JPH07214552A - プラスチック溶融体の短時間処理法及び透明な熱可塑性プラスチック - Google Patents
プラスチック溶融体の短時間処理法及び透明な熱可塑性プラスチックInfo
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Abstract
な熱可塑性プラスチック 【構成】 プラスチック溶融体を液状処理剤で圧力下で
短時間処理するために、プラスチック溶融体を限定部分
量に分け、個々の部分量を処理剤と接触させ、1秒より
少ない滞留時間以内で少なくとも1回分の他の部分量の
含分と合し、生じた混合物から含分を分離し、他の部分
量と合する。分離と合体の工程を1秒より僅かな時間間
隔でプラスチック溶融体と処理剤との緊密な混合物が生
ずるまで数回繰り返す。 【効果】 特に均一な構成の熱可塑性プラスチック、例
えばポリメチルメタクリレートと相溶性であるポリメタ
クリルアルキルイミド−プラスチックが得られる。
Description
液状処理剤で、圧力下及び処理剤が液状の状態で存在す
るような温度で短時間処理し、その際、混合物を引き続
き放圧し、減圧下でガス抜きする方法に関する。本発明
は更に、ポリメタクリルイミド−プラスチック又はそれ
から製造したポリメチルメタクリレートを有する透明な
重合体混合物を含有する、清澄な熱可塑性プラスチック
に関する。
ルメタクリレートをポリメタクリルイミド−プラスチッ
クに変えるために使用される。西ドイツ特許(DE−
C)第2652118号明細書によれば、ポリメチルメ
タクリレートを押出機中で溶融させ、溶融体中に圧力下
でアンモニア又は第一アミンを圧入する。この処理剤は
メチルメタクリレートの重合された単位と反応して、
式:
基を表わす]の環状グルタルイミド−単位に変わる。そ
の際、メタノールが脱離され、これは、次のガス抜き部
で減圧下で蒸発させられ、押出機から除去される。この
イミド化と呼称される反応の度合は、アンモニア又はア
ミン対同時に存在するメチルメタクリレートの単位のモ
ル比に対応する。過剰のアンモニア又はアミンを用い
て、十分な又は完全なイミド化を、化学量論的量より下
の量で部分的なイミド化を行うことができる。同時にメ
タクリル酸又は無水メタクリル酸が生成する。
細書から、部分イミド化された重合体は、相互に及びポ
リメチルメタクリレートと非相溶性であり、混濁した混
合物を生じる。混合されなかったポリメタクリルイミド
−プラスチックは多くの場合に混濁しており、これは非
相溶性重合体分を示唆する。欧州特許(EP−A)第3
76748号明細書には、このような混濁の原因とし
て、5%より多いイミド化度の分布幅を挙げている。5
%より下まわる分布幅を有する清澄なポリメタクリルイ
ミド−プラスチックは、イミド化を有機溶剤、例えばト
ルエン中のポリメチルメタクリレートの溶液中で実施す
ることによって得られる。例えば75〜80%のイミド
化度が達成される。この方法の欠点は、溶剤を反応後に
蒸発させ、脱離されたメタノール及び反応しなかったア
ミンから分離せねばならないことにある。
理剤と圧力下で混合させる種々の方法が存在する。西ド
イツ特許(DE−A)第3624909号明細書によれ
ば、プラスチック溶融体中に液状駆出剤を混入させ、こ
の混合物を冷却し、で熱弾性状態で放圧により膨張させ
てフォームにする。極めて種々の粘度の成分を混合する
ために、押出機に接続した特別な混合装置を使用する。
この混合装置はローターを有するが、このローターはス
テーター中でローターの回転の間に駆出剤と熱可塑性プ
ラスチックとの混合物が通過するための間隙が生じるよ
うに設置されている。ローターは、その外側に、ステー
ターはその内側に、ローターの回転中に相互に重なり合
い、混合物がミキサーを通過する間に駆出剤と熱可塑性
プラスチックとの混合物を空洞の間を移行させる様に設
置されている空洞を有する。
化されたポリメチルメタクリレート又は未処理ポリメチ
ルメタクリレートとのその混合物の混濁は、僅かにイミ
ド化されたか又は全くイミド化されなかった材料と非相
溶性であり、分離相として混合物から析出する高度にイ
ミド化された材料の含分に基づくことを確認した。押出
機中でのポリメチルメタクリレート−溶融体とアンモニ
ア又はアミンとの反応の際の高度にイミド化された含分
の生成は、見たところ迅速な反応に基づく。溶融体中に
圧入されたアンモニア又はアミンは、溶融体中に分散さ
れるよりも早く次の環境で存在するメチルメタクレレー
ト単位と反応する。次の溶融体の混合は、導入部で生成
された高度にイミド化された分は僅かにか又は全く反応
しなかった重合体材料中に微細に分散されるが、分離相
として残存しており、光散乱を惹起する結果となるにす
ぎない。
チック溶融体からガス抜きする際にも起こり得る。溶融
体中の残単量体含量を減少させるために有効な1方法
は、少量の水を溶融体中に入れることである。次の脱ガ
スで水は蒸発し、単量体蒸気といが一緒に出る。しかし
ポリメチルメタクリレート及び加水分解性基を有する他
の重合体のガス抜きの際には、導入部で比較的高い水濃
度が生じ、これが加水分解を惹起する恐れがある。混濁
又は腐蝕のきっかけを与える非相溶性の、部分加水分解
された重合体分を生ぜしめるきっかけとなる。
体を液体処理剤で圧力下及び処理剤が液状の状態である
温度で短時間処理する際に、不均質性及び非相溶性の不
所望な影響を抑制し、ガス抜きまで所望される成果が起
こる様に、望ましい作用が迅速かつ均一に行われるよう
にすることである。
ク溶融体を限定部分量に分け、個々の部分量を処理剤と
接触させ、1秒より少ない滞留時間以内で、少なくとも
1回分のその他の部分量の含分と合し、生じた混合物か
ら含分を分離し、他の部分量と合し、分離と合体のこの
工程を1秒より僅かな時間間隔でプラスチック溶融体と
処理剤との緊密な混合物が生ずるまで数回繰り返す場合
に達成されることが判明した。
ことによって、処理剤を非常に迅速に溶融体中に分散さ
せることができるので、十分に均質な処理生成物が生成
する。もちろんこの溶融体の機械的分散は、欧州特許
(EP−A)第376748号明細書により重合体溶液
で達成される様な、分子分散状態からなお充分かけ離れ
ている。従って機械的分割及び合体が同等の効果を達成
することができるとは意外に思われる。
用することができるが、これは、処理剤自体又は処理の
際に遊離される遂次生成物が揮発性であり、次のガス抜
きの際に蒸留することができる場合に特に重要である。
他の場合にはプラスチック溶融体中で加工することが難
しい希液性処理剤も本発明の方法により加工することが
できる。処理剤は使用される圧力−及び温度条件で液状
であり、全ての場合に臨界超過状態範囲にあるべきであ
る。
ってよい。重要な使用例は、メチルメタクリレート−メ
タクリルイミド共重合体へのポリメチルメタクリレート
とアンモニア又はアミンとの部分反応である。駆出剤脱
ガス、即ちポリメチルメタクリレート又はカルボ酸エス
テル基を有するその他の重合体からの水を用いる残単量
体除去に際して、処理剤の不所望な反応性の場合が存在
する。
融体を押出機中で圧力下におき、ステーター及びロータ
ーを有する混合装置中に導入するようにして実施する。
これらの間に狭い間隙が存在する。処理剤は少なくとも
同じ大きさの圧力下で混合装置中に導入される。ステー
ターはその内側で、ローターはその外側で、プラスチッ
ク溶融体の限定部分量を収容するための空洞を有する。
ローターがステーター中で回転する間にステーターの空
洞とローターの空洞は、その時の圧力下で処理剤と混合
された溶融体の部分量含分が各空洞から分離され、ロー
ターの空洞とステーターとの空洞の間で交換され、その
際、分離された含分がそれぞれ更に流れの下方の空洞に
移るように、短時間重なり合う。各々の重なり相中でロ
ーターの空洞からの部分量の含分が更に流れ下方にある
空洞に侵入し、他方同時にこの空洞の他の端部で同じ大
きさの溶融体分がローターの空洞中に移る。回転が進む
際に、溶融体移行は重なりの消滅で終わり、新たな重な
り相が回転方向で次の空洞を作り始めると新たに開始さ
れる。ローターとステーターの間で各々一方の側の空洞
が他の側の多数の空洞と重なることができる限り、溶融
体流が更に分枝する。
ビテイー トランスファー ミキサー(cavity
transger mixer)”と呼ばれ、既に英国
特許第930339号及び第1475216号明細書に
記載されている。更なる開発が西ドイツ特許(DE−
C)第3806147号及び第3819605号明細書
に記載されている。その作用方法の詳細は、米国特許第
4419014号明細書に記載されている。混合作用の
詳細な試験は、F.ヘンセン(Hensen)(Int
ern. Polymer Processing I
V、1989年、2)、M.ゲイル(Gale)、K.
ストルトン(Storton)、E.deJong、
D.サウス(South)、S.ドミネイ(Domin
ey)、R.ヒンドマーチ(Hindmarch)(I
nformationsschrift der Ra
pra Technology Ltd.、Schaw
bury、Shrewsbury、Shropshir
e SY4 4NR、英国1988年11月15日)に
より公開された。これらは主として熱可塑性プラスチッ
クを相互に又は弾性ゴムと、又はその他の添加物、例え
ば顔料、填料、滑剤、安定化剤又は帯電防止剤と混合さ
せるために使用される。どの場合でも混合方法は堅固な
混合成分の効果的な混入に役立つ。これに対して、従来
はこの種のミキサーを用いて、希液性処理剤を加工し、
この処理剤自体又はその反応生成物を引き続きガス抜き
により更に除去することは公知ではなかった。
部分量が2回の分離−及び合体工程の間にミキサーの空
洞中に留まっている滞留時間は、一般に1秒より下まわ
る、有利には0.01〜0.1秒間である。この滞留時
間の後ローターの空洞はステーターの空洞に向かって推
し進められるので、新しい重なり相が生じる。従ってそ
の時の圧力で、混合物は壁面の空洞から他の側の流れ下
方に存在する空洞中に侵入し、そこに存在する混合物含
分を、反対側の流れ下方に存在する空洞中へ押す。空洞
はステーター及びローター中で大抵は周縁に沿った列で
配置されている。各重なり合い相中で、混合物は、混合
物がミキサーの端部で最後の空洞列から出るまで、更に
流れ下方にある列中に入る。滞留時間は、2つの重なり
相の間の時間であり、空洞中の部分量の移動する含分の
大きさには関係ない。分割と合体の交代は、混合物がミ
キサー中を完全に通過して流出するまで頻繁に繰り返さ
れる。ステーター及びローターが各々空洞N個を有する
Y列を有するなら、ミキサー中に入る材料流は出口まで
にN2Y回分割される(F.Hensen)。連続する2
つの分割工程間の停留時間は、ミキサー中の滞留時間と
分割工程との商から得られ、これは、一般に1/100
0秒より遥かに下である。
れる。この大きさは、処理剤が各部分量に十分強力にし
みわたり、所望の意味で影響を与え得るように小さいも
のであるべきである。0.05〜10mlの部分量が一
般に十分小さいと立証された。
終わる抽出機スクリューにより生成され、たとえば10
〜250バールである。有利にはミキサーのローターは
押出機スクリューの軸に機械的に接続されており、これ
によって駆動させられる。処理剤は、ミキサーの始めの
圧力と少なくとも同じか、有利には若干これより高い圧
力下で最初の空洞列の1個又は数個の空洞の開口から圧
入される。ミキサーの出口までの圧力低下は、一般に5
〜50バールであるので、圧力5〜200バールで混合
物がミキサーから搬出される。この圧力が連続的操業の
間にできる限り一定に保たれることが有利である。これ
は有利には、混合物を制御定流量弁により脱ガス部に導
入することのよって行うことができる。標準の大きさと
しては、ミキサーに入る前の圧力が役立つ;この圧力が
上昇する場合には、定流圧力弁を更に開き、逆にする。
ガス部へ入るまでの流動時間により決まる選択可能な滞
留時間の後に行なう。この時間の間に、混合物の不均質
な変化の危険性はもはやない。滞留時間を調整して、所
望の均質な反応が起こるまで長くすることもできるし、
又は不所望な変化を回避するように短くすることもでき
る。
であり、この中で混合物は減圧部へ送られる。この脱ガ
ス押出機を直接ミキサーに接続し、同じ軸で駆動するこ
とができるが、ミキサー中でのより正確な圧力調整を行
うためには、脱ガス押出機をミキサーから分離し、混合
物をこれから前記定流量弁を有する導管を通して脱ガス
押出機中へ導入することが有利である。そこで、大抵は
ミキサー中の温度にほぼ一致する溶融範囲の温度を保持
する。脱ガス部の圧力は、脱ガスされるべき成分の蒸気
圧に対応する。多くに場合に圧力をミキサー中の圧力に
比べてごく部分的に下げることで十分である。有利には
脱ガスを大気圧又は大気圧を下まわる圧、場合により4
00〜10ミリバールの範囲で最終圧までの数段階で下
降する圧力で実施する。脱ガス部から蒸気を常法で取出
す。溶融体を引き続きポンプ部で高めた圧力にし、ノズ
ルを通して搬出し、冷却させる。所望により、このポン
プ部中で更にプラスチック又はその他の添加物を混入す
ることができる。
法により処理することができる。溶融温度180〜32
0℃で加工可能であり、この温度範囲で溶融粘度100
0〜15000Pasを有するプラスチックが有利であ
る。ポリメチルメタクリレートが特に有利である。これ
にはメチルメタクリレートのホモポリマーだけでなく、
低級アルキルアクリレート、スチレン、無水マレイン酸
とのその共重合体並びにこの種の重合体と他のプラスチ
ックとの混合物が挙げられる。
られた均質性により、内部相溶性だけでなく、他の熱可
塑性プラスチックとの混和性も高められる。これはポリ
メチルメタクリレートの部分イミド化で特に有利に作用
する。メチルメタクリレート単位1基本モル当り、アン
モニア又は第一アミン0.01〜0.1モルと反応させ
ることによって、イミド化度0.5〜15%を有するメ
チルメタクリレート−メタクリルイミド−共重合体が得
られる。C原子1〜6個を有する1級脂肪族アミン、特
にメチルアミンが有利である。これらは有利には10〜
60重量%の水溶液の形で使用されるが、その水分は脱
ガスに際して残単量体及びその他の揮発性成分の除去に
対して作用する。本発明により製造可能な有利な熱可塑
性プラスチックは、下記の共重合体−組成物を有する:
グルタルイミド−単位1〜15重量%、メタクリル酸−
単位1〜6重量%、無水メタクリル酸−単位0.5〜1
0重量%及び残り分は主としてメチルメタクリレート−
単位。
中、Rは水素原子又は低級アルキル基、特にC原子1〜
4個を有するもの、有利にはメチルを表わす]で記載し
たジメタクリルイミド基のことである。反応生成物のビ
カー軟化温度は110〜130℃である。これらは高い
透明度により卓越しており、特に低い曇り価(ASTM
D1003による曇り)により測定可能であり、これ
は意外にもポリメチルメタクリレート−成形材料と混合
する場合にも失われない。
重量%(共重合体に対して)及びグルタルイミド−単位
1〜15重量%から成る共重合体10〜90重量%(プ
ラスチックに対して)及び B)ポリメチルメタクリレート90〜10重量%から成
る共重合体が有利である。
130℃を有する。これらの混合物は、従来主としてポ
リメチルメタクリレート用に使用されていた多くの使用
目的、例えば自動車用照明カバー用に好適であるが、不
変の良好な耐候性においてより高い耐熱性の利点を有す
る。
ールの真空導管に接続されている2個の脱ガス開口を有
する脱ガス押出機から成る、処理装置を使用する。この
反応押出機は、ステーター及びローターを有するスクリ
ュー直径D=45mmを有し、直径45mm及び長さ5
Dの混合部を含み、その中に周縁に沿って直径6mmを
有する半球状の溝の列が配置されている。この列は長手
方向に交代でステーターとローターとの間で部分的に重
なりあっているように相互に置かれている。
クリレート単位1重量%を有する)10kgを装入す
る。反応部の始めに250℃及び100バールで配量添
加ポンプを用いて1時間にメチルアミン10gを溶融体
中に圧入する。反応混合物を定流量弁で放圧し、脱ガス
押出機中に導入する。脱ガス押出機はスクリュー直径D
=30mm及び長さ30Dを有する。脱ガス押出機の端
部で搬出された成形材料は、ガラス様透明である。NM
R−分析によりジメタクリル−N−メチルイミド単位
7.7重量%の含量が確認された。成形材料から試料を
射出成形し、これで、ビカー−軟化温度120℃及び混
濁(曇り、23℃)0.6%が測定された。
ら成る成形材料を用いて繰り返す。成形材料1kg当り
40%のメチルアミン水溶液5gを添加する。
チルイミド単位5.3重量%及びビカー−軟化温度12
5℃を有する。GC−分析によりMMA100ppmの
残単量体含量が判明した。
でPPMA−成形材料(メチルアクリレート単位1重量
%を有する)と比50:50重量部で配合する。混合物
から光学特性を測定するために、直径50mm及び厚さ
4mmの試験体を射出成形した。透過率は91.6%、
混濁(曇り、23℃)は0.9%であった。DSCを用
いて実施したガラス転移工程の測定から125℃で1工
程のみを生じた。
796号明細書により製造した耐衝撃性−変性剤(ブチ
ルアクリレート含有核及びPMMA−殻を有する乳化重
合体)と1本スクリュー押出機で配合し、重合されたブ
チルアクリレート14重量%を有する成形材料が得られ
た。これからノッチ衝撃強さ、耐熱安定性及び光学特性
を測定するために試験体を射出成形した。
23℃で:7.2KJ/m2 ビカー−軟化温度(VST/B50):108℃ 光透過率90.2% 混濁(曇り、23℃)1.9%。
なしの平滑な中空シリンダーに代え、ローターを直径4
5mmのスクリュー部材に代えた:両部材とも長さ5D
を有した。スクリュー部材は2ピッチからなり、スクリ
ューピッチは勾配1D当りピン8個を有するようにして
あった。このように変えた装置を用いて、例1による方
法を同じ条件下で繰り返した。メチルアミンを反応押出
機の計量部に導入した。
た後、成形材料を得、これから試料体を射出成形した。
この試料体で18%の混濁(曇り、23℃)が測定され
た。
r)、Pol.bul.第2巻、691頁(1980
年)によるシグナル共属法(Signalzuordn
ungsmethode)による:例1の生成物は、強
力なメチル信号を生じ、これからこれから定性的に、例
5の生成物の場合よるグルタルイミド−単位のブロック
生成がより僅かであると推論することができる。後者の
より強いブロック構造により、PMMA−及びPMMI
−分子の公知非相溶性の故に混濁が惹起される。
Claims (18)
- 【請求項1】 プラスチック溶融体を液状処理剤で、圧
力下及び処理剤が液状の状態で存在するような温度で短
時間処理し、その際、混合物を引き続き放圧し、減圧下
でガス抜きする方法において、プラスチック溶融体を限
定部分量に分け、個々の部分量を処理剤と接触させ、1
秒より少ない滞留時間以内で少なくとも1回分のその他
の部分量の含分と合し、生じた混合物から含分を分離
し、他の部分量と合し、分離と合体の工程を1秒より僅
かな時間間隔でプラスチック溶融体と処理剤との緊密な
混合物が生成するまで数回繰り返すことを特徴とする、
プラスチック溶融体の短時間処理法。 - 【請求項2】 プラスチック溶融体を押出機中で圧力下
におき、ステーター及びローターを有する混合装置中に
導入し、処理剤を少なくとも同じ大きさの圧力下で混合
装置中に導入するが、その際ステーターがその内側で及
びローターがその外側でプラスチック溶融体の限定部分
量を収容するための空洞を有し、この空洞はローターが
回転する間にステーター中で、その時の圧下で処理剤と
混合された溶融体の部分量分が各空洞から分離され、ロ
ーターとステーターとの空洞間で交換させられ、その
際、分離された分がそれぞれ更に流れの下方の空洞に移
るように、短時間重なり合うことを特徴とする、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 混合装置中に入る溶融体流に搬出までに
N2Y(式中、Nはローター又はステーターの周縁線中の
空洞の数であり、Yはローター又はステーター中の空洞
の列の数である)回の分離−及び合体工程を行うことを
特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 プラスチック溶融体をステーター及びロ
ーター中の空洞中へ入れることによって各々0.05〜
10mlの部分量に分けることを特徴とする、請求項2
又は3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 ローターを押出機スクリューと接続させ
ることによって駆動させることを特徴とする、請求項1
から4までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 溶融体及び処理剤から成る混合物を、混
合装置から搬出後に、混合装置中で50〜400バール
の定圧を保持する定流量弁により脱ガス押出機に導入
し、ガス抜きすることを特徴とする、請求項1から5ま
でのいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 プラスチックに対して反応性である処理
剤を使用することを特徴とする、請求項1から6までの
いずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 プラスチックとして側鎖位にカルボン酸
エステル基を有する重合体を加工することを特徴とす
る、請求項1から7までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 処理剤が水を含有することを特徴とす
る、請求項1から8までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 プラスチックとしてポリメチルメタク
リレート及び処理剤として第一アミン又はアンモニアを
使用することを特徴とする、請求項1から9までのいず
れかに記載の方法。 - 【請求項11】 アミンをメチルメタクリレート単位の
基本モル当り0.01〜0.1モルの量で使用すること
を特徴とする、請求項1から10までのいずれかに記載の
方法。 - 【請求項12】 アミンを10〜60重量%の水溶液の
形で使用することを特徴とする、請求項10又は11の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 請求項1から12のいずれかに記載の
方法により製造した透明な熱可塑性プラスチック。 - 【請求項14】 グルタルイミド−単位1〜15重量
%、メタクリル酸−単位1〜6重量%、無水メタクリル
酸−単位0.5〜10重量%及び残りの含分は主として
メチルメタクリレート−単位から成る共重合体を含有す
る、透明な熱可塑性プラスチック。 - 【請求項15】 2%より下まわる混濁(曇り価、23
℃)を特徴とする、請求項14に記載の透明な熱可塑性
プラスチック。 - 【請求項16】 A)メチルメタクリレート単位80〜
99重量%(共重合体に対して)及びグルタルイミド−
単位1〜15重量%から成る共重合体10〜90重量%
(プラスチックに対して)及びB)ポリメチルメタクリ
レート90〜10重量%から成る重合体混合物を含有す
る、透明な熱可塑性プラスチック。 - 【請求項17】 成分Bとして他医衝撃性の変性ポリメ
チルメタクリレートを含有することを特徴とする、請求
項16に記載の透明な熱可塑性プラスチック。 - 【請求項18】 2%より下まわる混濁(曇り価、23
℃)を特徴とする、請求項16又は17のいずれかに記
載の熱可塑性プラスチック。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4402666.8 | 1994-01-29 | ||
DE4402666A DE4402666A1 (de) | 1994-01-29 | 1994-01-29 | Verfahren zum kurzzeitigen Behandeln einer Kunststoffschmelze mit einem flüssigen Behandlungsmittel und dabei hergestellter thermoplastischer Kunststoff |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2005276115A Division JP4495659B2 (ja) | 1994-01-29 | 2005-09-22 | 透明な熱可塑性プラスチック |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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