JPH0719040B2

JPH0719040B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0719040B2
Application number: JP17066386A
Authority: JP
Inventors: 昌司松坂; 美彦須田; 州西脇
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPS6326651A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高感度でかぶりの低い沃臭化銀写真感光材料に関す
る。

【従来の技術及び発明の背景】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られており、従来から高感
度写真フィルムに適するハロゲン化銀乳剤として多分散
の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が知られている。これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するため、ハロゲン化銀の量子効率を
向上させ、かつ、化学熟成において低いかぶりを保った
まま効率よく高感度を達成することを指向した単分散乳
剤が知られており、例えば特開昭58−107530号、同58−
126526号、同59−29243号、同59−180536号、同59−181
337号等により粒子外表面が（100）結晶面および／また
は（111）結晶面からなる立方体、８面体または14面体
の沃臭化銀粒子からなる単分散乳剤により高感度化し得
ることが知られている。また、特開昭60−222842号には（110）結晶面を有する
沃臭化銀乳剤により低いかぶりを達成しうることが開示
されている。最近、このような従来知られている（100）、（111）、
（110）面以外の結晶面を有する臭化銀，沃化銀粒子が
特開昭61−83531号に開示されている。この新しい結晶面に関しては、最近の研究によって、
（331）というミラー指数を有する事が日本写真学会昭
和61年度年次大会研究発表講演要旨p.79に報告された。我々は、高感度の手段として（331）結晶面を有する沃
臭化銀乳剤について研究を進める過程で、該乳剤は熱か
ぶり（感光材料が高温で保存されたときのかぶりの増
大）特性に問題があることを見出し、更に該乳剤のバイ
ンダーに用いるゼラチンの硬膜剤としてゼラチンと反応
して有機酸または無機酸を放出する有機の硬膜剤を用い
ると熱かぶりは減少するが、多層構成（ゼラチンをバイ
ンダーとする塗設層が２層以上あることをいい、通常実
用されているハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも１
層のゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の他にゼラチン保護
層を有し多層構成である。）にしたときの減感（重層減
感）が大きい欠点のあることを見出した。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度で、かつ熱かぶりの少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
他の目的は、（331）結晶面を有する沃臭化銀乳剤層を
有し、その高感度の特徴を生かし、熱かぶりおよび重層
減感が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【発明の構成】

本発明の目的は、少なくとも粒子表面が沃臭化銀から実
質的になり、（331）結晶面を外表面に有し、粒子表面
より内部の沃臭化銀含有率が高いコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子、および結合剤としてゼラチンを
含有し、ゼラチンと反応して有機または無機酸を放出す
る有機の硬膜剤によって硬化された少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。以下、本発明について詳述する。本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（331）
で定義される結晶面を外表面にもち、該粒子の少なくと
も表面が実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるもので
ある。該粒子の表面には（331）面のほかに（100）面、（11
1）面（110）面等が存在してもかまわないが、全表面積
に対する（331）面の割合が20％以上であることが好ま
しく、80％以上であることが特に好ましい。また（331）面の存在やその割合については、電子顕微
鏡を用いた方法やＸ線回折法、色素吸着法によって知る
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤層には、（331）面を有する
ハロゲン化銀粒子が30重量％以上であることが好まし
く、50重量％以上でることがより好ましい。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の組成において、臭化
銀または沃臭化銀から実質的になるとは、本発明の効果
を阻害しない範囲で、臭化銀および沃臭化銀以外のハロ
ゲン化銀、例えば、塩化銀を含有してもよいことを意味
する。具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以
下であることが望ましく、１モル％以下でることが更に
望ましい。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好ま
しくは０〜40モル％で、０〜20モル％の範囲が更に好ま
しく、０〜15モル％の範囲が特に好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は単一組成のハロゲン化
銀粒子であっても、ハロゲン組成の異なる複数の相（例
えば層）からなるハロゲン化銀粒子（例えばコア／シェ
ル型粒子）であってもよい。ハロゲン化銀粒子がハロゲ
ン化銀組成において単一組成でない場合、粒子内部のハ
ロゲン組成は塩化銀、塩臭化銀などであってもよい。また、各相内のハロゲン組成は均一であっても、連続的
に変化するものであってもよい。最も好ましい形態のひとつは粒子内部に高沃度核を有す
るものである。すなわち、粒子表面の沃素含有率より沃
素含有率の大きい相（複数でもよい）を粒子内部に有す
るハロゲン化銀粒子である。本発明に係る（331）面を有するこのような粒子内部高
沃化銀タイプのコア／シェル乳剤について詳しくは特開
昭61−88235号に記載されている。このようなコア／シ
ェル乳剤の場合、コアのハロゲン化銀組成は沃化銀を３
〜40モル％含む事が好ましく、シェルのハロゲン化銀組
成は沃化銀を０〜10モル％含有するハロゲン化銀である
事が好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率の差が２〜
30モル％である事が好ましい。コア／シェルとの境界に
おける沃化銀含有率の変化は、連続的、段階的等任意で
ある。本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約
はなく、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。本発明に係る（331）面を有するハロゲン化銀粒子を製
造するには、特開昭61−83531号に開示される方法を用
いることができる。すなわち、（331）面を有する臭化銀あるいは沃臭化銀
粒子を製造する方法として、保護コロイドの存在下で水
溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハ
ロゲン化銀粒子を形成させる工程において、全ハロゲン
化銀の少なくとも30モル％が生成する期間、乳剤のpAg
を8.0〜9.5の範囲に制御し、かつ、この期間に結晶制御
化合物として下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）また
は（IV）で表わされる化合物および下記一般式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を上記乳剤中に含有させるとを特
徴とする方法が示されている。式中、R₁₁、R₁₂およびR₁₃は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または−CONH−R₁₄（R₁₄は水素原子、アルキル基、ア
ミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロ
ゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導
体、アリール基またはアリール基の誘導体を表わす。）
を表わし、R₁₅は水素原子またはアルキル基を表わし、R
₁₁とR₁₂は結合して環（例えば、５〜７頁の炭素環、複
素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、（II）、
（III）または（IV）で表わされる化合物から水素原子
１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし
（IV）におけるR₁₁〜R₁₃またはOH部分から水素原子１箇
を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量は、所望のハロ
ゲン化銀粒径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等
の製造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀
１モル当り10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。尚、
テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされる単
位を有する化合物である場合には、テトラザインデン部
分のモル数をもって、添加量とする。結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加方法としては予め
保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀
粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わ
せて行なう方法等がある。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハ
ロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工
程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝酸
銀水溶液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添加
することが好ましい。また、この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀およびハライド
溶液を添加することが好ましい。この製造方法の特徴は、特開昭61−83531号明細書内で
述べられているように、単分散性のすぐれたハロゲン化
銀乳剤を供給し得ることにある。以上、本発明に係る（331）面を有するハロゲン化銀粒
子の製造方法の概略を述べたが、詳細は、特開昭61−83
531号明細書により知ることができる。本発明に係わる（331）面を有するハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩、金塩またはその錯塩などを共存させ
てもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうネーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマ（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーション法）を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は化学増感される。化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばpH、pAg,
温度、時間および添加剤等に特に制限はなく、当業界で
一般に行なわれている条件で行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号等に記載されている硫黄増強剤も用い
ることができる。硫黄増強剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるに十分な量でよい。この量は、含窒
素複素環化合物の添加量、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10
^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。硫黄増感剤の代わりにセレン増感剤を用いることができ
るが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
などを用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載さ
れている。添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-1モル程度が好ましい。本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物としては
好ましいものは、R₂MX₄、R₃Ｍ′X₆またはＭ′X₆（式
中、Ｒは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子
を表わし、ＭはPtまたはPdを、Ｍ′はIrまたはRhを表わ
す。またＸはハロゲン原子を表わす。）で示されるRh、
Pd、Ir、Pt等の錯塩が効果的である。具体的化合物としては(NH₄)₂PtCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、K₃Ir
Br₆、(NH₄)₃RhCl₆・12H₂O等が挙げられるが、特に好ま
しいのはテトクロロパラジウム（II）酸アンモニウム(N
H₄)₂PdCl₄である。添加量は金増感剤に対し化学量論比
（モル比）で10〜100倍の範囲が好ましい。添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟成終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学熟成進行中で
あり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはそ
の前後である。本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感およびRh、Pd、Ir、Pt等の
貴金属化合物の中から選ばれる化合物による増感の終了
後に行うことが好ましい。本発明におけるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は沃化
銀含有率の異なる少なくとも２層から構成されている粒
子構造を有し、かつ該２層以上の層のうちの粒子表面に
おける沃化銀含有率が内部に比べて低いことが好まし
い。上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては、沃化
銀含有率の高い層から含有率の低い層への含有率の差に
よる傾斜は、シャープな境界を有するものでもよく、ま
た、境界の必ずしも明白でない連続して変化するもので
あってもよい。また、特願昭60-86659号に記載されるような複数の層よ
りなる内部高沃化銀型コア／シェル乳剤が好ましい。コ
アはその一部（例えば製造における種粒子に相当する部
分等）に沃化銀含有率が小さい、あるいは０の部分があ
っても差支えない。シェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
効果、素質を隠蔽するに足る厚みであることが好まし
い。上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知ること
ができ、例えば、日本写真学会、昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような低温でのルミネッセン
スを測定することによっても調べることができる。上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコアとし
て、これにシェルを被覆することによって製造すること
が好ましい。前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、pAgを一定に保ちながらダブルジエット法により所
望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、特開昭54-48521号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。例えば、沃臭化
カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加
速度を粒子表面積の関数として時間を変化させて添加す
る方法によって製造する。この際、添加速度の時間関
数、pH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、高
度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許1,169,290号、英国特許1,20
7,146号、特開昭57-154232号、特公昭51-1417号等の記
載を参照できる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的
に増感することができる。その光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい併用して
（例えば超色増感）光学的に増感することができる。こ
れらの技術については米国特許2,688,545号、同2,912,3
29号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964
号、英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,86
2号、西独特許（OLS）2,030,326号、同2,121,780号、特
公昭43-4936号、同44-14030号等にも記載されている。
その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目
的、用途に応じて任意に定めることが可能である。本発明にかかるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中あ
るいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時に種々の
化合物を含有させてもよい。例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更には、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの化合物は化学熟成時或いは塗布前に添加
するのが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤層がバインダとして含有する
ゼラチンとしては通常の写真用ゼラチンが好ましいが、
ゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体
ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、
ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラ
チンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物
等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる
酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハ
ク酸等が含まれ、イソシアネート化合物としては、例え
ばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシ
アネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。本発明のハロゲン化銀乳剤層のバインダとして本発明の
効果を阻害しない範囲ゼラチン以外の親水性コロイド例
えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキ
ストラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％に
まで加水分解されたセルロースアセテートの如きセルロ
ース誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、例えばビニルアルコール−ビニル
シアノアセテートコポリマの如きウレタンカルボン酸基
またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリ
マ、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドン、加水
分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化
蛋白質とビニル基を有するモノマとの重合で得られるポ
リマ、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使
用することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤層に使用するゼラチン硬膜剤
は、ゼラチンと反応して架橋を起し、硬膜作用を呈する
際副産物として、有機または無機の酸を発生するもので
ある。例えばハロゲン化水素酸を放出する2,3−アジハ
ロゲノマレアルデヒド酸類（米国特許2,080,019号）、
2,4−ジクロロ−ｓ−トリアジン類（米国特許3,325,287
号）、クロロピリミジン誘導体（英国特許1,193,290
号）、クロロトリアジン環を側鎖に含むポリマー類（米
国特許3,362,827号、西独国特許公開1,921,363号）、ジ
クロロフオスフオアマイド誘導体（英国特許974,723
号、同1,004,658号）、ハロメチル誘導体（英国特許99
0,275号）フオスフオニトリルクロライド誘導体（米国
特許3,186,848号）、或いは石炭酸誘導体を放出する２
−フエノキシ−３−ハロゲノ−マレアルデヒド酸の誘導
体（英国特許1,192,775号）等であって、特に好ましく
は下記一般式（VI）で表わされる化合物である。一般式（VI）式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わす。これらゼラチン硬膜剤は、水、メタノール、ジメチルフ
オルムアミドその他水と混り合い、写真乳剤に害を与え
ない溶媒に溶かして、乳剤に塗布する前の任意の段階で
添加する。これらの硬膜剤はゼラチンを含む塗布液中の
ゼラチンの乾燥重量1kgに対し、好ましくは１〜100g程
度添加することにより、適当な硬膜効果を与えることが
でき、更に、５〜60gの範囲が最適である。上記の硬膜剤の具体例としては次の如きものが挙げられ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤層は上記硬膜剤と共に本発明
の効果を阻害しない範囲でその他の硬膜剤を併用するこ
とができる。その他の硬膜剤としては、例えばホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるい
は重亜硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メ
タンスルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、
アジリジン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性
ビニル系化合物、カルボジイミド系化合物、イソオキサ
ゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、イソシアネ
ート系化合物、あるいはクロム明ばん、硫酸ジルコニウ
ム等の無機硬膜剤を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。すなわち、米国特許2,240,472号、同2,831,766号、同3,
158,484号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,507,6
60号、英国特許1,012,495号、同1,022,878号、同1,179,
290号、同1,198,450号、米国特許2,739,891号、同2,82
3,123号、同1,179,290号、同1,198,450号、同2,739,891
号、同2,823,123号、同3,068,101号、同3,415,649号、
同3,666,478号、同3,756,828号、英国特許1,397,218
号、同3,113,816号、同3,411,413号、同3,473,174号、
同3,345,974号、同3,726,683号、同3,843,368号、ベル
ギー特許731,126号、英国特許1,138,514号、同1,159,82
5号、同1,374,780号、米国特許2,271,623号、同2,288,2
26号同2,944,900号、同3,235,919号、同3,671,247号、
同3,772,012号、同3,589,906号、同3,666,478号、同3,7
54,924号、西独出願公開（OLS）1,961,683号及び特開昭
50-117414号、同50-59025号、特公昭40-378号、同40-37
9号、同43-13822号に記載されている例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルまたはアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩
類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（OLS）2,002,871
号、同2,445,611号、同2,360,878号、英国特許1,352,19
6号などに記載されているイミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。また本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係わる赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀
乳剤層にシアン、マゼンタ及びイエローカプラをそれぞ
れ組合わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用さ
れる手法及び素材を充当すればよく、カプラは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが
望ましい。カプラは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラ、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラ（いわゆるDIRカプラ）を含んでもよい。更
にカプラはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラでもよい。黄色発色カプラとしては公知の開鎖ケトメチレン系カプ
ラを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びビバロイルアセトアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラの具体例は米国特
許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,5
51,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,891,44
5号、西独特許1,547,868号、西独出願公開（OLS）2,21
3,461号、同2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006
号、同2,263,875号などに記載されたものである。マゼンタ発色カプラとしてはピラゾロン系化合物、イン
ダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。用
い得るマゼンタ発色カプラの具体例は、米国特許2,600,
788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269
号、同3,314,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,8
34,908号3,891,445号、西独特許1,810、464号、西独出
願公開（OLS）2,468,665号、同2,417,945号、同2,418,9
59号、同2,424,467号、特公昭40-6031号などに記載のも
のである。シアン発色カプラとしてはフェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。その具体例は
米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、西独出願公
開（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48-5983
8号などに記載されたものである。カラードカプラとしては例えば米国特許3,476,560号、
同2,521,908号、同3,034,892号、特公昭44-2016号、同3
8-22335号、同42-11304号、同44-32461号、特願昭49-98
469号、同50-118029号、西独出願公開（OLS）2,418,959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラとしては、例えば米国特許3,227,554号、同3,
617,291号、同3,701,783号、同3,790,384号、同3,632,3
45号、西独出願公開（OLS）2,414,006号、同2,454,301
号、同2,454,329号、英国特許953,454号、特願昭50-146
570号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラ以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出
する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許3,297,445号、同3,379,529号、西独出願公開（OL
S）2,417,914号に記載のものが使用できる。その他特開
昭55-85549号、同57-94752号、同56-65134号、同56-135
841号、同54-130716号、同56-133734号、同56-135841
号、米国特許4,310,618号、英国特許2,083,640号、リサ
ーチ・ディスクロージャ18360（1979年）、14850（1980
年）、19033（1980年）、19146（1980年）、20525（198
1年）、21728（1982年）に記載されたカプラも使用する
ことができる。上記のカプラは同一層に二種以上含むこともできる。ま
た同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。カプラをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の方
法例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステルジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイゾブチルケトン、β−エトキシエチルアルキレ
ンアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。カプラがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入させる。これらのカプラは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モル、好ましくは１
×10^-2乃至５×10^-1モル添加される。本発明に係る感光材料は色かぶり防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、そ
の具体例は米国特許2,360,290号、同2,336,327、同2,40
3,721号、同2,418,613号、2,675,314号、同2,701,197
号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,723,300号、
同2,735,765号、特開昭50-92988号、同50-92989号、同5
0-93928号、同50-110337号、特公昭50-23813号等に記載
されている。帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン−
パ−フルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐアミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等との他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。本発明に係る感光材料の支持体としては、例えばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。本発明に係る感光材料は露光後通常用いられる公知の方
法により現像処理することができる。黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他ルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸、臭化物及び沃化物を含むことができる。また該
感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或いは
カブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬を含
むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法については
特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、例え
ばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。本発明に係る感光材料は多くの用途に適用できる。例え
ば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の
用途に供し得る。また多層カラー感光材料に適用する場合には、当該分野
でよく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層
その他あらゆる層構成に適用できる。

【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例１下記の方法で比較用の８面体沃臭化銀乳剤EM−１および
（331）面を有する沃臭化銀乳剤EM−２、ならびに本発
明の（331）面を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤EM
−３を調製した。（EM−１）特開昭60−145440号記載の方法により単分散８面体沃臭
化銀乳剤を作成した。すなわち、40℃においてゼラチン
と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンの存在下で0.15μｍの沃臭化銀種乳剤（沃化銀含
有率４モル％）を含む溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液
と臭化カリウム沃化カリウムの混合水溶液をコントロー
ルドダブルジェット法により小粒子発生のない最小時間
を要して添加することにより製造した。この添加の間、
pAgを９から10へ連続的に変化させた。また、添加硝酸
銀に対する沃化カリウムのモル比は８％とした。次に、常法により脱塩した後、ゼラチンを加えて再溶解
した。電子顕微鏡観察の結果、EM−１は（111）結晶面
からなるほぼ完全な８面体粒子を含むものであった。（EM−２）平均粒径0.40μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４モル
％）0.29モルを含む乳剤を蒸留水1000ml（25％アンモニ
ア30mlを含む）に分散させてから、４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下で、50
℃において0.47モル/lの硝酸銀水溶液1000mlと必要十分
な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（８モル％
の沃化カリウムを含む）とをコントロールダブルシェッ
ト法で特開昭61−83531号に記載される方法に従って製
造した。次に、常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶
解した。電子顕微鏡観察の結果、EM−２は（331）結晶
面からなるほぼ完全な24面体を含むものであった。（EM
−３）次に本発明のコア／シェル乳剤を特開昭61−88235号に
示される方法に準じて製造した平均粒径0.40μｍの正８
面体臭化銀粒子0.29モルを含む乳剤を蒸留水1000ml（25
％アンモニア30mlを含む）に分散させてから、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存
在下に、50℃において0.47モル/lの硝酸銀水溶液500ml
と必要な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（15
モル％の沃化カリウムを含む）とをコントロールダブル
シェット法で添加し、これにつづけて、0.47モル/lの硝
酸銀水溶液500mlと必要な臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（２モル％の沃化カリウムお含む）とをコ
ントロールダブルジェット法で添加することにより作製
した。次に、常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶
解した。こうして製造したEM−３は内部に高沃度殻をも
つコア／シェル乳剤であり、電子顕微鏡観察の結果、
（331）結晶面から成るほぼ完全な菱形12面体粒子を含
むものであった。上記EM−１〜EM−３の各々に対し常法に従って化学増感
を施し、更に後記増感色素IIおよびIVをハロゲン化銀１
モル当たり各々1.5×10^-5および1.0×10^-5モル添加して
緑感性に分光増感した。これらの乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り9,4×10
^-3および１−フェニル−５−メルカプテトラゾールをハ
ロゲン化銀１モル当り1.6×10^-4モル加えて安定化し
た。各試料は下引加工したセルローストレイアセテート支持
体上に下記の各層を銀量が15mg/dm²になるように塗設し
た。なお試料の各層の記載における成分の量は1m²当りの量
を示す。第１層：上記ハロゲン化銀乳剤1.8g並びに1,20gの下記マゼンタ
カプラMB−１および0.049gの下記カラードマゼンタカプ
ラCM−１を溶解した、0.06gのdNP（ジターシャリーノニ
ルフェノール）分散物を含有する高感度緑感性乳剤層。第２層： 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解した
0.11gのDBP（ジブチルテレフタレート）分散物及び1.5g
のゼラチンを含有するイエロフィルタ層。上記第１層および第２層には上記添加剤の他に下記硬膜
剤H1およびH2を表１の通り添加した。添加量はゼラチン
1g当りH1は8mg、H2は12mgである。 H1 [(CH₂＝CHSO₂CH₂)₃CCH₂SO₂CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂SO₃K 各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で処
理した。なお、熱かぶりの測定試料はウェッジ露光の前
に試料を65℃、相対温度20％の条件で３日間保存した。処理工程：発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用し処理液組成を下記に示す。発色現像液４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。漂白液エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。定着液チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。安定化液ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。現像した試料はグリーン光を用いて感度およびかぶりを
測定した。感度は特性曲線上でカブリ＋0.1の点の感度であり、試
料No.1の感度を100とする相対値で示した。結果を表１に示す。表１において、熱かぶり＝（前記の
高温保存を施した試料のかぶり）−（前記の高温保存を
しない試料のかぶり）である。表１から明らかなように、本発明に係る試料は比較試料
と比べて度が高く、かつ熱かぶりが少ない。実施例２前記EM−１〜EM−３に常法に従い化学増感を施し、以下
の様にして、青色感光層、緑色感光層および赤色感光層
の３種類の感光層を有する11層からなるカラー感光材料
を作製した。化学増感を施したEM−１〜EM−３の乳剤
は、緑感性高感度層（第５層）にのみおいて変化させ
た。他の感光性層は各試料において全く共通の乳剤を用
いた。下引き加工したセルローストリアセテートフィルム支持
体上に、下記のような組成の各層からなる多層式カラー
感光材料を作製した。第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層。第２層：中間層 2,5−ｔーオクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（）0.30μm,AgI 6モル％を含むAgBrIからな
る単分散乳剤（乳剤Ｉ）……銀塗布量 1.89/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II…… 〃 1.0×10^-5モルシアンカプラ（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラ（CC−１）……銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して 0.0015モル（Ｄ−２）……銀１モルに対して 0.002モル第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径（）0.5μｍ、AgI7.0モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤II）……銀塗布量 1.3g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル〃 II…… 〃 1.0×10^-5モルシアンカプラ（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.03モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して 0.001モル第５層：中間層（I.L.）第２層と同じゼラチン層。第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤Ｉ……塗布銀量 1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル〃 IV…… 〃 1.2×10^-5モルマゼンタカプラ（MB−１）……銀１モルに対して 0.045
モルカラードマゼンタカプラ（CM−１）……銀１モルに対し
て 0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して 0.0010モル（Ｄ−３）……銀１モルに対して 0.0030モル第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤（EM−１〜EM−３）……銀塗布量 1.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル〃 IV…… 〃 1.0×10^-5モルマゼンタカプラ（MB−１）……銀１モルに対して 0.030
モル DIR化合物（Ｄ−３）〃 0.0010
モル第８層：イエローフィルム層黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層平均粒径0.48μｍ、AgI 6モル％を含むAgBrIからなる単
分散乳剤（乳剤III）……銀塗布量 0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して 1.3×10^-5モルイエローカプラ（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29モ
ル第10層：高感度青感性乳剤層平均粒径0.8μｍ、AgI 15モル％を含むAgBrIからなる単
分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量 0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して 1.0×10^-5モルイエローカプラ（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−２）…… 〃 0.015モル第11層：第１保護層沃臭化銀（層１モル％、平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.
5g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層。第12層：第２保護層ポリメチルクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホルマ
リンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層。尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（H1また
はH2）および界面活性剤を添加した。ゼラチン硬膜剤H1はゼラチン1g当たり8mg,H2の場合は12
mg添加した。増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジクロロ
（３−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチア
カルボシアニンヒドロキシド〃 III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド〃 IV:アンヒドロ−９−3,3′−ジ（３−スルホオ
プロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボシア
ニンヒドロキシド〃 V:アンヒドロ−3,3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシニンこのようにした作製した多層式カラー感光材料試料につ
いて実施例１と同様に熱かぶりの測定のための高温保存
を施し、常法に従い白色ウェッジ露光し、実施例１と同
様に緑色光を用いて感度、かぶりおよび熱かぶりを測定
した。結果を表２に示す。表２から、多層式カラー写真感光材料においても、本発
明に係る試料は比較試料と比べて高感度でかつ熱かぶり
が少ないことがわかる。

【発明の効果】

本発明により、（331）結晶面を有する沃臭化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の熱かぶりおよび重
層減感が改良される。従って、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は高感
度でかつ熱かぶりが低い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも粒子表面が臭化銀または沃臭化
銀から実質的になり、（331）結晶面を外表面に有し、
粒子表面より内部の沃化銀含有率が高いコア／シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子、および結合剤としてゼラ
チンを含有し、ゼラチンと反応して有機または無機酸を
放出する有機の硬膜剤によって硬化された少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。