la température moyenne est comprise entre 350 et 550 "C et la pression est comprise entre 1 et 15 bar absolus.

Avant de soumettre le catalyseur régénéré aux conditions de la réaction, celui-ci subit une réduction préalable sous un gaz contenant de l'hydrogène, de préférence sous hydrogène pur. Cette réduction peut être effectuée dans l'enceinte de régénération si celle-ci est distincte de l'enceinte réactionnelle, dans la zone réactionnelle elle-même ou dans une zone intermédiaire distincte des zones de régénération et de réaction. Cette réduction, si elle n'a pas été effectuée préalablement à la réaction, peut aussi se produire dans l'enceinte réactionnelle après que l'on démarre la réaction : les premiers temps de la réaction servent alors à la transformation du catalyseur en une forme active catalytiquement pour la déshydrogénation.La réduction est effectuée, sous courant de gaz contenant de l'hydrogène, de préférence sous courant d'hydrogène pur, à une température comprise entre 330 et 600 "C et à une pression comprise entre 2 et 25 bar absolus, de préférence entre 4 et 15 bar absolus.

La sulfuration éventuelle du catalyseur peut suivre cette étape de réduction et donc précéder la réaction de déshydrogénation en elle-même.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1 (selon l'invention)
Le catalyseur A est préparé par ajout de 48 g d'une solution aqueuse contenant 0,57 g de bis acétylacétonate de platine à 80 g de support alumine sous forme de billes de 2,4 à 4 mm de diamètre. Le solide est alors calciné à 350"C sous un débit d'air sec de 80 I/h pendant 2 heures puis réduit à 4500C sous un débit d'hydrogène de 80 I/h. Ce catalyseur A contient 0,3 % poids de platine.

Le catalyseur B est préparé par ajout de 48 cc d'une solution alcoolique (éthanol) contenant 0,26 g d'isopropylate de titane à 80 g d'alumine. Le solide est ensuite calciné à 5300C pendant 2 heures. Cet échantillon contient alors 500 ppm de titane. Ensuite on dépose 0,2 % pds de platine par ajout de 48 g d'une solution aqueuse contenant 0,38 g de bis acétylacétonate de platine à 80 g de ce support alumine contenant du titane. Le solide est alors calciné à 350"C sous un débit d'air sec de 80 I/h pendant 2 heures puis réduit à 450"C sous un débit d'hydrogène de 80 I/h.

Les échantillons A et B ont été caractérisés par la technique de réduction en température programmée TPR qui mesure la quantité d'hydrogène consommé lors de la réduction des échantillons de 20 à 450"C sous un mélange à 5 % molaire d'hydrogène dans de l'argon. Avant l'analyse TPR les deux échantillons sont calcinés à 530"C pendant 2 heures. On a vérifié que l'alumine contenant 500 ppm de titane (sans platine) ne consommait pas d'hydrogène de 20 à 450"C. Le tableau 1 présente les quantités d'hydrogène nécessaires à la réduction des catalyseurs Pt/A1203 sans titane (A) et avec titane (B).

TABLEAU 1

<tb> Catalyseurs <SEP> H2/Pt <SEP> (molaire)
<tb> A <SEP> 2,0 <SEP>
<tb> <SEP> B <SEP> 4,1
<tb>
Dans le cas de l'échantillon A, la quantité d'hydrogène consommé (H2/Pt=2) correspond à la quantité théorique nécessaire pour la réduction de l'oxyde de platine PtO2 contenu dans ledit échantillon. La quantité d'hydrogène consommé est largement excédentaire dans le cas de l'échantillon B. Cette dernière quantité montre que la présence de titane permet de capter de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à 450"C.

EXEMPLE 2 (comparatif)
Le catalyseur C est constitué de 10 g du catalyseur A broyé entre 100 et 300 micromètres et mélangé à 1,6 g d'hydrure de titane (Aldrich Chemical
Company). Le catalyseur D correspond au catalyseur C calciné 4 heures à 530 "C puis réduit sous hydrogène pur à 530"C pendant 2 heures.

Les résultats de l'analyse par diffraction X pour les différents catalyseurs décrits ci-dessus sont présentés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

<tb> Catalyseurs <SEP> Prétraitement <SEP> Raies <SEP> DRX <SEP> Phases
<tb> <SEP> (1 <SEP> o-1 <SEP> m <SEP> ) <SEP> identifiées
<tb> <SEP> C <SEP> 2,56, <SEP> 1,56 <SEP> et <SEP> TiH2 <SEP> et <SEP> TiH1,9 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> ,33 <SEP> uniquement
<tb> <SEP> D <SEP> calcination <SEP> 530"C <SEP> 3,25, <SEP> 2,49 <SEP> et <SEP> TiO2 <SEP>
<tb> <SEP> réduction <SEP> 530"C <SEP> 1,69 <SEP> uniquement
<tb>
L'analyse par diffraction X montre qu'une calcination à 530"C du catalyseur C conduit à l'oxydation de la phase hydrure de titane en TiO2 et que cette oxydation n'est pas réversible après une étape de réduction sous hydrogène à 530"C (absence de phases de titane réduites pour le catalyseur D).

Ces résultats montrent, dans le cas d'un mélange mécanique de TiH2 et d'un catalyseur platine sur alumine, qu'une étape de calcination sous air à 530"C suivie d'une étape de réduction sous hydrogène pur ne permet pas de retrouver l'état initial réduit du titane qui est la phase active du système déshydrogénant utilisé par Fanelli et coll.

EXEMPLE 3 (comparatif) Stabilité d'un catalyseur selon l'art antérieur
Le catalyseur E est préparé à partir de 80 g d' alumine à laquelle on ajoute 48 cc d'une solution aqueuse contenant 1,85 g d'acétate d'étain. Le solide est alors calciné à 5300C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 48 cc d'une solution aqueuse contenant 1,7 g de carbonate de potassium puis l'échantillon est calciné sous air à 530"C pendant 2 heures. Le platine est finalement introduit par ajout d'une solution aqueuse contenant 1,16 g d'acide hexachloroplatinique. Puis le catalyseur est calciné à 5300C pendant deux heures. Le catalyseur final contient (teneurs pondérales par rapport à l'alumine) 0,62 % de platine, 0,96 % de potassium, 0,88 % d'étain et 1,5 % de chlore.

9,8 g de ce catalyseur ont été chargés dans un réacteur tubulaire isotherme en quartz. Ce réacteur fonctionne en flux descendant à la pression atmosphérique. Le catalyseur est calciné pendant deux heures sous un débit d'air sec de 15 I/h à 5300C avec une vitesse de montée en température de 1"C par minute. Après un balayage sous azote, le catalyseur est réduit à 530"C sous un débit d'hydrogène de 15 I/h pendant deux heures. Ensuite on injecte pendant une heure 15 I/h d'un mélange d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène dans un rapport molaire de 100. On termine la réduction sous 15
I/h d'hydrogène pur à 530"C pendant une heure.Après quoi on injecte à une vitesse spatiale volumique (par rapport à la charge liquide) de 4 h-1, une charge d'hydrocarbures contenant 92,6 % d'isobutane, 6% de n-butane et 1, 4 % de propane. On arrête le débit d'hydrogène et on stabilise la température de la réaction à 510"C. Les résultats reportés dans le tableau 3 montrent que ce catalyseur est pratiquement stable pendant 150 heures puis se désactive au cours des 150 heures suivantes.

TABLEAU 3

<tb> Durée <SEP> (h) <SEP> rendement <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> iC4=(%pds) <SEP> iC4 <SEP> (%pds) <SEP> iC4=(%pds) <SEP>
<tb> <SEP> 0 <SEP> 38,1 <SEP> 41,4 <SEP> 92,1
<tb> <SEP> 100 <SEP> 36,2 <SEP> 38,6 <SEP> 93,7
<tb> <SEP> 150 <SEP> 36,4 <SEP> 38,6 <SEP> 94,8
<tb> <SEP> 200 <SEP> 34,0 <SEP> 36,0 <SEP> 94,4
<tb> <SEP> 300 <SEP> 30,1 <SEP> 31,2 <SEP> 96,5
<tb>
EXEMPLE 4 (selon l'invention) Stabilité d'un catalyseur selon l'invention
L'alumine contenant 500 ppm de titane est préparée par ajout de 48 cc d'une solution alcoolique (éthanol) contenant 0,26 g d'isopropylate de titane à 80 g de support alumine. Le solide est ensuite calciné à 530 C pendant 2 heures.

Le catalyseur F est préparé suivant exactement le même protocole que le catalyseur E mais à partir de l'alumine contenant 500 ppm de titane au lieu de l'alumine. II est testé exactement dans les mêmes conditions que le catalyseur
E à la pression atmosphérique, à 510 C et sans injection d'hydrogène à l'entrée du réacteur.

Les résultats du tableau 4 montrent que la stabilité du catalyseur F contenant 500 ppm de titane est bonne pendant 200 h, puis reste satisfaisante jusqu'à 400 h.

TABLEAU 4

<tb> Durée <SEP> (h) <SEP> rendement <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> C4=(%pds) <SEP> iC4 <SEP> (%pds) <SEP> C4=(%pds) <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 35,9 <SEP> 38,2 <SEP> 93,9
<tb> <SEP> 100 <SEP> 34,6 <SEP> 36,3 <SEP> 95,2
<tb> <SEP> 200 <SEP> 34,6 <SEP> 36,2 <SEP> 95,6
<tb> <SEP> 300 <SEP> 34,0 <SEP> 35,7 <SEP> 95,3
<tb> <SEP> 400 <SEP> 33,0 <SEP> 34,6 <SEP> 95,4
<tb>
La stabilité du catalyseur F selon l'invention est meilleure que celle du catalyseur E comparatif (cf. exemple 3 tableau 3).

EXEMPLE 5 (selon l'invention) Régénération d'un catalyseur selon l'invention
Après un balayage d'azote et une diminution de la température à 450 C, le catalyseur F est ensuite régénéré à 4500C sous un débit de 100 I/h d'azote contenant 0,5 % volume d'oxygène. Puis le catalyseur est réduit et mis en oeuvre exactement de la même manière que dans l'exemple 3 décrit précédemment. Les résultats du tableau 5 montrent que l'on retrouve les performances catalytiques du cycle précédent ce qui traduit la régénérabilité du catalyseur.

TABLEAU 5

<tb> Durée <SEP> (h) <SEP> rendement <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> <SEP> iC4=(%pds) <SEP> C4 <SEP> (%pds) <SEP> iC4=(% <SEP> ds) <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 36,3 <SEP> 39,5 <SEP> 91,9
<tb> <SEP> 100 <SEP> 37,1 <SEP> 39,8 <SEP> 93,2
<tb> <SEP> 200 <SEP> 37,0 <SEP> 38,9 <SEP> 95,1
<tb> <SEP> 300 <SEP> 36,5 <SEP> 38,3 <SEP> 95,4
<tb> <SEP> 400 <SEP> 34,1 <SEP> 35,5 <SEP> 96,1
<tb>

Claims

VB de la classification périodique des éléments, les éléments de la famille des lanthanides et les éléments de la famille des actinides, ledit élément M étant susceptible de capter ou de libérer de l'hydrogène à une température inférieure ou égale à la température de la réaction de déshydrogénation, ledit catalyseur étant régénérable par au moins une étape de combustion sous milieu oxydant.

REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de déshydrogénation d'une charge d'hydrocarbures comportant principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés comprenant de 2 à 15 atomes de carbone par molécule, ledit catalyseur comprenant au moins un support comportant au moins un oxyde inorganique réfractaire, au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un élément M choisi dans l'ensemble formé par les éléments des groupes IVB et
2 - Catalyseur selon la revendication 1 tel que la charge comprend des hydrocarbures comportant principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés comprenant de 2 à 5 atomes de carbone par molécule.
3 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant au moins un métal choisi dans le groupe des métaux alcalins et des métaux alcalinoterreux.
4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le rhénium, le tungstène, le chrome et le fer.
5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par les halogènes.
6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant du soufre.
7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 renfermant en poids par rapport au support: a) de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine, b) de 0,01 à 5% d'au moins un élément M, c) éventuellement de 0,01 à 3% d'au moins un élément promoteur, d) éventuellement de 0,1 à 3% d'au moins un métal alcalin ou alcalino

terreux.
8 - Préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 par imprégnation du support par les solutions des différents métaux présents dans le catalyseur.
9 - Préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 comportant une première étape de préparation du support par gélification,

I'élément M étant ainsi incorporé dans ledit support, puis une seconde étape d'imprégnation du support obtenu en première étape par les solutions des différents métaux, différents de M, présents dans le catalyseur.