JPH06279766A - ナフサの接触改質法 - Google Patents
ナフサの接触改質法Info
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- JPH06279766A JPH06279766A JP30202293A JP30202293A JPH06279766A JP H06279766 A JPH06279766 A JP H06279766A JP 30202293 A JP30202293 A JP 30202293A JP 30202293 A JP30202293 A JP 30202293A JP H06279766 A JPH06279766 A JP H06279766A
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- reforming
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高収率のＢＴＸ−芳香族により優れ、かつ従
って、化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用す
ることができる、ナフサの接触改質法。 【構成】 これは、ナフサを、通常の改質条件下で、成
形された酸化物担体上に触媒活性成分として少なくとも
１種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも１種の
ＩＶＢ族の金属、並びに１種以上のハロゲン成分を含有
する触媒に接して、反応させることよりなる。
って、化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用す
ることができる、ナフサの接触改質法。 【構成】 これは、ナフサを、通常の改質条件下で、成
形された酸化物担体上に触媒活性成分として少なくとも
１種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも１種の
ＩＶＢ族の金属、並びに１種以上のハロゲン成分を含有
する触媒に接して、反応させることよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の目的は、高収率のＢＴＸ
−芳香族を有するナフサの接触改質法である。ナフサの
接触改質は、 １．ベンジンプールのための高オクタン価炭化水素又は ２．重要な化学原料又は溶剤としてのＢＴＸ−芳香族
（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造する という目的を有する、石油加工産業における重要な精製
工程である。
−芳香族を有するナフサの接触改質法である。ナフサの
接触改質は、 １．ベンジンプールのための高オクタン価炭化水素又は ２．重要な化学原料又は溶剤としてのＢＴＸ−芳香族
（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造する という目的を有する、石油加工産業における重要な精製
工程である。
【０００２】
【従来の技術】接触改質の際、ナフサを、３００〜６０
０℃の高温で、水素ガス下に、１〜５０バールの圧力
で、触媒に接して反応させる。その際、平行して、互い
に異なる反応が進行する；例えば異性化、脱アルキル、
脱水素環化、脱水素、水素化分解(Hydrocracking)及び
水素添加分解(Hydrogenolyse)。どのような工程が重要
であるかは、反応条件、それぞれのナフサ流の組成及び
触媒に左右される。
０℃の高温で、水素ガス下に、１〜５０バールの圧力
で、触媒に接して反応させる。その際、平行して、互い
に異なる反応が進行する；例えば異性化、脱アルキル、
脱水素環化、脱水素、水素化分解(Hydrocracking)及び
水素添加分解(Hydrogenolyse)。どのような工程が重要
であるかは、反応条件、それぞれのナフサ流の組成及び
触媒に左右される。
【０００３】ベンジンは、多くの炭化水素からの混合物
である。各炭化水素に、オクタン価が関係付けられる。
オットー機関−燃料として使用するためには、高いオク
タン価が望まれる。高オクタン価炭化水素は、イソ−パ
ラフィン及び芳香族である。
である。各炭化水素に、オクタン価が関係付けられる。
オットー機関−燃料として使用するためには、高いオク
タン価が望まれる。高オクタン価炭化水素は、イソ−パ
ラフィン及び芳香族である。
【０００４】ベンジン中の芳香族及び殊にベンゼンの配
分は、最近、環境汚染によるその毒性ゆえに、常に低め
られている。ベンジン中の許容される芳香族含有率を今
後何年かのうちに更に減らすことが期待されている。
分は、最近、環境汚染によるその毒性ゆえに、常に低め
られている。ベンジン中の許容される芳香族含有率を今
後何年かのうちに更に減らすことが期待されている。
【０００５】他方、ＢＴＸ−芳香族は、化学工業にとっ
て、重要な原料である。ベンゼンから、例えばスチレン
様プラスチック、フェノール性ポリマー、ナイロン及び
生態学的に分解可能な洗浄剤(Detergentien)が製造され
る。トルエンは、溶剤として染料中で使用され、かつｏ
−及びｐ−キシレンは、ポリエステル繊維、プラスチッ
ク箔及びプラスチックビンに加工される。ｍ−キシレン
は、常法で、触媒的に単離されてｐ−キシレンになる。
これらの使用のために、すなわち、できるだけ高い収率
のＢＴＸ−芳香族を有する改質工程が望ましい。未反応
脂肪族炭化水素からのＢＴＸ−芳香族の分離のために、
種々異なる抽出方法が知られている（Kirk-Othmer,“En
cyclopedia of Chemical Technology”;3rd Edition,Vo
l.9、７０７〜７０９頁）。
て、重要な原料である。ベンゼンから、例えばスチレン
様プラスチック、フェノール性ポリマー、ナイロン及び
生態学的に分解可能な洗浄剤(Detergentien)が製造され
る。トルエンは、溶剤として染料中で使用され、かつｏ
−及びｐ−キシレンは、ポリエステル繊維、プラスチッ
ク箔及びプラスチックビンに加工される。ｍ−キシレン
は、常法で、触媒的に単離されてｐ−キシレンになる。
これらの使用のために、すなわち、できるだけ高い収率
のＢＴＸ−芳香族を有する改質工程が望ましい。未反応
脂肪族炭化水素からのＢＴＸ−芳香族の分離のために、
種々異なる抽出方法が知られている（Kirk-Othmer,“En
cyclopedia of Chemical Technology”;3rd Edition,Vo
l.9、７０７〜７０９頁）。
【０００６】接触改質は、異なる装置型で作業される。
全ての方法工程は、その中に触媒が存在している、直列
に接続した複数の反応器を含んでいる。いわゆる半再生
(semiregenerative)及び環状装置中では、触媒が固定層
の形で反応器中に取り込まれている。最新のＣＣＲ−装
置（CCR:“Continous Catalyst Regeneretion”）中で
は、小さな球からなる触媒をゆっくりと反応器に流し、
かつ一定の滞留時間後に（２〜７日）取り出す。
全ての方法工程は、その中に触媒が存在している、直列
に接続した複数の反応器を含んでいる。いわゆる半再生
(semiregenerative)及び環状装置中では、触媒が固定層
の形で反応器中に取り込まれている。最新のＣＣＲ−装
置（CCR:“Continous Catalyst Regeneretion”）中で
は、小さな球からなる触媒をゆっくりと反応器に流し、
かつ一定の滞留時間後に（２〜７日）取り出す。
【０００７】触媒を、作業の間に、ゆっくりと、炭素含
有残留物（コークス）で覆う。これにより、明らかな失
活が生じる。
有残留物（コークス）で覆う。これにより、明らかな失
活が生じる。
【０００８】失活速度は、使用したナフサの種類、工程
条件及び触媒に左右される。一定のコークス−含量以上
に、触媒を更に使用することは、もはや有利ではない。
活性の回復のためには、触媒を再生すべきである。半再
生及び環状装置中では、再生は反応器中で実施され、Ｃ
ＣＲ−装置中では、再生は、外で行なわれる。引き続
き、再生後に、更に、触媒を最初の反応器中に供給す
る。再生頻度は、ＣＣＲ−法では、他の双方の方法に比
べて明らかに高い。
条件及び触媒に左右される。一定のコークス−含量以上
に、触媒を更に使用することは、もはや有利ではない。
活性の回復のためには、触媒を再生すべきである。半再
生及び環状装置中では、再生は反応器中で実施され、Ｃ
ＣＲ−装置中では、再生は、外で行なわれる。引き続
き、再生後に、更に、触媒を最初の反応器中に供給す
る。再生頻度は、ＣＣＲ−法では、他の双方の方法に比
べて明らかに高い。
【０００９】接触改質の分野における技術水準は、長年
の研究活動により、その間に、高い水準に達した。改質
工程によりその後の使用に適合させるべき、多量のナフ
サゆえに、小さな進歩でも大きな経済的利点を生じる。
の研究活動により、その間に、高い水準に達した。改質
工程によりその後の使用に適合させるべき、多量のナフ
サゆえに、小さな進歩でも大きな経済的利点を生じる。
【００１０】接触改質は、７０年来、特に、バイメタル
触媒を用いて作業されている。これらの触媒は、一般的
に、白金族金属（特に白金）及び触媒の触媒特性を改良
する第２金属（大抵、助触媒と称される）を含有する。
触媒担体として、酸化アルミニウムが使用される。更
に、ハロゲン成分、一般的に塩素が存在してる。
触媒を用いて作業されている。これらの触媒は、一般的
に、白金族金属（特に白金）及び触媒の触媒特性を改良
する第２金属（大抵、助触媒と称される）を含有する。
触媒担体として、酸化アルミニウムが使用される。更
に、ハロゲン成分、一般的に塩素が存在してる。
【００１１】第２金属として、レニウムがしばしば使用
される。白金−レニウム−触媒は、非常に良好な安定性
により優れている。最近では、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒が多く
使用されている。
される。白金−レニウム−触媒は、非常に良好な安定性
により優れている。最近では、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒が多く
使用されている。
【００１２】これは、同じオクタン価で、Ｐｔ−Ｒｅ−
触媒より、明らかに高い液体収率を生じる。Ｐｔ−Ｒｅ
−触媒に比較したＰｔ−Ｓｎ−触媒の僅かな安定性は、
より高い再生頻度により相殺される。
触媒より、明らかに高い液体収率を生じる。Ｐｔ−Ｒｅ
−触媒に比較したＰｔ−Ｓｎ−触媒の僅かな安定性は、
より高い再生頻度により相殺される。
【００１３】従って、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒が、特に、ＣＣ
Ｒ−装置中で使用される。それというのも、この装置中
では、連続する２回の再生の間の時間が、他の装置型と
比較して短いからである。安定性のＰｔ−Ｒｅ−触媒
は、半再生及び環状装置中で、固定層触媒として使用さ
れる。
Ｒ−装置中で使用される。それというのも、この装置中
では、連続する２回の再生の間の時間が、他の装置型と
比較して短いからである。安定性のＰｔ−Ｒｅ−触媒
は、半再生及び環状装置中で、固定層触媒として使用さ
れる。
【００１４】改質すべきナフサの沸騰範囲は、ＢＴＸ−
収率の最適化において重要な意味を有する。ベンゼンの
前駆物質は、沸点７１〜８２℃を有し、トルエン−前駆
物質は、８２〜１２１℃を有する(D.M.Little “Cataly
tic Reforming”，Penn WellPublishing Company,1985,
Chapter6)。キシレン−前駆体（Ｃ8）は、１０６〜１３
０℃の間で沸騰する。
収率の最適化において重要な意味を有する。ベンゼンの
前駆物質は、沸点７１〜８２℃を有し、トルエン−前駆
物質は、８２〜１２１℃を有する(D.M.Little “Cataly
tic Reforming”，Penn WellPublishing Company,1985,
Chapter6)。キシレン−前駆体（Ｃ8）は、１０６〜１３
０℃の間で沸騰する。
【００１５】これに対して、ＢＴＸ−製造の際に、６５
〜１７５℃又は７１〜１７１℃の沸騰範囲を有するナフ
サのフラクションを使用する。狭い沸騰範囲、例えば８
４〜１５７℃も使用できる。それぞれの場合に、この沸
騰範囲を有するナフサは、常にＣ9+−炭化水素も包含す
る。それというのも、Ｃ8−及びＣ9+−炭化水素の沸騰
範囲は、十分に重なるからである(Kirk-Othmer“Encylo
pedia for Chemical Technology”;3rd Edition,Vol.4,
264-277頁）。従って、このナフサ−フラクションの改
質ガソリン(Reformat)は、一般的に、ＢＴＸ−芳香族の
他に、高配分のＣ9+−芳香族を含有する。
〜１７５℃又は７１〜１７１℃の沸騰範囲を有するナフ
サのフラクションを使用する。狭い沸騰範囲、例えば８
４〜１５７℃も使用できる。それぞれの場合に、この沸
騰範囲を有するナフサは、常にＣ9+−炭化水素も包含す
る。それというのも、Ｃ8−及びＣ9+−炭化水素の沸騰
範囲は、十分に重なるからである(Kirk-Othmer“Encylo
pedia for Chemical Technology”;3rd Edition,Vol.4,
264-277頁）。従って、このナフサ−フラクションの改
質ガソリン(Reformat)は、一般的に、ＢＴＸ−芳香族の
他に、高配分のＣ9+−芳香族を含有する。
【００１６】ＢＴＸ−芳香族の高められた収率は、方法
技術的処置により得られうる。欧州特許（ＥＰ）第０２
３４８３７号明細書中には、２種の異なる触媒の添加下
に、２帯域で高められたＢＴＸ−収率が得られる、難沸
騰ナフサ−フラクション（沸騰範囲１１８〜１９８℃）
に関する改質方法が記載されている。第１帯域において
は、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒を、第２帯域においては、白金触
媒（これは更に、Ｒｅを含有していてよい）を使用す
る。この発明においては、触媒２種を使用しなくてはな
らないので、この方法は、一般的に再生装置１個のみを
有する、最新の技術水準に相当するＣＣＲ−装置中で使
用することができない。
技術的処置により得られうる。欧州特許（ＥＰ）第０２
３４８３７号明細書中には、２種の異なる触媒の添加下
に、２帯域で高められたＢＴＸ−収率が得られる、難沸
騰ナフサ−フラクション（沸騰範囲１１８〜１９８℃）
に関する改質方法が記載されている。第１帯域において
は、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒を、第２帯域においては、白金触
媒（これは更に、Ｒｅを含有していてよい）を使用す
る。この発明においては、触媒２種を使用しなくてはな
らないので、この方法は、一般的に再生装置１個のみを
有する、最新の技術水準に相当するＣＣＲ−装置中で使
用することができない。
【００１７】同様に、米国特許（ＵＳ）第３９４３０５
０号明細書は、内燃機関燃料用の高オクタン価ブレンド
(Verschnitt)成分からの生成物に関する、ベンジン−沸
騰範囲約５０〜２１５℃のナフサフラクションの改質の
ための２−工程−方法を記載している。第１工程では、
触媒を、ジルコニウムなしに使用する。第２工程では、
ジルコニウム含有触媒を使用する。形成された改質ガソ
リンは、ベンジンにおけるその使用のみを考慮して、オ
クタン価により特徴づけられている。この特許は、改質
ガソリン中のＢＴＸ−配分の高さに関する言及がない。
０号明細書は、内燃機関燃料用の高オクタン価ブレンド
(Verschnitt)成分からの生成物に関する、ベンジン−沸
騰範囲約５０〜２１５℃のナフサフラクションの改質の
ための２−工程−方法を記載している。第１工程では、
触媒を、ジルコニウムなしに使用する。第２工程では、
ジルコニウム含有触媒を使用する。形成された改質ガソ
リンは、ベンジンにおけるその使用のみを考慮して、オ
クタン価により特徴づけられている。この特許は、改質
ガソリン中のＢＴＸ−配分の高さに関する言及がない。
【００１８】ドイツ国特許（ＤＥ）第２９２０７４１号
明細書は、酸化物担体上のジルコニウムの沈積法を記載
している。その際、ジルコニウムを、有機酸、特にシュ
ウ酸から形成される少なくとも１種のジルコニウム−錯
体−イオンを含有するジルコニウム含有溶液から分離す
る。例中、相当して製造された触媒（Ｚｒの他に、更に
Ｃｌ、Ｐｔ及びＳｎを含有する）を、Ｃ8−芳香族、パ
ラフィンの異性化の際に、及びｎ−ヘプタンの改質の際
に使用している。ＢＴＸ−芳香族の高められた収率を、
確証することはできなかった。
明細書は、酸化物担体上のジルコニウムの沈積法を記載
している。その際、ジルコニウムを、有機酸、特にシュ
ウ酸から形成される少なくとも１種のジルコニウム−錯
体−イオンを含有するジルコニウム含有溶液から分離す
る。例中、相当して製造された触媒（Ｚｒの他に、更に
Ｃｌ、Ｐｔ及びＳｎを含有する）を、Ｃ8−芳香族、パ
ラフィンの異性化の際に、及びｎ−ヘプタンの改質の際
に使用している。ＢＴＸ−芳香族の高められた収率を、
確証することはできなかった。
【００１９】ドイツ国特許（ＤＥ）第２４５５３７５号
明細書中には、白金族金属の他に、ジルコニウム、チタ
ン又はタングステンの少なくとも１種の金属を含有し、
かつ炭化水素の改質の際に使用される触媒が記載されて
いる。Ｐｔ−Ｓｎ−Ｚｒ−触媒を用いるＣ6−〜Ｃ7−炭
化水素混合物の芳香族化の際に、芳香族に関する選択性
は、ナフテンの抽出物の含量に応じて、４５．８〜５
３．８％である。
明細書中には、白金族金属の他に、ジルコニウム、チタ
ン又はタングステンの少なくとも１種の金属を含有し、
かつ炭化水素の改質の際に使用される触媒が記載されて
いる。Ｐｔ−Ｓｎ−Ｚｒ−触媒を用いるＣ6−〜Ｃ7−炭
化水素混合物の芳香族化の際に、芳香族に関する選択性
は、ナフテンの抽出物の含量に応じて、４５．８〜５
３．８％である。
【００２０】米国特許第４１９７１８８号明細書は、白
金族金属及びジルコニウムの他に付加的にレニウムを含
有する触媒を記載している。フランス特許第２１８７８
８５号明細書には、酸化アルミニウム、白金及びジルコ
ニウムの他に少なくとも１種のランタニド金属を含有す
る改質触媒が記載されている。得られた改質ガソリン
は、ベンジンのための使用のみを考慮して、オクタン価
を用いて特徴づけられている。個々の物質（例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン）は認められない。
金族金属及びジルコニウムの他に付加的にレニウムを含
有する触媒を記載している。フランス特許第２１８７８
８５号明細書には、酸化アルミニウム、白金及びジルコ
ニウムの他に少なくとも１種のランタニド金属を含有す
る改質触媒が記載されている。得られた改質ガソリン
は、ベンジンのための使用のみを考慮して、オクタン価
を用いて特徴づけられている。個々の物質（例えばベン
ゼン、トルエン又はキシレン）は認められない。
【００２１】改質における前記の使用の他に、Ｚｒ−含
有触媒は、異性化の際に使用される（例えば、ドイツ国
特許（ＤＥ）第２６３９７４７号、同２６１５０６６
号、同２７３１６６９号明細書）。
有触媒は、異性化の際に使用される（例えば、ドイツ国
特許（ＤＥ）第２６３９７４７号、同２６１５０６６
号、同２７３１６６９号明細書）。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高め
られた収率のＢＴＸ−芳香族により優れ、かつ従って、
化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用すること
ができる、触媒１種のみを用いるナフサの接触改質法を
提供することである。
られた収率のＢＴＸ−芳香族により優れ、かつ従って、
化学工業用の出発物質の入手の際に有利に使用すること
ができる、触媒１種のみを用いるナフサの接触改質法を
提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、ナフサを、慣例の改質条件下で、成形された酸化物
担体上に触媒活性成分として少なくとも１種の白金族金
属、及び助触媒として少なくとも１種のＩＶＢ族の金
属、並びに１種以上のハロゲン成分を含有する触媒に接
して反応させることを特徴とする、高収率のＢＴＸ−芳
香族を有するナフサの接触改質法により解決される。
り、ナフサを、慣例の改質条件下で、成形された酸化物
担体上に触媒活性成分として少なくとも１種の白金族金
属、及び助触媒として少なくとも１種のＩＶＢ族の金
属、並びに１種以上のハロゲン成分を含有する触媒に接
して反応させることを特徴とする、高収率のＢＴＸ−芳
香族を有するナフサの接触改質法により解決される。
【００２４】慣例の改質法は、反応器温度３００〜６０
０℃、有利には４６０〜５４０℃及び水素圧１〜５０バ
ール、もしくは３〜２５バールで作業する。その際、ナ
フサ流を、重量比に関して換算した空間速度ＷＨＳＶ(W
eight Hourly Space Velocity;触媒１時間及び１ｇ当た
りのナフサｇ)０．５〜１０ｈ~1、典型的には１．０〜
３．０ｈ~1で反応器中で反応させる。更に、水素のナフ
サに対するモル比を、１〜１５、殊に２〜１０に調節す
る。
０℃、有利には４６０〜５４０℃及び水素圧１〜５０バ
ール、もしくは３〜２５バールで作業する。その際、ナ
フサ流を、重量比に関して換算した空間速度ＷＨＳＶ(W
eight Hourly Space Velocity;触媒１時間及び１ｇ当た
りのナフサｇ)０．５〜１０ｈ~1、典型的には１．０〜
３．０ｈ~1で反応器中で反応させる。更に、水素のナフ
サに対するモル比を、１〜１５、殊に２〜１０に調節す
る。
【００２５】本発明による酸化物担体は、高い表面積の
多孔性材料、例えば結晶学における遷移系列からの種々
異なる活性酸化アルミニウム、又はケイ酸アルミニウム
を含有する。実質的な成分としてγ−又はβ−酸化アル
ミニウムを含有し、かつＢＥＴによる比表面積（ＤＩＮ
６６１３２）１００〜６００ｍ2／ｇ並びに孔容量０．
３〜１．０ｍｌ／ｇを有する担体を使用することは有利
であり、この担体は、主に、１〜２５ｎｍもしくは２５
ｎｍより上の孔径を有するメソ−及びマクロ細孔から組
成される（ＩＵＰＡＣによる分類による；Pure&Appl.Ch
em.,57(1985),603-619）。
多孔性材料、例えば結晶学における遷移系列からの種々
異なる活性酸化アルミニウム、又はケイ酸アルミニウム
を含有する。実質的な成分としてγ−又はβ−酸化アル
ミニウムを含有し、かつＢＥＴによる比表面積（ＤＩＮ
６６１３２）１００〜６００ｍ2／ｇ並びに孔容量０．
３〜１．０ｍｌ／ｇを有する担体を使用することは有利
であり、この担体は、主に、１〜２５ｎｍもしくは２５
ｎｍより上の孔径を有するメソ−及びマクロ細孔から組
成される（ＩＵＰＡＣによる分類による；Pure&Appl.Ch
em.,57(1985),603-619）。
【００２６】担体は、ゾルから油滴法(Oel-Troepfchen-
Methode)により、粉末形の出発物質から形成凝集又は押
出しにより製造することができる。有利には、担体は、
０．５〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する球形を有す
る。触媒の活性成分は、適当な前駆体化合物を水溶液で
含浸することにより、担体中に入れられる。このため
に、噴霧−又は浸漬含浸は、同様に適当である。
Methode)により、粉末形の出発物質から形成凝集又は押
出しにより製造することができる。有利には、担体は、
０．５〜３．０ｍｍの範囲の直径を有する球形を有す
る。触媒の活性成分は、適当な前駆体化合物を水溶液で
含浸することにより、担体中に入れられる。このため
に、噴霧−又は浸漬含浸は、同様に適当である。
【００２７】担体の全断面にわたる活性成分の均質含浸
は、含浸溶液への有機酸の添加、例えば塩酸の添加によ
り達成される。
は、含浸溶液への有機酸の添加、例えば塩酸の添加によ
り達成される。
【００２８】白金族金属として白金、助触媒としてジル
コニウム、及びハロゲンとして塩素を使用する場合に、
殊に高収率のＢＴＸ−芳香族が得られる。触媒製造用の
有利な白金化合物は、それを用いて同時に塩素成分を取
り入れることができるようなもの、例えばヘキサクロロ
白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジクロロジ
アミン白金（ＩＩ）及びテトラクロロジアミン白金（Ｉ
Ｖ）並びに塩化白金（ＩＩ）及び塩化白金（ＩＶ）であ
る。塩素不含白金化合物も、使用することができる。適
当なジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニル、酢酸ジル
コニル、塩化ジルコニル及び塩化ジルコニウム又は他の
水溶性ジルコニウム−化合物である。
コニウム、及びハロゲンとして塩素を使用する場合に、
殊に高収率のＢＴＸ−芳香族が得られる。触媒製造用の
有利な白金化合物は、それを用いて同時に塩素成分を取
り入れることができるようなもの、例えばヘキサクロロ
白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ジクロロジ
アミン白金（ＩＩ）及びテトラクロロジアミン白金（Ｉ
Ｖ）並びに塩化白金（ＩＩ）及び塩化白金（ＩＶ）であ
る。塩素不含白金化合物も、使用することができる。適
当なジルコニウム化合物は、硝酸ジルコニル、酢酸ジル
コニル、塩化ジルコニル及び塩化ジルコニウム又は他の
水溶性ジルコニウム−化合物である。
【００２９】白金族−金属及び助触媒は、一緒にした溶
液からも、別々の溶液からも塗布されえ、その際、含浸
の順序は重要ではない。含浸後に、得られた触媒前駆体
を乾燥させ、かつ場合によりか焼し、かつ引き続き、３
００〜６００℃の温度で、水素含有気流下に還元し、か
つ活性化する。
液からも、別々の溶液からも塗布されえ、その際、含浸
の順序は重要ではない。含浸後に、得られた触媒前駆体
を乾燥させ、かつ場合によりか焼し、かつ引き続き、３
００〜６００℃の温度で、水素含有気流下に還元し、か
つ活性化する。
【００３０】できた触媒は、白金０．５〜２重量％、ジ
ルコニウム０．０５〜５重量％及び塩素０．５〜１．５
重量％を、それぞれ担体材料の重量に対して含有するの
が有利である。
ルコニウム０．０５〜５重量％及び塩素０．５〜１．５
重量％を、それぞれ担体材料の重量に対して含有するの
が有利である。
【００３１】産業において慣例であるＣ9+−含有ナフサ
を使用することは、本発明にとって重要である。本発明
による触媒の使用の際に、改質ガソリン中で、所望の割
合のＢＴＸ−芳香族が増加し、かつＣ9+−炭化水素の割
合が減少する。これにより、改質ガソリンからＢＴＸ−
芳香族を分離するための経費が減少する。
を使用することは、本発明にとって重要である。本発明
による触媒の使用の際に、改質ガソリン中で、所望の割
合のＢＴＸ−芳香族が増加し、かつＣ9+−炭化水素の割
合が減少する。これにより、改質ガソリンからＢＴＸ−
芳香族を分離するための経費が減少する。
【００３２】
【実施例】ここで、本発明を、いくつかの例を用いて詳
述する。
述する。
【００３３】図１は、改質工程の作業時間に関連する、
Ｐｔ−Ｓｎ−触媒の使用に比較した、本発明によるＰｔ
−Ｚｒ−触媒の使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有
率を示し、図２は、図１の改質ガソリン中のベンゼン含
有率を示し、図３は、図１の改質ガソリン中のトルエン
含有率を示し、図４は、図１の改質ガソリン中のキシレ
ン含有率を示し、図５は、改質工程の作業時間に関連す
る、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒の使用に比較した、本発明による
Ｐｔ−Ｚｒ−触媒の使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ
含有率を示す。
Ｐｔ−Ｓｎ−触媒の使用に比較した、本発明によるＰｔ
−Ｚｒ−触媒の使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有
率を示し、図２は、図１の改質ガソリン中のベンゼン含
有率を示し、図３は、図１の改質ガソリン中のトルエン
含有率を示し、図４は、図１の改質ガソリン中のキシレ
ン含有率を示し、図５は、改質工程の作業時間に関連す
る、Ｐｔ−Ｓｎ−触媒の使用に比較した、本発明による
Ｐｔ−Ｚｒ−触媒の使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ
含有率を示す。
【００３４】本発明方法を、固定層反応器中で試験し
た。このために、触媒それぞれ１５．０ｇを反応器中に
入れた。残る反応器容量を、不活性体で補充した。反応
器は、連続的に撹拌された塩浴中に存在した。これによ
り、触媒堆積層の等温作業が保証された。
た。このために、触媒それぞれ１５．０ｇを反応器中に
入れた。残る反応器容量を、不活性体で補充した。反応
器は、連続的に撹拌された塩浴中に存在した。これによ
り、触媒堆積層の等温作業が保証された。
【００３５】触媒の取り込み後に、Ｎ2−気流下で、５
００℃まで加熱した。次いで、Ｎ2をＨ2に代え、かつ圧
力を１０バールまで高めた。Ｈ2−通過量は、試験にお
いて１７．５Ｎｌ／ｈであった。
００℃まで加熱した。次いで、Ｎ2をＨ2に代え、かつ圧
力を１０バールまで高めた。Ｈ2−通過量は、試験にお
いて１７．５Ｎｌ／ｈであった。
【００３６】１時間後に、ナフサを供給した。Ｈ2−流
も、ナフサも、孔径０．５ｎｍの分子ふるい上への移行
により乾燥させた。改質の間の塩素搬出物を最小化し、
かつ改質工程の間の触媒の塩素含有率が０．７〜１．０
重量％の理想的範囲にあることを保証するために、付加
的に、ナフサをアルゴンガスで被覆した。
も、ナフサも、孔径０．５ｎｍの分子ふるい上への移行
により乾燥させた。改質の間の塩素搬出物を最小化し、
かつ改質工程の間の触媒の塩素含有率が０．７〜１．０
重量％の理想的範囲にあることを保証するために、付加
的に、ナフサをアルゴンガスで被覆した。
【００３７】反応器から出るガスを、Ｃ5+−炭化水素の
除去のために冷却した。ＢＴＸ−芳香族の液体生成物の
含有率を測定した。
除去のために冷却した。ＢＴＸ−芳香族の液体生成物の
含有率を測定した。
【００３８】
【外１】
【００３９】使用したナフサは、沸騰範囲５０〜１９０
℃を有する「フル・ボイリング・レインジ(full-boilin
g-range)」ナフサであった。硫黄含有率は、１ｐｐｍよ
り少なかった。
℃を有する「フル・ボイリング・レインジ(full-boilin
g-range)」ナフサであった。硫黄含有率は、１ｐｐｍよ
り少なかった。
【００４０】ナフサが改質された方法条件を、第１表中
にまとめる： 第１表 方法条件 触媒重量： １５．０ｇ 温度： ５００℃ 圧力： １０バール Ｈ2−通過量： １７．５ｌ／ｈ（２０℃、１バー
ル） ナフサ−通過量： ２２．５ｇ／ｈ ＷＨＳＶ＊）： １．５ｈ~1 Ｈ2／ナフサ−比： ４／１ モル／モル ＊）：ウエイト・アワーリー・スペース・ベロシティー
(Weight hourly space velocity)［ナフサｇ／（触媒ｈ
・ｇ）］ 触媒製造 １．７〜２．３ｍｍの範囲の直径を有する球形の触媒
は、γ−酸化アルミニウムからなった。この材料は、Ｂ
ＥＴ−表面積１８５ｍ2／ｇ及び孔容量０．６０ｍｌ／
ｇを有した。担体３００ｇを、回転容器中に装入し、か
つＺｒ含有ＨＣｌ溶液１８０ｍｌを噴霧した。
にまとめる： 第１表 方法条件 触媒重量： １５．０ｇ 温度： ５００℃ 圧力： １０バール Ｈ2−通過量： １７．５ｌ／ｈ（２０℃、１バー
ル） ナフサ−通過量： ２２．５ｇ／ｈ ＷＨＳＶ＊）： １．５ｈ~1 Ｈ2／ナフサ−比： ４／１ モル／モル ＊）：ウエイト・アワーリー・スペース・ベロシティー
(Weight hourly space velocity)［ナフサｇ／（触媒ｈ
・ｇ）］ 触媒製造 １．７〜２．３ｍｍの範囲の直径を有する球形の触媒
は、γ−酸化アルミニウムからなった。この材料は、Ｂ
ＥＴ−表面積１８５ｍ2／ｇ及び孔容量０．６０ｍｌ／
ｇを有した。担体３００ｇを、回転容器中に装入し、か
つＺｒ含有ＨＣｌ溶液１８０ｍｌを噴霧した。
【００４１】溶液を、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ１．３３ｇ
の添加により、２．５モルＨＣｌ−水溶液にした。噴霧
工程を３０分間続けた。１時間後に、湿潤ペレットを、
流動層中で、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後
に、１時間のか焼を、大気中で５００℃で行なった。
の添加により、２．５モルＨＣｌ−水溶液にした。噴霧
工程を３０分間続けた。１時間後に、湿潤ペレットを、
流動層中で、１２０℃で３０分間乾燥させた。その後
に、１時間のか焼を、大気中で５００℃で行なった。
【００４２】こうして得られた触媒−プレフォーム上
に、１．０モルＨＣｌ１８０ｍｌ中のＨ2ＰｔＣｌ6（Ｐ
ｔ４０重量％）３．０ｇからの溶液を噴霧した。引き続
く乾燥及びか焼（前記のような条件）後に、触媒を、５
００℃で４時間かかって、Ｈ2５容量％及びＮ2９５容量
％からなるガス混合物を用いて還元した。この触媒を、
以後、触媒Ａと称する。できた触媒Ａは、Ｐｔ０．４０
重量％及びＺｒ０．１３重量％を含有する。
に、１．０モルＨＣｌ１８０ｍｌ中のＨ2ＰｔＣｌ6（Ｐ
ｔ４０重量％）３．０ｇからの溶液を噴霧した。引き続
く乾燥及びか焼（前記のような条件）後に、触媒を、５
００℃で４時間かかって、Ｈ2５容量％及びＮ2９５容量
％からなるガス混合物を用いて還元した。この触媒を、
以後、触媒Ａと称する。できた触媒Ａは、Ｐｔ０．４０
重量％及びＺｒ０．１３重量％を含有する。
【００４３】触媒Ｂ及びＣを、触媒Ａとまったく同様に
して製造した。但し、使用した塩化ジルコニル（ＺｒＯ
Ｃｌ2）の量のみを変化させた。白金及び塩素の他に、
触媒ＢはＺｒ０．２５重量％を、触媒ＣはＺｒ０．５０
重量％を含有した。触媒Ｄを比較のために製造し、その
際ＺｒＯＣｌ2をＳｎＣｌ2に代えた。触媒Ｄは、Ｐｔ
０．４０重量％及びＳｎ０．２５重量％を含有した。
して製造した。但し、使用した塩化ジルコニル（ＺｒＯ
Ｃｌ2）の量のみを変化させた。白金及び塩素の他に、
触媒ＢはＺｒ０．２５重量％を、触媒ＣはＺｒ０．５０
重量％を含有した。触媒Ｄを比較のために製造し、その
際ＺｒＯＣｌ2をＳｎＣｌ2に代えた。触媒Ｄは、Ｐｔ
０．４０重量％及びＳｎ０．２５重量％を含有した。
【００４４】触媒Ａ〜Ｄの塩素含有率は、０．９〜１．
１重量％であった。
１重量％であった。
【００４５】例１ この例中で、改質法を、触媒Ａ、Ｃ及びＤの使用下に、
互いに比較した。５種の触媒全てを、前記したのとまっ
たく同じ方法で、同じ容器からのナフサを用いて試験し
た。
互いに比較した。５種の触媒全てを、前記したのとまっ
たく同じ方法で、同じ容器からのナフサを用いて試験し
た。
【００４６】ナフサの組成を、第２表中にまとめた。
【００４７】第２表： ナフサ組成 重量％ 重量％ Ｃ5 ０．３ Ｃ8 ３６．７ Ｃ6 ８．４ Ｃ9 １９．２ Ｃ7 ２６．５ Ｃ10+ ８．７ 図１中で、液体生成物のＢＴＸ−含有率は、流入時間の
関数として示されている。これから明らかなように、本
発明により使用すべき触媒Ａ〜Ｃを用いて得られたＢＴ
Ｘ−含有率は、触媒Ｄよりも高い。図２〜４から明らか
なように、これは、主に、ベンゼン−及びトルエン−含
有率の上昇に起因する。キシレン−含有率は、試験した
３種の触媒に関して同じである。
関数として示されている。これから明らかなように、本
発明により使用すべき触媒Ａ〜Ｃを用いて得られたＢＴ
Ｘ−含有率は、触媒Ｄよりも高い。図２〜４から明らか
なように、これは、主に、ベンゼン−及びトルエン−含
有率の上昇に起因する。キシレン−含有率は、試験した
３種の触媒に関して同じである。
【００４８】液体収率は、触媒Ａ及びＣに関しては、比
較触媒Ｄよりもいくらか少ない。ＢＴＸ−収率は、合計
すると、触媒に関して、比較触媒よりも明らかに高い
（第３表参照）： 第３表： 触媒Ａ、Ｃ及びＤを用いるＢＴＸ−収率（Ｐｔ−含有率それぞれ０．４重量％） 触媒 Zr Sn 平均BTX−含有率 平均液体収率 平均BTX−収率 (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) A 0.13 - 50.8 78.5 39.9 Ｃ 0.50 - 51.2 78.5 40.2 Ｄ - 0.25 46.4 82.4 38.2 したがって、本発明により使用すべき触媒Ａ及びＣを用
いる液体生成物は、明らかに高いＢＴＸ−含有率を有
し、かつＢＴＸ−収率も触媒Ｄの使用の場合より明らか
に高いことがはっきりする。
較触媒Ｄよりもいくらか少ない。ＢＴＸ−収率は、合計
すると、触媒に関して、比較触媒よりも明らかに高い
（第３表参照）： 第３表： 触媒Ａ、Ｃ及びＤを用いるＢＴＸ−収率（Ｐｔ−含有率それぞれ０．４重量％） 触媒 Zr Sn 平均BTX−含有率 平均液体収率 平均BTX−収率 (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) (重量%) A 0.13 - 50.8 78.5 39.9 Ｃ 0.50 - 51.2 78.5 40.2 Ｄ - 0.25 46.4 82.4 38.2 したがって、本発明により使用すべき触媒Ａ及びＣを用
いる液体生成物は、明らかに高いＢＴＸ−含有率を有
し、かつＢＴＸ−収率も触媒Ｄの使用の場合より明らか
に高いことがはっきりする。
【００４９】より高いＢＴＸ−収率は、本発明方法の大
工業的使用の際に、著しい経済的利点を生じる。更に、
液体生成物中の明らかに高いＢＴＸ−含有率は、ＢＴＸ
−芳香族の抽出に関する経費を減少する。
工業的使用の際に、著しい経済的利点を生じる。更に、
液体生成物中の明らかに高いＢＴＸ−含有率は、ＢＴＸ
−芳香族の抽出に関する経費を減少する。
【００５０】触媒Ｄの使用の際には、改質ガソリン中の
Ｃ9+−芳香族の配分は２８．６重量％であったが、触媒
Ａ及びＣの場合にはたったの２４．５〜２３．７重量％
であった。本発明方法において、改質ガソリン中のＣ9+
−芳香族の配分は、所望のＢＴＸ−芳香族のために減少
する。
Ｃ9+−芳香族の配分は２８．６重量％であったが、触媒
Ａ及びＣの場合にはたったの２４．５〜２３．７重量％
であった。本発明方法において、改質ガソリン中のＣ9+
−芳香族の配分は、所望のＢＴＸ−芳香族のために減少
する。
【００５１】例２ この例中で、触媒Ｂ及びＤを互いに比較した。方法条件
は、例１中のものと同様であった。
は、例１中のものと同様であった。
【００５２】使用したナフサの組成を第４表にまとめ
る。
る。
【００５３】第４表 ナフサ組成 重量％ Ｃ5 ０．７ Ｃ6 １１．４ Ｃ7 ２５．５ Ｃ8 ３２．５ Ｃ9 １８．４ Ｃ10+１１．５ 図５から分かるように、液体生成物のＢＴＸ−含有率
は、Ｚｒ−含有触媒Ｂの使用の際に、触媒Ｄを用いるよ
りも明かに高かった。
は、Ｚｒ−含有触媒Ｂの使用の際に、触媒Ｄを用いるよ
りも明かに高かった。
【図１】改質工程の作業時間に関連する、Ｐｔ−Ｓｎ−
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有率を
示す。
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有率を
示す。
【図２】改質工程の作業時間に関連する、Ｐｔ−Ｓｎ−
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のベンゼン含有率
を示す。
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のベンゼン含有率
を示す。
【図３】改質工程の作業時間に関連する、Ｐｔ−Ｓｎ−
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のトルエン含有率
を示す。
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のトルエン含有率
を示す。
【図４】改質工程の作業時間に関連する、Ｐｔ−Ｓｎ−
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のキシレン含有率
を示す。
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ａ、Ｃの使用の際の改質ガソリン中のキシレン含有率
を示す。
【図５】改質工程の作業時間に関連する、Ｐｔ−Ｓｎ−
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ｂの使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有率を示
す。
触媒Ｄの使用に比較した、本発明によるＰｔ−Ｚｒ−触
媒Ｂの使用の際の改質ガソリン中のＢＴＸ含有率を示
す。
Claims (5)
- 【請求項１】 高収率のＢＴＸ−芳香族を有するナフサ
の接触改質法において、ナフサを、通常の改質条件下
で、成形された酸化物担体上に触媒活性成分として少な
くとも１種の白金族金属、及び助触媒として少なくとも
１種のＩＶＢ族の金属、並びに１種以上のハロゲン成分
を含有する触媒に接して、反応させることを特徴とす
る、ナフサの接触改質法。 - 【請求項２】 白金族金属は白金である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 ＩＶＢ族からの助触媒金属はジルコニウ
ムである、請求項１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン成分は塩素である、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 その上に白金０．０５〜２重量％、ジル
コニウム０．０５〜５重量％及び塩素０．５〜１．５重
量％（それぞれ担体材料の重量に対する）が存在してい
る担体材料は、結晶学的における遷移系列からの酸化ア
ルミニウムである、請求項１から４までのいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924240863 DE4240863C2 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Verwendung eines Katalysators zum katalytischen Reformieren von Naphtha mit hoher Ausbeute an BTX-Automaten |
| DE4240863.6 | 1992-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279766A true JPH06279766A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=6474419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30202293A Pending JPH06279766A (ja) | 1992-12-04 | 1993-12-01 | ナフサの接触改質法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0601398A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06279766A (ja) |
| BR (1) | BR9304942A (ja) |
| DE (1) | DE4240863C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008064276A1 (de) | 2008-12-20 | 2010-07-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Benzol |
| CN117696079B (zh) * | 2024-02-05 | 2024-05-14 | 浙江师范大学杭州校区 | 一种氧化镍复合PbBiO2Br的S型异质结催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3002920A (en) * | 1958-12-10 | 1961-10-03 | Exxon Research Engineering Co | Hydroforming catalyst and process |
| FR2187885A1 (en) * | 1972-06-09 | 1974-01-18 | Inst Francais Du Petrole | Reforming with alumina/platinum/titanium catalyst - contg lanthanide(s) for increased activity and life |
| CS160359B1 (ja) * | 1972-08-21 | 1975-03-28 | ||
| US3943050A (en) * | 1973-07-26 | 1976-03-09 | Bertolacini Ralph J | Serial reforming with zirconium-promoted catalysts |
| FR2252394B1 (ja) * | 1973-11-23 | 1977-06-10 | Raffinage Cie Francaise | |
| US4197188A (en) * | 1977-09-14 | 1980-04-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite |
-
1992
- 1992-12-04 DE DE19924240863 patent/DE4240863C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-25 EP EP93118958A patent/EP0601398A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-01 JP JP30202293A patent/JPH06279766A/ja active Pending
- 1993-12-03 BR BR9304942A patent/BR9304942A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9304942A (pt) | 1994-06-07 |
| DE4240863C2 (de) | 1995-05-24 |
| EP0601398A1 (de) | 1994-06-15 |
| DE4240863A1 (de) | 1994-06-16 |
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