JPH07219098A - 迅速処理用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルムの擦れ状カブリ(擦り傷)耐性が優
れ、かつ迅速処理後に残色汚染のない高感度、高被覆力
を有するハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 （１）ハロゲン化銀乳剤が１μm以下の固体
微粒子に分散する方法で調製された分光増感色素で分光
増感され、かつインダゾール構造を有する化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（２）ハロゲン化銀乳剤層中に存在するハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、平均アスペ
クト比３以上のコア／シェル型平板状ハロゲン化銀粒子
であることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、擦り傷カブリ耐性を有
し、処理後の残色汚染がなく、かつ高感度、高カバリン
グパワーを有した迅速処理適性のあるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ線用写真感光材料の分野を始め
として高温迅速化が進み、大幅に処理時間が短縮されて
きた。感光材料の迅速処理性を高めるためには、例えば
ハロゲン化銀乳剤層の現像性、定着性及び乾燥性の向上
などが挙げられる。このように処理性を速めるための１
方法として、例えばハロゲン化銀感光材料の銀量やバイ
ンダー量を低減する方法がある。しかし銀量を減らすと
感度、ガンマ、最高濃度などの低下は免れず、又、バイ
ンダーの減量は膜物性の劣化を招く。

【０００３】そのため従来より、高カバリングパワーを
有する感光材料の開発が進められており、例えば近年で
は高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状ハロゲン化
銀粒子を用いることにより、カバリングパワーを上げる
ことが例えば米国特許4,434,226号及び同4,413,053号な
どで開示されている。

【０００４】さらに特開昭61-116347号、同57-182732号
にはゼラチン量を減らした技術が開示されている。しか
しバインダー成分を減らすとフィルムの取り扱いや迅速
処理時のローラー搬送で、擦り傷状カブリを発生し易く
なる問題がある。この擦り傷カブリ防止対策としては、
例えば水溶性のポリエステル類を用いた特開昭64-29834
号、或いはポリヒドロキシベンゼン類を用いた特開昭62
-21143号、さらにはハロゲン化銀粒子への吸着基を有し
た特定の有機化合物を用いる特開平4-177336号などが開
示されている。本発明者等もカブリ防止対策として広範
な化合物をスクリーニングした。

【０００５】しかしながら該技術のいずれもが、擦り傷
状カブリの防止効果が不充分であったり、感度、ガンマ
を低下する量まで用いないと効果を得られないなどの問
題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感度、高カバリングパワー及び擦り傷カブリ耐性を
有し、かつ処理後の残色汚染がなく、迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が１μm以下の固体微粒子に分
散する方法で調製された分光増感色素で分光増感され、
かつインダゾール構造を有する化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】（２）ハロゲン化銀乳剤層中に存在するハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、平均アスペ
クト比３以上のコア／シェル型平板状ハロゲン化銀粒子
であることを特徴とする(１)項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明で用いられるインダゾール構造を有
する化合物としては、特に限定することなく使用できる
が、好ましくは下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表
される化合物を挙げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中のＲ₁は水素原子、炭素数が１〜４の
低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又は
その塩を表す。

【００１４】上記に於て炭素数が１〜４の低級アルキル
基とは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ターシャリブチル基などが挙げられる。ア
リール基としては例えばフェニル基、ナフチル基など、
ハロゲン原子としては例えばクロール、ブローム、ヨー
ド又はフッ素原子など、カルボン酸基又はスルホン酸基
の塩としては例えば水素原子、アリカリ金属原子、アン
モニウム基などを挙げることができる。

【００１５】下記に本発明に好ましく用いられるインダ
ゾール構造を有する化合物の具体例を示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】上記のインダゾール系化合物は公知の化合
物であって、市販品として容易に入手することが出来
る。

【００１９】これらのインダゾール系化合物の使用法と
しては、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
造工程中の任意の時期に使用してよいが、好ましくは本
発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後に
添加するのが好ましい。

【００２０】添加量はハロゲン化銀写真感光材料１m²当
たり５〜200mgでよく、より好ましくは10〜100mgであ
る。

【００２１】次に本発明に係る１μm以下の固体微粒子
に分散する方法で調製される分光増感色素について詳述
する。

【００２２】本発明においては分光増感色素を１μm以
下、好ましくは0.01μm〜１μmの固体微粒子状に分散し
てから感光性ハロゲン化銀乳剤に添加するものである。

【００２３】本発明に使用される分光増感色素の種類に
ついては特に限定することなく、写真用分光増感色素で
あれば任意に使用することができる。

【００２４】しかし本発明を達成する上で最も好ましい
分光増感色素としては、例えば下記一般式（Ａ）で表さ
れる分光増感色素又は下記一般式（Ｂ）で表される分光
増感色素を、それぞれ単独、或いは組み合わせて使用す
ることである。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₁およびＲ₃の少なくともい
ずれかの一方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₂およ
びＲ₄は低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
一つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は、各々、水素原子または加算したハ
メットσp値の総和が1.7より小さくなる置換しうる基を
表し、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が同時に水素原子またはク
ロル原子になることはない。

【００２７】Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｎは１である。

【００２８】

【化５】

【００２９】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換
または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの少
なくとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

【００３０】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は、各々、置換基を有してもよいベ
ンゼン環またははナフト環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００３１】次に本発明に使用される上記一般式（Ａ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】なお、本発明の一般式（Ａ）で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特開平4-9040号
明細書に記載されている化合物例のII-３、II-４、II-
６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-16、II-1
7、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども同様に用
いることができる。

【００３５】本発明に係る上記一般式（Ａ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著、シアニンダイズ・リレイテッド・コ
ンパウンズ（Jhon Wiley＆ Sons,New York,1964)等に記
載されている方法に従って合成できる。

【００３６】次に本発明に係る一般式（Ｂ）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆は各々置換または無
置換アルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置
換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅とＲ₆のうちの
少なくとも一つはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよいベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｘ₂は分子内電荷を中和するに必要なイオンを表
す。ｍは１又は２を表し、分子内塩を形成するときはｍ
は１である。

【００３７】Ｒ₅、Ｒ₆が表す置換または無置換のアルキ
ル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることができ
る。

【００３８】Ｒ₅、Ｒ₆に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-(2-カルボキシエトキシ)エチル基
等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-スル
ホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒド
ロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアルケニル基としてはアリル、ブチニ
ル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられる。更に、
Ｒ₅、Ｒ₆の表すアリール基としては、例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００３９】但し前記の通りＲ₅、Ｒ₆の内の少なくとも
１つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
る。

【００４０】又、一般式（Ｂ）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００４１】Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表すが、低級アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリール基
の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００４２】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。次に
本発明に使用される上記一般式（Ｂ）で表される分光増
感色素の具体例を挙げる。

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】本発明に用いられる上記一般式（Ｂ）で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.Sturmer著 “Heterocycrlic compounds special topi
cs in Heterocycrlicchemistry”(ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル トピックス イン ヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁J
ohn Wiley ＆ Sons社（New York, London）1977年刊な
どに記載の方法に基づいて容易に合成することができ
る。

【００４６】尚、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００４７】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００４８】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ａ）で表
せる分光増感色素と一般式（Ｂ）で表せる分光増感色素
を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特異的なＪ
-バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み
合わせることが好ましい。

【００４９】本発明における一般式（Ａ）、（Ｂ）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００５０】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００５１】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００５２】本発明に係る分光増感色素の固体分散液を
得る方法としては、例えば特開平2-23330号、同2-23331
号、同2-23332号、同2-135437号、同2-135438号に記載
のように有機溶媒及び／又は界面活性剤を添加して分散
する方法を用いてもよいが、本発明では特願平4-99437
号に記載のように、実質的に有機溶媒及び／又は界面活
性剤が存在しない水系中で、27℃における溶解度が２×
10^-4〜４×10^-2モル／リットルである分光増感色素を、
溶解度を越える量を添加して機械的に１μm以下の固体
微粒子に分散させて使用する方法が最も好ましい。

【００５３】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００５４】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００５５】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００５６】本発明に係る分光増感色素の水に対する溶
解度及び固体分散した色素の粒径の測定法は特願平4-99
437号に記載の方法を用いることができる。

【００５７】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、又、ハロゲン化銀粒子の核形成工程時から脱
塩工程終了時までに添加することにより、分光増感率の
優れた高感度乳剤が得られる。

【００５８】さらに脱塩工程終了時から化学熟成工程を
経て塗布工程直前までのいずれかの時期に、その前に添
加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る色素を追
加して添加してもよい。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するもので、好ましくはアスペクト比が３〜20、よ
り好ましくは３〜８の平板状粒子である。

【００６０】又、平板状粒子のサイズは0.4μm以上で好
ましくは0.4〜４μmである。

【００６１】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比で示される。粒子の直径は乳剤
を顕微鏡で観察したときに粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚みは平板状粒子を構成する
２つの平行な面の距離で示される。

【００６２】これら平板状ハロゲン化銀粒子が占める割
合は全投影面積に対して50％以上であって、好ましく
は、70％以上であることがより好ましく、特に好ましく
は90％以上である。

【００６３】平板状粒子のハロゲン組成としては沃臭化
銀、沃塩臭化銀などで沃臭化銀の場合、平均沃度含有率
は0.7モル％以上、３モル％以下が好ましい。

【００６４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面｛(111)面｝の形状が六角形であり、その、最大隣
接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺
比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発
明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0
であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角
が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部
分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交
点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほ
ぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００６５】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0
〜1.5であることがより好ましい。

【００６６】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭61-245151号等に示される多重構造型粒子等、少な
くとも内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を
意味する。

【００６７】本発明において、コア／シェル型粒子は、
コアの沃化銀含有率が2.5モル％以上固溶限界以下であ
ることが好ましいが、５モル％以上固溶限界以下である
ことがより好ましい。又、シェルの中で最も外側にある
シェル、つまり通常最表面層を形成するシェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下が好ましいが、より好ましくは
０〜２モル％である。コアの占める割合は粒子全体の体
積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50％が更に好ま
しい。

【００６８】コアの沃化銀分布は均一でも分布をもって
いてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつれ、
高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃度を
有していてもよい。

【００６９】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００７０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭35-16086号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝集
剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げるこ
とができる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００７２】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に示す。

【００７３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、例えば上記の(RD)17643の28頁及び(RD)30811
9の109頁に記載されているものが挙げられ、適当な支持
体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなど
で、これら支持体表面は塗布層の接着性をよくするため
に下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施
されてもよい。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７５】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００７６】 Ａ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ 臭化カリウム 828ｇ 沃化カリウム 17.6ｇ 水で 2825mlに仕上げる。

【００７７】 Ｄ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【００７８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、３％
KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂと溶液Ｃを同
時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間添加
した。この42℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ、Ｃによる
再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄを用いてそれ
ぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制御した。

【００７９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤は六角平板粒
子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均
粒径(円直径換算)は0.59μmであることを電子顕微鏡に
て確認した。又、厚さの変動係数は40％、双晶面間距離
の変動係数は42％であった。

【００８０】Ｅ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤
Ｅ−１を調製した。

【００８１】 Ａ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.094モル相当 水で 569mlに仕上げる Ｂ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658mlに仕上げる Ｃ 硝酸銀 166ｇ 水で 889mlに仕上げる 60℃で激しく撹拌したＡ液にＢ液とＣ液を107分でダブ
ルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAg
は、8.7に終始保った。Ｂ液とＣ液の添加速度は初期と
最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。

【００８２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約1.5モル％の乳
剤を得た。

【００８３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の広
さ18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【００８４】Ｅ−２の調製 上記のＥ−１からpAgを変えた以外は同様の方法でＥ−
２を調製した。この乳剤は撮影面積の80％が平均粒径が
0.81μmで、粒径分布の広さが16％、アスペクト比が2.5
0の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【００８５】Ｅ−３の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する平板状乳剤Ｅ−３を調製した。

【００８６】 Ａ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 5.1ｇ 沃化カリウム 2.25ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 70℃で激しく撹拌したＡ液に、ダブルジェット法にてＢ
液とＣ液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ液とＥ液
をダブルジェット法にて48分添加した。この間、pＨは
5.8、pAgは8.7に保った。

【００８７】添加終了後、乳剤Ｅ−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約1.5モル％の乳剤を得た。

【００８８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが18％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。

【００８９】Ｅ−４の調製 種乳剤−１の溶液Ａ中のKBrの量、溶液Ｂ、Ｃの添加時
間、添加温度、Ｅ−１の調製における溶液Ｂ中の臭化カ
リウムの量、沃化カリウムの量、添加時のpAg、添加速
度、添加時間、添加温度等を変更する以外はＥ−１と同
様にしてＥ−４を調製した。

【００９０】試料の調製・処理及び評価 このようにして得られたハロゲン化銀粒子Ｅ−１〜４を
１モル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加えてか
ら55℃とし、例示の分光増感色素を下記に示すように固
体分散して表１に示すように添加した。

【００９１】分光増感色素の分散液 （Ｄ−１）：例示分光増感色素のＢ−２を14.8ｇとＡ−
55を0.2ｇ採り、メタノールを加え27℃で溶解し分光増
感色素のメタノール溶液を得た。

【００９２】（Ｄ−２）：例示分光増感色素のＢ−２を
9.87ｇとＡ−55を0.13ｇ採り、予め27℃に調温したメタ
ノール4.9ｇと水485.1ｇの混合液を加えた後、高速撹拌
機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわた
って撹拌することによって分光増感色素の分散液を得
た。この分散色素の平均粒径は0.4μmであった。

【００９３】（Ｄ−３）：例示分光増感色素のＢ−２を
9.87ｇとＡ−55を0.13ｇ採り、予め27℃に調温したトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸の0.1％水溶液490ｇ
に加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって分光増
感色素の分散液を得た。この分散色素の平均粒径は0.7
μmであった。

【００９４】（Ｄ−４）：例示分光増感色素のＢ−２を
9.87ｇとＡ−55を0.13ｇ採り、予め27℃に調温した水を
490ｇ加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rp
mにて30〜120分間にわたって撹拌することによって分光
増感色素の分散液を得た。この分散色素の平均粒径は0.
7μmであった。

【００９５】（Ｄ−５）：上記のＤ−４の撹拌機の回転
数を2,000rpmにした以外はＤ−４と同様の方法で分光増
感色素の分散液を得た。この分散色素の平均粒径は1.5
μmであった。

【００９６】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり2.6×10^-3モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加し、化学熟成を開始した。

【００９７】この時、pＨは6.15、銀電位は50mVの条件
で行った。

【００９８】化学熟成を開始してから30分後0.04μmの
粒径の沃化銀微粒子を銀１モル当たり0.002モル添加
し、５分後に10％（wt／Vol）の酢酸を添加し、pＨ値を
5.6に低下させ、そして５分間そのpＨ値を保ち、その後
水酸化カリウム0.5％（wt／Vol）液を添加してpＨを6.1
5に戻し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを添加し、化学熟成を終了し、写真乳剤
塗布液を得た。

【００９９】尚、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.10、
銀電位は81mVで（35℃）であった。

【０１００】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、片面当たり写真乳剤層はゼラチン量
として1.8ｇ／m²、銀量は銀換算値で1.8ｇ／m²になるよ
うに、また後掲の添加物を用いて保護層液を調製して、
該保護層は片面当たりゼラチン付量として0.9ｇ／m²と
なるように厚さ180μmの下引き済みのブルーに着色した
ポリエチレンテレフタレートベース上の両面に均一に塗
布、乾燥して試料を作成した。

【０１０１】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりで、添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たりの量で示す。

【０１０２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 試料No.３のみコロイダルシリカ(平均粒径0.014μm)を
表１に記載の量添加

【０１０３】

【化８】

【０１０４】また、保護層液に用いた添加物は次の通り
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１０５】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径17μmのマット剤） ７ｇ コロイダルシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O 30mg

【０１０６】

【化９】

【０１０７】得られた試料について以下の検討を行っ
た。

【０１０８】＜感度の評価＞得られた試料を蛍光増感紙
KO-250(コニカ〔株〕製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで
0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカ
ーブを作成し、感度及びガンマを求めた。感度はカブリ
＋1.0の濃度を得るに必要なＸ線の逆数として求め、試
料No.２の感度を100とした場合の相対感度で示した。な
お現像は自動現像機SRX-503を用い、現像液及び定着液
はSR−DF（いずれもコニカ〔株〕製）で下記の工程で全
処理工程を45秒モードで処理した。

【０１０９】 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 −− 1.2 33cc／四つ切り 現像＋渡り 35 14.6 63cc／四つ切り 定着＋渡り 33 8.2 3.5リットル／分 水洗＋渡り 18 7.2 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 −− 45.0 ＜カバリングパワーの評価＞試料に最高濃度となるよう
な露光を与えた後、上記の現像条件で処理した。得られ
た試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量(mg／dm²)を測定
し、濃度を銀量で割ってカバリングパワーを求めた。値
が大きいほど被覆力が優れることを表す。

【０１１０】＜擦り傷の評価＞得られた試料を２枚ずつ
用意し、30cm×10cmに裁断後、23℃、ＲＨ60％で３時間
調湿した。この試料を重ね合わせて片方の端に500mgの
分銅をのせ、もう一方を手で持ち、上のフィルムのみ５
秒／ｍのスピードで水平方向に引っ張った。

【０１１１】この操作を２回繰り返した後、未露光のま
ま、上記と同様に現像処理し、得られた試料を下記の基
準で線状の擦り傷黒化を目視評価した。値が大きいほど
擦り傷耐性が優れることを表す。

【０１１２】５：擦り傷（擦れ状カブリ）が殆どない ４： 〃 〃 が少なく良好 ３： 〃 〃 は有るが実用許容レベル ２： 〃 〃 多く実用不可能 １： 〃 〃 が非常に多い ＜残色性の評価＞試料を露光を与えずに上記と同様に現
像処理してから、残色性を下記の基準で目視評価した。
値が大きいほど残色汚染が少なく優れることを表す。

【０１１３】５：残色汚染が殆どない ４： 〃 が少なく良好 ３： 〃 は有るが実用許容レベル ２： 〃 有り、実用不可能 １： 〃 がひどく見るに堪えないレベル 得られた結果を下記の表に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】表から明らかなように、本発明によれば耐
擦り傷性能が優れ、かつ処理後のフィルムに残色汚染の
ない高感度、高被覆力を有するハロゲン化銀写真感光材
料を得られることが分かる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、フィルムの擦れ状カブリ
(擦り傷)耐性が優れ、かつ迅速処理後に残色汚染のない
高感度、高被覆力を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤が１μm以下の固体微粒子に分散す
   る方法で調製された分光増感色素で分光増感され、かつ
   インダゾール構造を有する化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層中に存在するハロゲ
   ン化銀粒子の全投影面積の50％以上が、平均アスペクト
   比３以上のコア／シェル型平板状ハロゲン化銀粒子であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。