JPH07201812A

JPH07201812A - 固体表面処理装置及び処理方法、不動態膜形成装置及び方法、並びにプロセス装置

Info

Publication number: JPH07201812A
Application number: JP130294A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1995-08-04
Also published as: WO1995018880A1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、基材のダメージを全く伴わず各種
固体表面上に付着した酸化膜等の不純物を除去すること
が可能な固体表面処理装置及び処理方法、更に、耐食
性、密着性、脱ガス特性の優れた不動態膜を形成する装
置及び方法、並びに高清浄雰囲気を形成可能なプロセス
装置を提供することを目的とする。【構成】水素活性種生成手段と、試料室（または試料
自体）と、該生成手段に水素ガスを含む不活性ガスを供
給する手段と、前記生成手段で発生した水素活性種を前
記試料室（または試料自体）に導入する手段と、前記試
料室（または試料自体）を排気する手段と、から構成さ
れ、試料表面に水素活性種を照射し、該試料表面上の不
純物を除去することを特徴とする。さらに、前記試料室
（または試料自体）と接続された不動態膜形成用ガス供
給手段を有し、該試料表面上の不純物を除去した後、不
動態膜を形成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体表面処理装置及び
処理方法、不動態膜形成装置及び形成方法、並びにプロ
セス装置に係わる。特に、高清浄が要求される半導体製
造装置、ガス供給配管系、超純水供給配管系等に好適に
適用される。

【０００２】

【従来の技術】高清浄雰囲気が要求される、真空装置や
減圧装置等の半導体製造装置、ガス供給配管系等では、
処理用ガスに対する耐食性や脱ガス特性等を改善するた
め、内表面にフッ化物あるいは酸化物等からなる不動態
膜が形成されている。

【０００３】しかし、金属表面に自然酸化膜等の不純物
が存在すると、形成される不動態膜の密着性が低下する
だけでなく、緻密な膜が得られにくくなり、耐食性、脱
ガス特性も低下する。したがって、不動態膜形成前に自
然酸化膜を除去し、その表面を維持したまま不動態膜処
理を行う必要がある。

【０００４】従来、自然酸化膜のような不純物の除去方
法として、酸を用いた液体洗浄が一般的に用いられる
が、湿式であるため金属表面や内部に水分が残留し、不
動態膜処理を行う前に水分を脱着させるために長時間を
要することになる。更に、酸洗浄を行っても、大気に曝
されると再び酸化膜が生成してしまうため、不活性な雰
囲気（例えばＮ₂ガス）中で、処理しそして不動態膜形
成装置へ搬送する必要があり、工程が複雑となってい
た。また、液体洗浄の場合、金属最表面の酸化膜除去だ
けにとどまらず、金属基材をエッチングし、表面荒れを
起こしてしまう場合がある。

【０００５】一方、気相処理方法としては、チャンバー
内に各種ガスのプラズマを形成し金属表面処理を行う方
法があるが、チャンバー内に電極を設ける必要があり、
また酸化膜の種類により使用ガスを変える必要がある
等、装置が複雑になりしかもコストが上がるという問題
がある。さらに、配管、複雑な形状な槽等の内面を処理
することは実際上困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、どのような
形状、材質の固体表面であっても、基材のダメージを全
く伴わず各種固体表面上に付着した酸化膜等の不純物を
除去することが可能な固体表面処理装置及び処理方法を
提供することを目的とする。

【０００７】更に、耐食性、密着性、脱ガス特性の優れ
た不動態膜を形成する装置及び方法、並びに高清浄雰囲
気を形成可能なプロセス装置を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の固体表面処理方
法は、水素活性種を含むガスを固体表面に照射し、該固
体表面上の不純物を取り除くことを特徴とする。

【０００９】本発明の固体表面処理装置は、水素活性種
生成手段と、試料室（または試料自体）と、該生成手段
に水素ガスを含む不活性ガスを供給する手段と、前記生
成手段で発生した水素活性種を前記試料室（または試料
自体）に導入する手段と、前記試料室（または試料自
体）を排気する手段と、から構成され、試料表面に水素
活性種を照射し、該試料表面上の不純物を除去すること
を特徴とする。

【００１０】本発明の不動態膜形成方法は、上記固体表
面処理方法により表面処理した後、大気に曝さず、不動
態膜形成用ガスを流し、固体表面上に不動態膜を形成す
ることを特徴とする。

【００１１】本発明の不動態膜形成装置は、水素活性種
生成手段と、試料室（または試料自体）と、該生成手段
に水素ガスを含む不活性ガスを供給する手段と、前記生
成手段で発生した水素活性種を前記試料室（または試料
自体）に導入する手段と、前記試料室（または試料自
体）を排気する手段と、前記試料室（または試料自体）
と接続された不動態膜形成用ガス供給手段と、から構成
され、前記試料表面に水素活性種を照射し該表面上の不
純物を除去した後、水素活性種の供給を止め、不動態膜
形成用ガスを前記供給手段を介して前記試料表面に導入
し不動態膜を形成することを特徴とする。

【００１２】本発明のプロセス装置は、上記固体表面処
理方法または不動態膜形成方法により処理した固体表面
を少なくとも一部に有する材料により構成されたことを
特徴とする。

【００１３】

【作用】以下に、本発明の作用を実施態様例と共に説明
する。

【００１４】反応性の高い水素活性種を固体表面に生成
した酸化膜等の不純物に照射すると、低温で水素活性種
と酸化膜等の不純物との間で還元反応が起こり、固体表
面から不純物を除去することが可能となる。

【００１５】本発明の固体表面処理は気相処理であるた
め、湿式処理のように水分や処理液が残留することがな
い。また、固体表面処理後、大気に曝さず次工程の処理
を行えるため、例えば不動態膜を超清浄な固体表面の上
に形成することが可能となる。

【００１６】さらに、プラズマによる処理のように電極
を必要としないため、配管、真空槽、あるいは複雑な形
状の槽等の内表面も容易に表面処理することができる。

【００１７】また、試料室内或いは試料近傍に水素ラジ
カル化反応を促進させる材料を配置することにより固体
表面での水素活性種濃度を高めることができ、低温でよ
り効率的に表面処理を行うことが可能となる。

【００１８】本発明の固体表面処理装置の一構成例を図
１に示し、図を用いて本発明の実施態様例を説明する。

【００１９】図１（ａ）において、１は水素活性種生成
手段、２は活性種の生成を促進するための加熱手段、３
は試料室で内部に固体試料９が設置される。４はガス供
給配管であり、水素ガス及び不活性ガス供給源（不図
示）と接続されている。５は水素活性種を試料面上に導
入するための手段であり、水素活性種の濃度低下を抑え
るためＮｉ系金属配管で構成されている。６は排気管で
バルブ１０を介して不図示の排気装置と接続されてい
る。７は三方弁であり、これにより水素活性種を含む不
活性ガスと不動態膜形成用ガスを切り換えるバルブであ
る。８は、不動態膜形成用ガスの供給配管であり、不図
示のガス供給源と接続されている。

【００２０】まず、バルブ７、１０を開けて、水素活性
種生成手段１、配管４、５、６、試料室３の内部を排気
し、加熱手段２で水素活性種生成手段１を３００〜４５
０℃程度に加熱する。次に、Ｈ₂ガスを含む不活性ガス
（Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ₂等）を流し、水素活性種生成手段１
で水素活性種を発生させ、試料９の表面に水素活性種を
照射する。所定の時間、水素活性種を試料表面に照射す
ることにより、酸素と反応性の高い水素活性種と試料表
面の酸化膜が反応し、反応生成物が気相中に放出されガ
スの気流により流され固体表面から酸化膜が除去され
る。

【００２１】図１（ｂ）に、試料室を設けず、試料自体
が試料室となり、その内部を表面処理し続いて不動態処
理する場合を示す。図１（ａ）と同じ部分については同
じ部番を用いている。図において、１１は水素ラジカル
化反応を促進する材料であり、試料９の表面の水素活性
種濃度を高めるため配したものである。１２は試料９及
び材料１１を加熱手段、１３は温度コントローラであ
る。加熱手段１２は種々のヒータを用いることができる
が、どのような形状にも対応できるシースヒータが好適
に用いられる。また温度コントローラは制御精度の高い
ＰＩＤコントローラが好ましい。尚、配管１は例えばハ
ステロイ製ガス供給配管であり、水素活性種生成手段を
兼用している。

【００２２】加熱手段１２、温度コントローラ１３で試
料表面９を所定温度に加熱した後、図１（ａ）の場合と
同様にして、酸化膜を除去した後、三方弁７を切り換
え、不動態膜形成用ガスを試料内に導入し表面に不動態
膜を形成する。不動態膜として、フッ化不動態膜を形成
する場合、試料温度は材質によって異なるものの概ね１
００〜５００℃が好ましく、ガスとしてはＦ₂、ＨＦ等
が用いられる。また、酸化不動態膜の場合も、加熱温度
は概ね４００〜６００℃が好ましく、ガスとしてＯ₂、
Ｏ₂とＨ₂の混合ガス、あるいはこれらガスを不活性ガス
で希釈したもの等が用いられる。

【００２３】なお、上記例では、酸化膜を除去する表面
処理の際、試料を加熱した場合を述べたが、このように
加熱することにより酸化膜除去の効率を一層高めること
が可能となる。

【００２４】本発明の水素活性種生成手段としては、前
述したように、例えば配管の内表面の一部あるいは全面
を水素ラジカル化反応を促進する（触媒作用を有する）
材料で構成したものを用いることができる。このような
配管内に水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスの混合
ガスを流すことにより、水素ガスをラジカル等の活性種
にすることができる。活性化の効率を高めるためには、
加熱するのが好ましく、最適な加熱温度は材料によって
異なるが、３００〜４５０℃が好ましく、３００〜４０
０℃がより好ましい。３００℃未満では水素活性種の生
成量が少なく、４５０℃を越える場合には、配管内面に
不動態膜が形成されていない場合にはその表面から不純
物が放出される恐れがあるからである。

【００２５】本発明において、水素ラジカル反応を促進
する材料としては、Ｎｉのほか、Ｎｉを含む材料が好ま
しく、例えばＮｉ基合金、この中でも特にＮｉ−Ｍｏ系
合金、Ｎｉ−Ｗ系合金が好ましい。またステンレス等も
好適に用いられる。

【００２６】各種金属の水素ラジカル発生温度の一例を
表１に示す。

【００２７】

【表１】また、水素ラジカル反応を促進する材料は金属に限るこ
とはなく、Ｎｉを含むものであれば、化合物で当ても良
い。

【００２８】本発明において用いられる水素活性種生成
手段は、以上の配管形状のものの他に、例えば繊維状、
網状、スポンジ状、管状の水素ラジカル反応を促進する
材料を容器内に設けたものでも良いことは言うまでもな
い。このような形状は、水素ガスとの接触面積を大きく
し活性化効率を高める点では有利となる。

【００２９】本発明において用いられる不活性ガス及び
水素ガス中の不純物は、１００ｐｐｂ以下が好ましく、
１０ｐｐｂ以下がより好ましい。また、不活性ガス中の
水素ガス濃度は、２ｖｏｌ％から５０ｖоｌ％が好まし
い。また、不活性ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ₂ガス
が好適に用いられる。

【００３０】本発明の水素活性種を試料表面に導入する
手段は、例えば配管が一般に用いられる。前述したよう
に、生成した活性種の濃度を低下させないために、例え
ばＮｉ等を含む材料で構成するのが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明を説明する。

【００３２】（実施例１）図１（ｂ）に示した固体表面
処理装置を用いステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ）の表面
処理を行った。本実施例では、槽９を試料室として用
い、内部にステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ）を設置し、
ヒータ１２と温度コントローラにより５５０℃に保っ
た。

【００３３】３５０℃に加熱した水素活性種生成手段に
アルゴンガスで１０％に希釈した水素ガスを導入して水
素活性種を発生させ、水素活性種を含むガスを試料室に
導入した。ガスを３時間流した後ガスの供給を停止し、
冷却後、ステンレス板表面の鉄原子の結合状態を深さ方
向にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した。結果を図
２（ｂ）に示す。なお、図２（ａ）は、処理前の結果で
ある。

【００３４】図２（ａ）が示すように、処理前の表面上
には、酸素と結合したＦｅのピーク（Ｆｅ２ｐ^3/2）が
約３００Åの深さまで観察され、３００Å厚の酸化膜の
存在を示したのに対し、処理後のステンレス表面は鉄の
ピーク（Ｆｅ２ｐ^3/2）のエネルギーは深さ方向に対し
て一定値を示しており、表面層で酸化膜等の不純物が除
去されていることを示している。

【００３５】（実施例２）ステンレス板として、表面を
平均粗さ０．２μｍまで電解研磨したステンレス板を用
い、実施例１と同様に固体表面処理を行った。

【００３６】処理後の表面粗度を測定したところ、０．
２μｍと処理前と同様の表面粗度が得られ、本実施例の
表面処理により基材表面の荒れることはなく、良好な表
面状態が維持できることが確認された。また、表面の酸
化膜が除去されていることは実施例１と同様にして確認
した。

【００３７】（実施例３）実施例１と同様にして、表面
処理した後、バルブを切り換えて１００％Ｆ₂ガスを３
０分間導入し、フッ化不動態膜を１２００Å形成した。
なお、表面処理及び不動態処理の温度は、それぞれ５０
０℃と２５０℃とした。

【００３８】図３に得られたサンプルの深さ方向のＸＰ
Ｓ測定結果を示す。図３が示すように基材のステンレス
（ＳＵＳ３１６Ｌ）と表面のフッ化膜との間に酸化物は
なく良好な不動態膜が生成していることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、複雑かつ高価な装置を用
いること無く固体表面上に付着した酸化膜等の不純物を
基材に全くダメージを与えずに除去することが可能とな
る。

【００４０】また、本発明の不動態膜形成方法及び装置
により、即ち、様々な金属表面不動態化処理を施す前に
固体表面処理を施すことにより、腐食性ガスに対する耐
食性、脱ガス特性等がさらに優れた不動態膜を形成する
ことができる。

【００４１】また、例えば半導体製造装置内面付着した
ＳｉＯ₂等の不純物のクリーニング法として有効に用い
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体表面処理装置の一例を示す概念図である。

【図２】水素活性種による処理前後のステンレス表面の
ＸＰＳスペクトルである。

【図３】フッ化不動態化処理したステンレス表面のＸＰ
Ｓ測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１水素活性種生成手段、２加熱手段、３試料室、４ガス供給配管、５水素活性種を試料面上に導入するための手段、６排気管、７三方弁、８不動態膜形成用ガスの供給配管、９試料、１０バルブ、１１水素ラジカル化反応を促進する材料、１２加熱手段、１３温度コントローラ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素活性種を含むガスを固体表面に照射
し、該固体表面上の不純物を取り除くことを特徴とする
固体表面処理方法。
【請求項２】前記水素活性種は、水素ガスを含む不活
性ガスを水素ラジカル化反応を促進させる材料と接触さ
せて生成させることを特徴とする請求項１に記載の固体
表面処理方法。
【請求項３】前記水素ラジカル化反応を促進させる材
料は３００〜４５０℃に加熱することを特徴とする請求
項２に記載の固体表面処理方法。
【請求項４】前記水素ラジカル化反応を促進させる材
料は、Ｎｉを含むことを特徴とする請求項２または３に
記載の固体表面処理方法。
【請求項５】水素ラジカル化反応を促進する材料を、
前記固体表面の近傍に配置することを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の固体表面処理方法。
【請求項６】前記不純物は、酸化膜であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体表面処
理方法。
【請求項７】水素活性種生成手段と、試料室（または
試料自体）と、該生成手段に水素ガスを含む不活性ガス
を供給する手段と、前記生成手段で発生した水素活性種
を前記試料室（または試料自体）に導入する手段と、前
記試料室（または試料自体）を排気する手段と、から構
成され、試料表面に水素活性種を照射し、該試料表面上
の不純物を除去することを特徴とする固体表面処理装
置。
【請求項８】前記水素活性種生成手段の水素ガスを含
む不活性ガスとの接触部の少なくとも一部は、水素ラジ
カル化反応を促進する材料で構成され、該水素ラジカル
化反応を促進する材料を加熱する手段を有することを特
徴とする請求項７に記載の固体表面処理装置。
【請求項９】前記試料室（または試料自体）の内部
に、水素ラジカル化反応を促進する材料を設置したこと
を特徴とする請求項７または８に記載の固体表面処理装
置。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれか１項に記載し
た固体表面処理方法により表面処理した後、大気に曝さ
ず、不動態膜形成用ガスを流し、固体表面上に不動態膜
を形成することを特徴とする不動態膜形成方法。
【請求項１１】前記不動態膜は、フッ化不動態膜また
は酸化不動態膜であることを特徴とする請求項１０に記
載の不動態膜形成方法。
【請求項１２】水素活性種生成手段と、試料室（また
は試料自体）と、該生成手段に水素ガスを含む不活性ガ
スを供給する手段と、前記生成手段で発生した水素活性
種を前記試料室（または試料自体）に導入する手段と、
前記試料室（または試料自体）を排気する手段と、前記
試料室（または試料自体）と接続された不動態膜形成用
ガス供給手段と、から構成され、前記試料表面に水素活
性種を照射し該試料表面上の不純物を除去した後、水素
活性種の供給を止め、不動態膜形成用ガスを前記供給手
段を介して前記試料表面に導入し不動態膜を形成するこ
とを特徴とする不動態膜形成装置。
【請求項１３】前記水素活性種生成手段の水素ガスを
含む不活性ガスとの接触部の少なくとも一部は、水素ラ
ジカル化反応を促進する材料で構成され、該水素ラジカ
ル化反応を促進する材料を加熱する手段を有することを
特徴とする請求項１２に記載の不動態膜形成装置。
【請求項１４】請求項１〜６のいずれか１項に記載し
た固体表面処理方法により表面処理した固体表面を少な
くとも一部に有する材料により構成されたことを特徴と
するプロセス装置。
【請求項１５】請求項１０または１１に記載した不動
態膜形成方法により不動態膜処理した固体表面を少なく
とも一部に有する材料により構成されたことを特徴とす
るプロセス装置。