JPH07175266A - 静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法

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JPH07175266A
JPH07175266A JP5319323A JP31932393A JPH07175266A JP H07175266 A JPH07175266 A JP H07175266A JP 5319323 A JP5319323 A JP 5319323A JP 31932393 A JP31932393 A JP 31932393A JP H07175266 A JPH07175266 A JP H07175266A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 キャリア付着が生じにくく、かつ高解像性、
高ハイライト性、高細線再現性に優れ、且つ（ｉ）定着
性及び帯電安定性、（ｉｉ）着色力及びトナー製造時の
造粒性、或いは（ｉｉｉ）定着性及び帯電安定性に優れ
た静電荷像現像用現像剤を提供する。 【構成】 本発明は、トナー及びキャリアを有する静電
荷像現像用現像剤において、該トナーは、少なくとも重
合性単量体及び着色剤として、（ｉ）ポリエステル樹
脂、（ｉｉ）スチレン−ブタジエン樹脂、又は（ｉｉ
ｉ）酸成分を含有するビニル系樹脂及びポリエステル樹
脂とを含有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合
法により直接的に得られたトナーであり、該キャリア
は、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／ｃｍ3
以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリアは、特定の
磁気特性を有していることを特徴とする静電荷像現像用
現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体を潜像保
持体として使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を現
像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方
法に用いられる静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力、或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或はトナー画像を定着する方法としては、従
来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。
【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度
の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散
に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤
が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場
合もある。
【０００５】一方、これらの粉砕法によるトナーの問題
点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同
４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報
等により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され
ている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色
剤、重合開始剤更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、
その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体
組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有
する連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子を得る。
【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。そして、現時点では、均一摩擦帯電性に絡ん
で、着色剤の分散性の更なる向上、分級工程省略を現実
化するための造粒性の更なる向上等が大いに期待されて
きており、母体となるバインダーの改良等の現像剤を構
成するあらゆる材料においての多くの研究がなされてい
る。
【０００７】このように、重合法トナーは多くの利点を
有しているが、近年の電子写真の更なる高画質化、高耐
久性という観点からは、いまだ十分なものが得られてい
ない。
【０００８】重合法トナーは、その製法上の特徴から、
単量体組成物中に添加される各種添加剤の中で、極性を
有するものは、トナー表面及びその近傍に偏在しやすく
なる。この特徴は、各種トナー特性を付与するために添
加される添加剤の使用量を少なくすることが可能な反
面、高画質化、特に高画質の維持という点から考えた場
合、スリーブ、キャリア等との摺擦によるトナー表面の
劣化がトナー特性に大きな影響を与えるという問題点が
ある。
【０００９】更に、重合法トナーは、このような特徴を
有するため、一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下で
の帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起
こり、広範な環境においても安定した帯電量を有するト
ナーの開発が急務とされている。
【００１０】更に、近年電子写真法に用いるトナーとし
て、省エネルギーの観点から低温定着性が望まれてい
る。
【００１１】この要求に対し、トナー処方として紙との
ぬれ性、付着性がよいトナーバインダー材料が選択さ
れ、更にはトナーの溶融粘度特性も、より低温で低粘度
を示すように設計されている。
【００１２】しかしながら、この様なトナーを用いると
低温定着性は達成されるものの、感光体へのトナーの付
着力が増大し、転写性の悪化、更にはドラムへのトナー
融着を生じ、画像劣化を示す原因となる。
【００１３】また、更なる高画質化という問題のため
に、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして画像
への忠実性を増す試みがなされているが、粒径が細かく
なると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電気
量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が
懸念されるところである。加えてトナーの帯電気量が大
きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下
し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に
問題が生じてくる。
【００１４】そのため従来にも増して帯電の安定した、
流動性の良好なトナーが求められているが、いまだ十分
なものは得られていない。
【００１５】また、一般に、二成分系現像剤を構成する
キャリアは鉄粉に代表される導電性キャリアと鉄粉、ニ
ッケル、フェライト等の表面を絶縁性樹脂により被覆し
たいわゆる絶縁性キャリアとに大別される。高画質化を
計るために交番電界を印加する場合、現像剤キャリアの
抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な画
像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度以
上の抵抗が必要で、キャリアコアが導電性の場合、コー
トをして用いるのが好ましく、また、抵抗がある程度高
いフェライトがコア材として好ましく用いられている。
【００１６】また、鉄粉は高磁気力のため、現像剤トナ
ーが現像される現像領域において、現像剤ブラシが硬く
なるためにハキ目を生じたり、ガサツキ等を生じやすい
ために高画質な画像を得ることが困難である。そこで、
キャリアの磁気力を低くして高画質化を計るためにもフ
ェライトが好ましく用いられている。
【００１７】高品位画像形成のために、特開昭５９−１
０４６６３号公報にキャリアの飽和磁化の値を５０ｅｍ
ｕ／ｇ以下にすることでハキ目のない良好な画像を得る
ことができると提案されているが、飽和磁化の値をだん
だん小さくしたキャリアを用いると細線の再現性は良好
になる反面、磁極から離れるに従ってキャリアが静電画
像担持体、いわゆる感光ドラム上に付着する現象（キャ
リア付着）が顕著になってくる。
【００１８】また、特公平４−３８６８号公報には、保
磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェラ
イトをキャリアとして用いることが提案されている。し
かし、これは高保磁力であるハードフェライトをキャリ
アを使いこなすための系であり、装置の大型化が避けら
れない。小型高画質カラー複写機を実現するためには、
固定磁芯を用いた現像剤担持体を使用することが好まし
く、この場合高保磁力を有するハードキャリアは、その
自己凝集性のため、かえって搬送性が悪くなるという問
題がある。
【００１９】更に、特開平２−８８４２９号公報にスピ
ネル相及びランタノイド系元素を含むマグネットプラン
バイト相よりなるハードフェライトをキャリアとして用
いることが提案されているが、これは、上記問題点に加
え、導電性を有するために、より高画質画像を得るため
の交番電界による現像を行うシステムにおいては、電荷
がキャリアを通してリークするために現像を乱すという
点で好ましくない。
【００２０】従って、交番電界による現像を行うシステ
ムにおいて、キャリアの抵抗はある程度以上あることが
必要である。
【００２１】以上のように、キャリア付着を防止しつ
つ、高画質、特にハイライトの再現性を満足するような
現像剤キャリアはいまだ十分なものが得られていない。
【００２２】一方、電子写真感光体は所要の特性を得る
ため、或は適用される電子写真プロセスの種類に応じて
種々の構成をとるものである。電子写真感光体の代表的
なものとして、支持体上に像保持層として光導電層が形
成されている感光体及び像保持層として光導電層とその
上の絶縁層との積層を備えた感光体があり広く用いられ
ている。支持体と光導電層から構成される感光体は最も
一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光
及び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用い
られる。
【００２３】また絶縁層を備えた感光体について、この
絶縁層は光導電層の保護、感光体の機械的強度の改善、
暗減衰特性の改善、または、特定の電子写真プロセスに
適用されるため（更には無公害化のため）等の目的のた
めに設けられたものである。このような絶縁層を有する
感光体または、絶縁層を有する感光体を用いる電子写真
プロセスの代表的な例は、例えば、米国特許第２８６０
０４８号明細書、特公昭４１−１６４２９号公報、特公
昭３８−１５４４６号公報、特公昭４６−３７１３号公
報、特公昭４２−２３９１０号公報、特公昭４３−２４
７４８号公報、特公昭４２−１９７４７号公報、特公昭
３６−４１２１号公報などに記載されている。
【００２４】電子写真感光体は、当然のことであるが、
適用される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気
特性、更には光学特性を備えていることが要求される。
しかし、そればかりでなく、感光体の耐久性も重要な性
質である。低湿において優れた電子写真特性を備えてい
ても、高湿下で感光体表面電位が著しく低下する感光体
においては、安定した鮮明な画像を得ることが困難であ
る。また、転写を行う電子写真プロセスでは、通常感光
体は繰り返し使用されるため、コロナ放電により表面形
成物質の化学結合が破壊され、その結果、イオン化され
た酸素、オゾン、水分、酸化窒素等と作用して表面は低
抵抗化し、特に高湿中での静電荷保持力が減少し、画像
のシャープネス性が損なわれる場合が少なくない。ま
た、紙粉などの付着物が感光体の電荷保持能力を低下せ
しめ画像流れの原因となる場合が多い。
【００２５】感光体の表面は樹脂によって被膜化される
ため特に樹脂の性能が重要であり、耐久性の優れた樹脂
が要望されていた。最近になりこれらを満足する樹脂と
してビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹
脂（以下、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとい
う）が表面層のバインダーとして研究される様になって
きた。
【００２６】第１にエンジニアリングプラスチックとし
てのポリカーボネート樹脂は一般に表面自由エネルギー
が大きく、表面に現像剤（以下トナーと略す）が付着し
やすい。この状況で画像出しを行うと、全面黒画像上
（以下ベタと略す）に白状のポチが多数、あらわれると
いう現象が起こりやすい。
【００２７】第２に、感光体を作成する時は、これらの
バインダー樹脂と電荷輸送材を溶剤に溶解して塗工、乾
燥することにより膜を形成する。このような条件で成膜
された樹脂は、その内部構造中に残留歪み応力を持って
おり、ポリカーボネート樹脂は特にその傾向が強く、い
わゆるソルベントクラックが発生しやすいという欠点を
有する。こうして作成された感光体を取り扱う、或は電
子写真装置に装着する場合、例えば人の手が触れたり、
装置に用いている様々なオイル等に接触すると感光体に
クラックが生じやすく、クラックが生じた場合には欠陥
画像となって現れる。
【００２８】第３に表面の摩擦係数が大きいため、ウレ
タンゴムなどでクリーニングを行うと削れ量が大きくな
ってしまい、耐久枚数を多くする事困難である等の問題
点があった。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題点を解決した静電荷像現像用現像剤及び画像形成方
法を提供することを目的とする。
【００３０】すなわち、本発明はキャリア付着が生じに
くく、且つ高解像性、高ハイライト再現性、高細線再現
性に優れた静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提
供することを目的とする。
【００３１】また、本発明は、多数枚耐久後においても
画質劣化の生じることのない高画質画像を維持できる静
電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供することを
目的とする。
【００３２】更に、本発明は、優れた定着性及び帯電安
定性を有する静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を
提供することを目的とする。
【００３３】更に、本発明は、着色力及び造粒性の良好
な静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供するこ
とを目的とする。
【００３４】更に、本発明は、定着性に優れ且つ良好な
帯電安定性が耐久後においても得られる静電荷像現像用
現像剤及び画像形成方法を提供することを目的する。
【００３５】更に、本発明は、流動性、帯電性着色力及
び造粒性の良好な静電荷像現像用現像剤及び画像形成方
法を提供することを目的とする。
【００３６】更に、本発明は、定着性、流動性、造粒性
及び帯電性が良好な静電荷像現像用現像剤及び画像形成
方法を提供することを目的とする。
【００３７】更に、本発明は、温度、湿度等の環境変動
に左右されにくく、各環境下で安定した摩擦帯電性を有
する静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法を提供する
ことを目的とする。
【００３８】更に、本発明は、転写性及びクリーニング
性に優れ、多数枚耐久後においても優れた画像をクリー
ニング不良が発生することなく良好な得ることの出来る
画像形成方法を提供することを目的する。
【００３９】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成するものである。
【００４０】本発明（第１発明）は、トナー及びキャリ
アを有する静電荷像現像用現像剤において、該トナー
は、少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリエステル
樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して、懸濁重合
法により直接的に得られたトナーであり、該キャリア
は、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／ｃｍ3
以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリアの磁気特性
は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エルステッド
における磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１５０ｅｍｕ
／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッドにおける
磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ／ｃｍ3 以
上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルステッド未満
であり、かつ（ｉｖ）下記式
【００４１】
【外７】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関
する。
【００４２】本発明（第２発明）は、トナー及びキャリ
アを有する静電荷像現像用現像剤において、該トナー
は、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチレン−ブ
タジエン樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して、
懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、該ス
チレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジ
エン）が９５：５〜６５：３５であり、該キャリアは、
５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／ｃｍ3 以下
の嵩密度を有しており、かつ該キャリアの磁気特性は、
（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エルステッドにお
ける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッドにおける磁化
の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ／ｃｍ3 以上で
あり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルステッド未満であ
り、かつ（ｉｖ）下記式
【００４３】
【外８】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関
する。
【００４４】本発明（第３発明）は、トナー及びキャリ
アを有する静電荷像現像用現像剤において、該トナー
は、懸濁重合法により直接的に得られた、少なくとも着
色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系樹脂及びポリエ
ステル樹脂を含有するトナーであり、該キャリアは、５
乃至１００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／ｃｍ3 以下の
嵩密度を有しており、かつ該キャリアの磁気特性は、
（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エルステッドにお
ける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッドにおける磁化
の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ／ｃｍ3 以上で
あり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルステッド未満であ
り、かつ（ｉｖ）下記式
【００４５】
【外９】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関
する。
【００４６】本発明（第４発明）は、少なくとも重合性
単量体、着色剤及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有す
る重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接
的に得られたトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹
脂の共重合比（スチレン−ブタジエン）が９５：５乃至
６５：３５であるトナーを含有する静電荷像現像用現像
剤であり、該現像剤は、０．０１乃至０．２μｍの平均
粒径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタン
を含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関
する。
【００４７】本発明（第５発明）は、少なくとも重合性
単量体、着色剤、ポリエステル樹脂及びスチレン−ブタ
ジエン樹脂を含有する重合性単量体組成物を使用して懸
濁重合法により直接的に得られたトナーであり、該スチ
レン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジエ
ン）が９５：５乃至６５：３５であるトナーを含有する
静電荷像現像用現像剤であり、該現像剤は、０．０１乃
至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度
を有する酸化チタンを含有することを特徴とする静電荷
像現像用現像剤に関する。
【００４８】本発明（第６発明）は、少なくとも、重合
性単量体、着色剤、酸成分を有するビニル系樹脂及びポ
リエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物を使用し
て懸濁重合法により直接的に得られたトナーを含有する
静電荷像現像用現像剤であり、該現像剤は、０．０１乃
至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度
を有する酸化チタンを含有することを特徴とする静電荷
像現像用現像剤に関する。
【００４９】本発明（第７発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し転
写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写真
感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原子
を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素
原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、トナー及びキャリアを有してお
り、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及び
ポリエステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用し
て、懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、
該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式
【００５０】
【外１０】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００５１】本発明（第８発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し転
写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写真
感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原子
を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素
原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、トナー及びキャリアを有してお
り、該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及び
スチレン−ブタジエン樹脂を有する重合性単量体組成物
を使用して、懸濁重合法により直接的に得られたトナー
であり、該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及
び３．０ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該
キャリアの磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１
０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３
０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エ
ルステッドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２
５ｅｍｕ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３０
０エルステッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式
【００５２】
【外１１】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００５３】本発明（第９発明）は、少なくとも導電性
支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有
する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜像
画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し転
写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写真
感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原子
を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素
原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、トナー及びキャリアを有してお
り、該トナーは、懸濁重合法により直接的に得られた、
少なくとも着色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系樹
脂及びポリエステル樹脂を含有するトナーであり、該キ
ャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／
ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリアの磁
気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エルス
テッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１５０
ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッドに
おける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ／ｃ
ｍ3以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルステッ
ド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式
【００５４】
【外１２】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
たしていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００５５】本発明（第１０発明）は、少なくとも導電
性支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を
有する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜
像画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し
転写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写
真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原
子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ
素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色
剤及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単量
体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得られた
トナーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比
（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５で
あるトナー及び０．０１乃至０．２μｍの平均粒径及び
２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタンを含有す
ることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００５６】本発明（第１１発明）は、少なくとも導電
性支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を
有する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜
像画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し
転写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写
真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原
子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ
素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色
剤、ポリエステル樹脂及びスチレン−ブタジエン樹脂を
含有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法によ
り直接的に得られたトナーであり、該スチレン−ブタジ
エン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジエン）が９５：
５乃至６５：３５であるトナー及び０．０１乃至０．２
μｍの平均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する
酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成方法に
関する。
【００５７】本発明（第１２発明）は、少なくとも導電
性支持体、及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を
有する感光層を有している電子写真感光体を使用して潜
像画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し
転写材に転写形成する画像形成方法において、該電子写
真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或いは珪素原
子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ
素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色
剤、酸成分を有するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂
を含有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法に
より直接的に得られたトナー及び０．０１乃至０．２μ
ｍの平均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸
化チタンを含有することを特徴とする画像形成方法に関
する。
【００５８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００５９】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意検討の結果、現像極での磁場においてキャ
リアの磁化の強さを３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ3 にす
ることで潜像に対して忠実なカブリのない鮮明な画像を
形成することができることを見い出した。これは、現像
極における磁場の強さは、一般に１０００エルステッド
程度であり、そのときのキャリアの磁化の強さが弱いこ
とで、現像剤の磁気ブラシが短く、密になり、更に、ブ
ラシが柔らかくなることで潜像に対して忠実な現像が達
成できたものと考えられる。このような磁気ブラシが短
く、密で、柔らかくなることにより、特に現像剤を振動
させる交番電界を印加する現像においては、現像効率が
上り、また、より高い忠実な現像ができると考えられ
る。また、本発明のもう一つの効果である画質の劣化を
防止し、初期の高画質画像を維持できるのは、このよう
な低磁気力のキャリアを用いることで、現像スリーブに
現像剤をコートする際、規制部材付近でのキャリアブラ
シの磁気的な結合力が弱く、穂が柔らかいためにトナー
に対してシェアを余りかけないことから、トナー表面が
削り取られにくくなり、初期の高画質画像を長期にわた
って維持できると考えられる。
【００６０】また、詳細な検討を行ったところ、キャリ
ア付着は磁場の強さが０乃至３００エルステッドにおい
て生じやすく、そのときのキャリアの磁化の強さがある
程度高いときには起こらないことが判明した。また、キ
ャリア付着は現像のバイアス条件にも左右され、特に交
番電界による現像を行う場合、直流電界に比べ、キャリ
アが電荷を有すると現像され易くなり、それを現像スリ
ーブにひきとめるには磁気力が必要となる。従って、キ
ャリア付着を抑えるためには上記磁場における磁化の強
さが必要であると考えられる。そこで本発明は、図１の
ヒステリシスカーブに示されるように１０００エルステ
ッドでの磁化の強さσ1000は３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ3 と従来キャリアに比べ小さいながらも、０乃至３０
０エルステッドでの磁化の強さを強くすることによっ
て、高画質化を計りつつ、キャリア付着を防ぐことがで
きると考えられる。
【００６１】一般的には、残留磁化の大きな磁性材料
は、保磁力も大きいいわゆる永久磁石のようなハードフ
ェライトの如き磁性材料であり、前述のように自己凝集
によるトナーとの混合性や現像剤搬送性の不良が生じて
しまい、現像剤担持体が回転磁芯アプリケータの如き、
大型で特殊な現像器が必要となる。
【００６２】本発明は、そのような一般的なハード磁性
材料を用いるのではなく、保磁力が３００エルステッド
未満であるキャリアを用いることにより、固定磁芯系現
像剤担持体を用いた小型現像器でもトナーとの混合性、
現像剤搬送性の良好な現像剤が達成できると考えられ
る。
【００６３】本発明に用いられるキャリアは、該キャリ
ア粒子の磁気特性が以下のようになることが必要であ
る。
【００６４】（ｉ）磁気的に飽和させた後の１０００エ
ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）は３０乃至１
５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であることが必要である。さらに高
画質化を達成するために好ましくは、３０乃至１２０ｅ
ｍｕ／ｃｍ3 が良い。１５０ｅｍｕ／ｃｍ3 より大きい
場合には、現像極での現像剤ブラシの密度が従来とあま
り変わらず、本発明のような高画質な画像が得られにく
くなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ3 未満の場合には、０乃至３
００エルステッドにおける磁気的な拘束力も減少するた
めにキャリア付着を生じてしまう。
【００６５】（ｉｉ）磁場０エルステッドにおける磁化
の強さ（残留磁化）が、２５ｅｍｕ／ｃｍ3 以上である
ことが必要である。２５ｅｍｕ／ｃｍ3 未満であると、
特に高画質化のためにコントラスト電位を大きくとった
り、または、振幅の大きい交番電界を用いる現像システ
ムにおいて、キャリア付着が生じやすくなり、現像後の
転写プロセスにおいてキャリア付着部分が転写不良を起
こす等により、高画質な画像が得られない。
【００６６】さらに、保磁力が３００エルステッド未満
であることが必要である。３００エルステッド以上であ
るとキャリア自体の自己凝集のために、トナーとの混合
性に劣ったり、特に、固定磁石を内包した現像スリーブ
においてキャリアが容易に動くことができず、画像スリ
ーブ上での搬送性が悪くなり、現像剤のコート状態が悪
くなるために高画質な画像が得られない。
【００６７】さらに本発明において重要なことは、磁場
０乃至３００エルステッド近傍における磁化の強さであ
る。従って、下記式
【００６８】
【外１３】 〔式中、σ1000及びσ300 は、それぞれ磁気的に飽和さ
せた後の１０００及び３００エルステッドにおける磁化
の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。〕を満たすことが必
要である。更に、好ましくは、この値が０．３０以下で
ある。ここで、図２のヒステリシスカーブをもって説明
する。この値が０．４０を越えると、本発明の高画質化
を計りつつ、キャリア付着を防ぐという効果を両立でき
なくなる。すなわち、σ1000を満足するような値をとる
と高画質化ははかれる反面、キャリア付着を生じやすく
なる。また、σ300 を満足するような値をとるとキャリ
ア付着は防ぐことができる反面、σ1000の値が大きくな
ることで本発明のような高画質な画像を得ることができ
なくなる。
【００６９】従って、上記の如き磁気特性を有するキャ
リアは、キャリア付着が生じにくく、かつ高解像性、高
ハイライト再現性、高細線再現性に優れている。
【００７０】なお、本発明における磁気特性の測定は、
理研電子（株）製の直流磁化Ｂ−Ｈ特性自動記録装置Ｂ
ＨＨ−５０を用いて行った。磁性材料は、一般に１０キ
ロエルステッドの磁場で飽和するため、本発明において
キャリアの飽和磁化は１０キロエルステッドの値をもっ
てその値とした。従って、磁気特性値は±１０キロエル
ステッドの磁場を作り、そのときのヒステリシスカーブ
より求めた。本発明における磁気特性は、サンプルを円
筒状のプラスチック容器にゆるく入れた後、１０キロの
磁場をかけて着磁した状態で強くパッキングを行い固定
し、その状態での磁気特性を測定した。これを本発明の
磁気特性として用いた。その時のサンプルホルダーの体
積は０．３３２ｃｍ3 であり、これをもって単位体積当
たりの磁化の強さを求めた。
【００７１】本発明に用いられるキャリア粒子は、５乃
至１００μｍの平均粒径を有していることが良く、更に
好ましくは２０乃至８０μｍである。５μｍより小さい
と感光体へのキャリア付着が生じ易くなり、また、１０
０μｍを越えると現像極における磁気ブラシが粗になり
高画質な画像が得られない。なお、本発明におけるキャ
リアの粒径は、光学顕微鏡によりランダムに３００個以
上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３
により水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として、
測定した。
【００７２】本発明に用いられるキャリアは、３．０ｇ
／ｃｍ3 以下の嵩密度を有していることが良い。３．０
ｇ／ｃｍ3 を越えると現像スリーブの回転により、キャ
リアがスリーブ上に磁気的に保持される力に比べ、キャ
リア１個にかかる遠心力が大きくなり、キャリア飛散を
生じ易くなる。なお、本発明におけるキャリアの嵩密度
の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に記載の方法に準じて
行った。
【００７３】本発明に用いられるキャリアは、実質的に
球形であり、球形度は、２以下が好ましい。上記球形度
が２を越えると、現像剤としての流動性が劣るようにな
り、現像極において磁気ブラシの形状が悪くなるために
高画質な画像が得られなくなる。なお、本発明における
キャリアの球形度の測定は、東芝（株）社製フィールド
エミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリア
をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処
理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれ
る形状係数を求めることで行った。
【００７４】
【外１４】 ＭＸ ＬＮＧ：キャリアの最大径 ＡＲＥＡ：キャリアの投影面積 ここで、ＳＦ１は１に近いほど球形に近いことを意味し
ている。
【００７５】本発明に用いられるキャリアは、１０3 〜
１０13Ω・ｃｍの比抵抗を有していることが良い。１０
3 Ω・ｃｍ未満では、バイアス電圧を印加する現像方法
では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流
がリークし、良好な画像が得られない。また、１０13Ω
・ｃｍを越えると、低湿の如き条件下でチャージアップ
現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリ等の画
像劣化の原因となる。なお、本発明において、キャリア
の比抵抗の測定には、図３の如き測定方法を用いた。す
なわち、セルＡに、キャリアを充填し、該充填キャリア
に接するように電極１及び２を配し、該電極間に電圧を
印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵
抗を求める方法を用いた。上記測定方法においては、キ
ャリアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに
伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発
明における比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極と
の接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2 、厚みｄ＝約１ｍｍ、上
部電極２の荷重２７５ｇ、印加電圧１００Ｖとした。
【００７６】なお、図３において、３は絶縁物、４は電
流計、５は電圧計、６は定電圧装置、７はキャリア、８
はガイドリングを示す。
【００７７】本発明に用いられるキャリアの最大の特徴
である前出の磁気特性を達成するために、金属酸化物磁
性材料あるいは、鉄系の合金、例えば、炭素鋼、クロム
鋼、コバルト−クロム鋼、バイカロイ、アルニコ合金等
を用いることが必要である。好ましくは、周期律表ＩＡ
族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ
族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、
ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素
を少なくとも１種類以上含有しており、かつその他の元
素の含有量が１重量％未満であるフェライト粒子が良
い。他の元素が入ると本発明に用いられる所望の磁気特
性示すキャリアが得られにくくなり、また、抵抗が下が
り易くなるため好ましくない。
【００７８】本発明に用いられるキャリアは、スピネル
構造単相、マグネットプランバイト構造単相、少なくと
もスピネル構造またはマグネットプランバイト構造を有
する複合相、スピネル構造及びマグネットプランバイト
構造の複合相であり、そのとき、スピネル相とマグネッ
トプランバイト相とのモル比が１：１乃至１０：１が好
ましく用いられる形態である。また、スピネル構造、マ
グネットプランバイト構造を有する磁性粒子は互いに余
り反応しないことが好ましい。
【００７９】このような組成形態をとることにより、磁
気的に飽和した後の１０００エルステッドにおける磁化
の強さ（σ1000）が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であ
り、残留磁化σrが２５ｅｍｕ／ｃｍ3 以上であり、保
磁力が３００エルステッド未満の磁気特性を有するキャ
リアを得ることができる。
【００８０】本発明において、キャリアを構成する結晶
の測定は、Ｘ線回折法及び蛍光Ｘ線を用いて行った。
【００８１】本発明に用いられるキャリアは、焼結法、
アトマイズ法等の製造方法によって製造が可能であり、
必要に応じて２種以上の結晶微粉末を混合焼結させる等
の方法により、上記の特定の磁気特性を持つキャリアを
製造することもできる。
【００８２】本発明に用いられるキャリアは、磁気的に
飽和させた後に用いることで本発明の特徴的な磁気特性
を達成することが容易となる。なお、磁気的な飽和の方
法として、直流の電磁石により±１０キロエルステッド
の磁場中にキャリア粒子を暴露すること等が挙げられ
る。
【００８３】本発明のキャリアは、前出の比抵抗コント
ロールを行ったり、耐久性を向上させるために、必要に
応じてキャリア粒子表面を任意の樹脂でコートして用い
ることができる。コート樹脂としては、公知の適当な樹
脂を用いることができるが、例えば、アクリル系樹脂、
フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙
げられる。
【００８４】更に、上記のキャリアと組合せて用いるト
ナーとしては、以下の構成を有していることにより、本
発明の前述の目的を達成することが出来る。すなわち、
本発明（第１発明）において、トナーは、少なくとも重
合性単量体、着色剤及びポリエステル樹脂を有する重合
性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得
られたトナーであることにより、優れた定着性及び帯電
安定性を有することが可能となる。
【００８５】また、本発明（第２発明）において、トナ
ーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチレン−
ブタジェン樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して
懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、該ス
チレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタジ
エン）が９５：５〜６５：３５であることにより、着色
力及びトナー製造時の造粒性が良好となる。
【００８６】更に、本発明（第３発明）において、トナ
ーは、懸濁重合法により直接的に得られた、少なくとも
着色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系樹脂及びポリ
エステル樹脂を含有するトナーであることにより、定着
性に優れかつ良好な帯電安定性が耐久後においても得る
ことが可能となる。
【００８７】すなわち、本発明（第１発明）において
は、転写材、特に紙とトナー樹脂とのぬれ性の観点か
ら、カルボキシ基、水酸基、アミド基等の多くの極性成
分を含有するポリエステル樹脂をトナーに添加すること
により、定着性が向上し、さらにポリエステル樹脂の添
加によってトナーの帯電が向上し、帯電安定性に有効で
あることを見い出した。
【００８８】これらの原因について、詳細は不明である
が、極性物質がトナー表面に偏在しやすいという懸濁重
合法特有の製法により、ポリエステル樹脂の性質が少量
においても発揮されたものと推察される。
【００８９】本発明に用いられるポリエステルとして
は、重合性単量体に可溶なものであればどのようなもの
でもよいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００９０】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、吸水性が急速に増大するため帯電の環境安定性が低
下する。
【００９１】また、ポリエステルをスチレン系単量体等
で変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体
に対する溶解性が向上するため、スチレン系単量体で変
性したポリエステルを用いると、より一層懸濁状態が安
定化して、より優れた帯電特性を持つトナーが得られる
ため好ましい。
【００９２】なお、ポリエステル各構成成分としては、
上記した酸価を保つものであれば任意のものが使用可能
であり、例えば酸成分単量体としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が
有用であり、アルコール成分単量体としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリア
ルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が有用である。
【００９３】本発明において、ポリエステル樹脂の含有
量は、トナー１００重量部に対して０．１乃至１０重量
部であることが好ましい。
【００９４】この含有量が０．１重量部未満の場合に
は、少な過ぎるため、ポリエステル樹脂添加の効果が見
られず、定着領域が狭くなり、また画質等が劣るものと
なり、１０重量部を超える場合には、重量性単量体組成
物に溶解し難くなるため、トナー粒度分布が広くなり、
トナー飛散等が生じたりして、画質が低下しやすい。
【００９５】また、本発明（第２発明）においては、重
合性単量体組成物にスチレン−ブタジエン共重合体を添
加することにより、重合法トナー製造工程中の造粒工程
において、非常に良好な着色力及び造粒性を有すること
ができる。この理由は、上記添加樹脂が顔料等の分散性
を向上させ、それに起因し造粒安定化効果が増加したた
めと考えている。
【００９６】本発明の作用を効果的に発起しうる構成と
して、スチレン、ブタジエンの共重合比が９５：５〜６
５：３５であることが良い。
【００９７】スチレン比が９５％を越えると、トナー中
の弾性が低下してしまうため、樹脂添加の効果が発揮さ
れない。一方、６５％未満であるとモノマー系の粘度が
急激に増大し、造粒性が低下する。
【００９８】本発明に使用されるスチレン−ブタジエン
系樹脂はランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロッ
ク共重合体等いかなる共重合体でも使用可能であるが、
より本発明の作用を効果的に発起しうる構成としては、
ブロック共重合体が好ましい。
【００９９】ブロック共重合体がより効果を発揮する理
由としては、ブロック共重合体の方が単量体に対する分
子鎖の広がりが減じられ、ブタジエンとしての弾性があ
る割合で確保されていることによると思われる。
【０１００】本発明において、該トナーにおける該スチ
レン−ブタジエン樹脂の含有量は、トナー１００重量部
に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが
好ましい。
【０１０１】この含有量が、０．１重量部未満の場合に
は、添加量不十分のため、良好な造粒を得るほど、効果
が表れず、１０重量部を越える場合には、添加量過剰ゆ
えに、トナー中の弾性成分が増加し、造粒性に悪影響を
及ぼすようになる。
【０１０２】また、（第３発明）においては、トナーが
酸性分を含有するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂を
有していることから、前述の第１発明で説明したように
ポリエステル樹脂の作用により定着性良好となると共
に、トナーの帯電性が向上することに加えて、良好な帯
電安定性が耐久後においても得られることを見い出し
た。
【０１０３】これは、水系で製造する場合、内添した極
性成分がトナー表面により存在しやすいため、本発明の
トナーの場合、酸価を有するビニル系樹脂及びポリエス
テル樹脂が、適度なバランスを持って両樹脂の性質が発
揮されるものと考える。
【０１０４】本発明に用いられるポリエステルとして
は、重合性単量体に可溶なものであればどのようなもの
でもよいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１０５】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、吸水性が急速に増大するため帯電の環境安定性が低
下する。
【０１０６】また、ポリエステルをスチレン系単量体等
で変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体
に対する溶解性が向上するため、スチレン系単量体で変
性したポリエステルを用いると、より一層懸濁状態が安
定化して、より優れた帯電特性を持つトナーが得られる
ため好ましい。
【０１０７】なお、ポリエステル各構成成分としては、
上記した酸価を保つものであれば、任意のものが使用可
能であり、例えば酸成分単量体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょう
のう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸
等が有用であり、アルコール成分単量体としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及び
ポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素
添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が有用である。
【０１０８】本発明に用いられる酸成分を含有するビニ
ル系樹脂としては、全体として酸価を有する構成であれ
ば任意の重合体が使用できる。
【０１０９】本発明に使用できる酸成分を含有するビニ
ル系樹脂（極性樹脂）としては、以下に例示するような
カチオン性重合体及びアニオン性重合体が挙げられる。
【０１１０】１）カチオン性重合体としては、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン・
不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられ
る。
【０１１１】２）アニオン性重合体としては、アクリロ
ニトリル等のニトリル系単体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体、アクリル酸・メタクリル等の不飽和カルボ
ン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無物、ニ
トロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等と
の共重合体が挙げられる。
【０１１２】これらの酸成分を含有するビニル系樹脂と
しては、酸価が５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好
ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、帯
電性に与える影響が小さくなってしまうため、帯電立ち
上がりは、ポリエステル単独添加系と同等の効果となっ
てしまう。
【０１１３】一方、ビニル系樹脂は酸価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越える場合には、懸濁重合中で乳化粒子を生
じ易くなるため、トナー粒度分布が広くなる等の悪影響
を及ぼす。
【０１１４】本発明において、ポリエステル樹脂或は酸
成分を含有するビニル系樹脂の酸価の測定法を以下に示
す。
【０１１５】・酸化測定法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるい
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％
のプロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から
つぎの計算で酸価を求める。
【０１１６】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１１７】上記の効果を有効に発揮するためには、上
記酸成分を含有するビニル系樹脂と上記ポリエステル樹
脂が下記条件 ０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１０ ９００≧Ａｘ×Ｘ＞Ａｙ×Ｙ （式中、Ｘは、ビニル系樹脂の添加量を示し、Ｙはポリ
エステル樹脂の添加量を示し、Ａｘは、ビニル系樹脂の
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ａｙは、ポリエステル
樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足するこ
とが好ましい。
【０１１８】上記関係において、懸濁重合時の油滴安定
性より、ＸとＹの和は、０．１乃至１０であることが好
ましい。ＸとＹの和が１０を超えると単量体系へ溶解す
る高分子量が多過ぎるため、系が不安定となり、トナー
１粒子当りの樹脂含有量が一定とならなくなってしまう
ため、顔料分散・帯電性等に悪影響が及ぼされる。
【０１１９】ＸとＹの和が０．１未満となると、帯電安
定・紙へのぬれ性等の効果が不十分となるため、画質・
定着性等に劣る。
【０１２０】一方、ＡｘとＸの積が９００を超えると、
添加したビニル系樹脂が懸濁重合中で乳化粒子と成り易
いため、トナーの粒度分布が広くなる等の悪影響を及ぼ
し、画像上にカブリ等の現象が生じる。
【０１２１】ＡｙとＹの積が０．１未満となると、添加
したポリエステルがトナー表面に偏在し難くなるため、
ポリエステルによる造粒安定効果が減じられる。
【０１２２】ＡｘとＸの積がＡｙとＹの積より小さくな
ると、トナー表面に存在するポリエステル量が極端に増
加し、トナー油滴安定化の効果が不十分となるためトナ
ー粒度分布が広くなってしまう。
【０１２３】本発明（第４発明乃至第６発明）において
は、現像剤に含有されるトナーと、例えば、カップリン
グ剤を加水分解しながら表面処理を行った、０．０１乃
至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度
を有している酸化チタン微粒子とを混合することによ
り、温度湿度等の環境に左右されにくい静電荷像現像用
トナーを得ることができる。
【０１２４】これは、一般に知られている流動向上剤と
しての疎水性シリカでは達成できなかったものである。
【０１２５】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微粒子はほ
ぼ中性の帯電性であることから、トナー粒子の帯電に影
響されずに一定した流動性が得られるためと考えられ
る。
【０１２６】また、トナーを小粒径化した場合にも本発
明の酸化チタンは好適である。トナーを小粒径化すると
重量当りの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じ
やすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付与
できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。
【０１２７】本発明に用いられる酸化チタンは、２０乃
至９８％、好ましくは３０乃至９０％、より好ましくは
４０乃至８０％の疎水化度を有していることが良い。
【０１２８】疎水化度が２０％より小さいと、高湿下で
の長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯
電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、また
疎水化度が９８％を超えると、酸化チタン自身の帯電コ
ントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーが
チャージアップしてしまう。
【０１２９】本発明においては、酸化チタン１００重量
部に対して、好ましくは１乃至５０重量部、より好まし
くは３乃至４０重量部の処理量で処理することにより、
上記の疎水化度にすれば良い。
【０１３０】また、この酸化チタンの平均粒径は、流動
性付与の点から、０．０１乃至０．２μｍが良い。平均
粒径が０．２μｍより大きいと流動性不良によるトナー
帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが
生じてしまう。また、平均粒径が０．０１μｍより小さ
いと、トナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣化
が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。酸
化チタンを疎水化するための手段としては、カップリン
グ剤を用いて処理することが好ましい。
【０１３１】本発明に使用できるカップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等、
疎水化処理可能なものが全て用いることができる。特に
好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、
下記一般式 Ｒm ＳｉＹn Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表されるものが良く、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
【０１３２】より好ましくは、下記一般式 ＣａＨ2a+1−Ｓｉ（ＯＣb Ｈ2b+1）3 ａ：４〜１２の整数 ｂ：１〜３の整数 で表されるものが良い。
【０１３３】上記一般式におけるａが４より小さいと、
処理は容易となるが疎水性が十分に達成されにくくな
り、ａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。
【０１３４】また、上記一般式におけるｂは、３より大
きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなっ
てしまう。
【０１３５】従って、上記一般式において、ａは４〜１
２、好ましくは４〜８が良く、ｂは１〜３、好ましくは
１〜２が良い。
【０１３６】本発明における疎水化度の測定方法を以下
に示す。
【０１３７】・疎水化度測定法 メタノール滴定試験では、疎水化された表面を有する酸
化チタン微粉末の疎水化度を確認する実験的試験であ
る。
【０１３８】処理された酸化チタン微粉末の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率とし
て表される。
【０１３９】更に本発明においては、処理された酸化チ
タンが、固型分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散さ
せた際の４００ｎｍの光長における光透過率４０％以上
を有していることも一つの特徴である。
【０１４０】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．０１乃至０．２μｍと非常に小さ
いものであるが、実際トナー粒子と混合されている状態
においては、必ずしも一次粒子の状態で分散しているわ
けでなく、二次粒子の状態で存在している場合もありう
る。従って、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子
として挙動する実効径が大きくては、本発明の効果を充
分に得ることが困難になってしまう。しかるに、液相中
に分散させた際の可視領域の下限波長である４００ｍｍ
における光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さ
く、流動性付与能ＯＨＰの投影像の鮮明さ等良好な結果
が期待できる。
【０１４１】本発明における透過率の測定方法を以下に
示す。
【０１４２】・透過率測定法 １．試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ ＊２ シンナー ３．５０ ＊３ ガラスメディア ５０．００ ＊１ 大日本インキ社製ベッコゾール１３２３−６０−
ＥＬ ＊２ 大日本インキ社製スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０ ＊３ 関西ペイント社製アミラックシンナー 上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取し、レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行
う。 ２．分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉｌのドクター
ブレードで塗布する。 ３．２．を１２０℃×１０分間加熱し、焼付けを行う。 ４．３．のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて
３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較す
る。
【０１４３】本発明においては、上記の酸化チタンと組
み合わせて用いるトナーとしては、以下の構成を有して
いることにより、本発明の前述の目的を達成することが
できる。
【０１４４】すなわち、本発明（第４発明）において、
トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチレ
ン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単量体組成物を使
用して懸濁重合法により直接的に得られたトナーであ
り、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレ
ン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５であること
により、着色力及びトナー製造時の造粒性が良好とな
る。
【０１４５】また、本発明（第５発明）において、トナ
ーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、ポリエステル
樹脂及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単
量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得られ
たトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合
比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５
であることにより、流動性、帯電性、着色力及びトナー
製造時の造粒性に優れるようになる。
【０１４６】更に、本発明（第６発明）において、トナ
ーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、酸成分を含有
するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有する重合
性単量体組成物を使用して懸濁重合法により、直接的に
得られたトナーであることにより、定着性、流動性、造
粒性及び帯電性が良好となる。
【０１４７】すなわち、本発明（第４発明）において
は、重合性単量体組成物にスチレン−ブタジエン樹脂を
含有させることにより、着色性に優れ、かつ重合法トナ
ー製造工程中の造粒工程において、非常に良好な造粒性
を有することができる。この理由は、上記添加樹脂が顔
料等の分散性を向上させ、それに起因し造粒安定化効果
が増加したためと考えている。
【０１４８】本発明の作用を効果的に発起しうる構成と
して、スチレン、ブタジエンの共重合比が９５：５〜６
５：３５であることが良い。
【０１４９】スチレン比が９５％を越えると、トナー中
の弾性が低下してしまうため、樹脂添加の効果が発揮さ
れない。一方、６５％未満であると、モノマー系の粘度
が急激に増加し、造粒性が低下する。
【０１５０】本発明に使用されるスチレン−ブタジエン
系樹脂は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体等いかなる共重合体でも使用可能である
が、より本発明の作用を効果的に発起しうる構成として
は、ブロック共重合体が好ましい。
【０１５１】ブロック共重合体がより効果を発揮する理
由としては、ブロック共重合体の方が単量体に対する分
子鎖の広がりが減じられ、ブタジエンとしての弾性があ
る割合で確保されていることによると思われる。
【０１５２】本発明において、該トナーにおける該スチ
レン−ブタジエン樹脂の含有量は、トナーに対して０．
１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【０１５３】含有量が、０．１重量部未満の場合には、
添加量不十分のため、良好な造粒を得るほど、効果が表
れず、１０質量部を越える場合には、添加量過剰ゆえ
に、トナー中の弾性成分が増加し、造粒性に悪影響を及
ぼすようになる。
【０１５４】また、本発明（第５発明）においては、重
合性単量体組成物にポリエステル樹脂を含有させること
により、帯電性が良好であり、かつ流動性も良好にする
ことができる。この理由としては、現在詳細に説明する
ことはできないが、水系中での懸濁重合をすることによ
り、極性成分がトナー表面に局在化しやすいということ
に起因して、カルボキシ基、水酸基、アミド結合等多く
の極性成分を含む、該ポリエステル樹脂がトナー表面に
偏在してくるからと考えている。
【０１５５】更に、重合性単量体組成物にスチレン−ブ
タジエン樹脂が含有されることにより、着色性が良好と
なり、かつ、重合法トナー製造工程中の造粒工程におい
て、非常に良好な造粒性を有することができる。この理
由は、上記添加樹脂が顔料等の分散性を向上させ、それ
に起因し造粒安定化効果が増加したためと考えている。
【０１５６】本発明に用いられるポリエステルとして
は、重合性単量体に可溶なものであればどのようなもの
でもよいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１５７】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、吸水性が急速に増大するため帯電の環境安定性が低
下する。
【０１５８】また、ポリエステルをスチレン系単量体等
で変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体
に対する溶解性が向上するため、スチレン系単量体で変
性したポリエステルを用いると、より一層懸濁状態が安
定化して、より優れた帯電特性を持つトナーが得られる
ため好ましい。
【０１５９】なお、ポリエステル各構成成分としては、
上記した酸価を保つものであれば任意のものが使用可能
であり、例えば酸成分単量体としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が
有用であり、アルコール成分単量体としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリア
ルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が有用である。
【０１６０】本発明の作用を効果的に発起しうる構成と
して、スチレン、ブタジエンの共重合比が９５：５〜６
５：３５であることが良い。
【０１６１】スチレン比が９５％を越えると、トナー中
の弾性が低下してしまうため、樹脂添加の効果が発揮さ
れない。一方、６５％未満であると造粒性が低下する。
【０１６２】本発明に使用されるスチレン−ブタジエン
系樹脂は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体等いかなる共重合体でも使用可能である
が、より本発明の作用を効果的に発起しうる構成として
は、ブロック共重合体が好ましい。
【０１６３】ブロック共重合体がより効果を発揮する理
由としては、ブロック共重合体の方が単量体に対する分
子鎖の広がりが減じられ、ブタジエンとしての弾性があ
る割合で確保されていることによると思われる。
【０１６４】本発明において、該トナーにおけるスチレ
ン−ブタジエン樹脂とポリエステル樹脂の含有量の和
は、トナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０
重量部以下であることが好ましい。含有量が、０．１重
量部未満の場合は、造粒性及び帯電特性に効果が表れに
くく、１０重量部を越える場合には、過剰添加ゆえに造
粒性は悪化し、流動性をも悪化させる。
【０１６５】更に、本発明（第６発明）においては、本
発明者らが、転写材、特に紙への定着性をトナー樹脂と
のぬれ性によって向上させることを考え、種々の検討を
行った結果カルボキシル基、水酸基、アミド結合等多く
の極性成分を含むポリエステル樹脂と、酸価を有するビ
ニル系樹脂とを添加したトナーに、外添剤として表面処
理を行った前述の酸化チタンを組み合わせることで、定
着性・流動性・造粒性・環境安定性等に優れたトナーが
得られることを見出した。
【０１６６】これは従来の特開昭５６−１１６０４３号
公報、特開昭６０−２３８８４６号公報の手段だけでは
達成できなかったものである。
【０１６７】その理由としては、詳細は不明であるが、
極性物質は油滴表面に偏在し易いという懸濁重合の特
徴を考えると、これら２つの樹脂がトナー表面に偏在し
ていて、これらのバランスによって重合中のトナー油滴
を安定化し、且つ樹脂の効果を発揮することができたた
め、重合法トナーにおいても紙へのぬれ性、造粒性、流
動性が向上しただけでなく、ポリエステル単独添加系よ
り更に帯電付与能が向上したため、帯電の立ち上がり等
の能力が一層向上し、そして更に、一般に知られてい
る流動向上剤としての疎水性シリカがそれ自身強いネガ
帯電性であるのに対して、本発明で使用している酸化チ
タンはほぼ中性の帯電性であるため、の手段だけで
は、不十分であった環境変化に伴うトナー帯電性の変化
が抑制されることに起因するものと思われる。
【０１６８】本発明に用いられるポリエステルとして
は、重合性単量体に可溶なものであればどのようなもの
でもよいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６９】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、吸水性が急速に増大するため帯電の環境安定性が低
下する。
【０１７０】また、ポリエステルをスチレン系単量体等
で変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体
に対する溶解性が向上する。このため、スチレン系単量
体で変性したポリエステルを用いると、より一層懸濁状
態が安定化して、より優れた帯電特性を持つトナーが得
られるため好ましい。
【０１７１】なお、ポリエステル各構成成分としては、
上記した酸価を保つものであれば任意のものが使用可能
であり、例えば酸成分単量体としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が
有用であり、アルコール成分単量体としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリア
ルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が有用である。
【０１７２】本発明に用いられる酸成分を含有するビニ
ル系樹脂としては、全体として酸価を有する構成であれ
ば任意の重合体が使用できる。
【０１７３】本発明に使用できる酸成分を含有するビニ
ル系樹脂（極性樹脂）としては、以下に例示するような
カチオン性重合体及びアニオン性重合体が挙げられる。
【０１７４】１）カチオン性重合体としては、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなど含窒素単量体の重合体もしくはスチレン・
不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられ
る。
【０１７５】２）アニオン性重合体としては、アクリロ
ニトリル等のニトリル系単体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体、アクリル酸・メタクリル等の不飽和カルボ
ン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無物、ニ
トロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等と
の共重合体が挙げられる。
【０１７６】これらの酸成分を含有するビニル系樹脂と
しては、酸価が５乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好
ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、帯
電性に与える影響が小さくなってしまうため、帯電立ち
上がりは、ポリエステル単独添加系と同等の効果となっ
てしまう。
【０１７７】一方、ビニル系樹脂は酸価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越える場合には、懸濁重合中で乳化粒子を生
じ易くなるため、トナー粒度分布が広くなる等の悪影響
を及ぼす。
【０１７８】本発明において、ポリエステル樹脂或は酸
成分を含有するビニル系樹脂の酸価の測定法を以下に示
す。
【０１７９】・酸化測定法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるい
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％
のプロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から
つぎの計算で酸価を求める。
【０１８０】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１８１】上記の効果を有効に発揮するためには、上
記酸成分を含有するビニル系樹脂とポリエステル樹脂が
下記条件 ０．１≦ａ＋ｂ≦１０ ９００≧Ａ×ａ＞Ｂ×ｂ （式中、ａは、ビニル系樹脂の添加量を示し、ｂはポリ
エステル樹脂の添加量を示し、Ａは、ビニル系樹脂の酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｂは、ポリエステル樹脂
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足することが
好ましい。
【０１８２】懸濁重合時の油滴安定性より、ａとｂの和
は上記であることが好ましい。ａとｂの和が１０を超え
ると、単量体系へ溶解する高分子量が多過ぎるため、系
が不安定となりトナー１粒子当たりの添加樹脂含有量が
一定とならなくなってしまう。このため、顔料分散・帯
電性等に悪影響が及ぼされる。
【０１８３】ａとｂの和が０．１未満となると、造粒性
・帯電安定・紙へのぬれ性等の効果が不十分となるた
め、画質・定着性等に劣る。
【０１８４】一方、Ａとａの積が９００を超えると、添
加したビニル系樹脂が懸濁重合中で乳化粒子と成り易い
ため、トナーの粒度分布が広くなる等の悪影響を及ぼ
し、画像上にカブリ等の現象が生じる。Ｂとｂの積が
０．１未満となると、添加したポリエステルがトナー表
面に偏在し難くなるため、ポリエステルによる帯電安定
効果が減じられる。
【０１８５】Ａとａの積がＢとｂの積より小さくなる
と、トナー表面に偏在するポリエステル量が極端に増加
し、トナー油滴安定化・及び帯電立ち上がりの効果が不
十分となるためトナー粒度分布が広く、且つ画像濃度ウ
ス・画質低下などの現象が生じてしまう。
【０１８６】上記の本発明（第１発明乃至第６発明）で
用いる重合トナーに使用できる重合性単量体としては、
スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・
ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・
アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸
イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−
オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチル
ヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロ
ルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類、メチクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタク
リル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・タメク
リル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタク
リル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メ
タクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタク
リル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロ
ニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単
量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合
して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまた
はスチレン誘導体を単独で、または他の単量体と混合し
て使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から
好ましい。
【０１８７】本発明（第１発明、第２発明、第４発明及
び第５発明）では、単量体系には、添加剤として極性基
を有する重合体・共重合体を添加して重合することがよ
り好ましい。該極性重合体・共重合体は、造粒時、粒子
表層部に集まるため、一種の殻のような状態となり、造
粒安定効果が得られ、更に帯電性が向上する。
【０１８８】本発明に使用できる極性重合体・共重合体
を以下に例示する。
【０１８９】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等含窒素単量体の重合体
もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との共
重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化
ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不
飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしく
はスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１９０】これら、極性重合体・共重合体の添加量と
しては、トナーに対して０．１乃至１０重量％が好まし
い。
【０１９１】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッジカルシウム塩、
ブリリアンカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリ
ドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファ
ーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイ
トグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の
顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナーを
得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理
を行っても良い。
【０１９２】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得るた
め、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。
【０１９３】本発明において熱ロール定着性時の離型性
を良くする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般
に離型剤として用いられているワックス類を配合しても
良い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフ
ィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性
物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪
酸、及びその金属塩、アミドワックス等が挙げられる。
これらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）によ
る軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
を有するものが望ましく、軟化点が４０℃以下ではトナ
ーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３
０℃以上では離型性の効果が不十分となる。
【０１９４】これら、離型剤は単独で、または併用して
もよく、添加量としては、トナーに対して０．１〜５０
重量％が好ましい。
【０１９５】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１９６】これら荷電制御剤の添加量としては、０．
１〜１０重量％が好ましい。
【０１９７】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体
の０．５〜２０重量％の添加量が好ましく、単独で、ま
たは併用しても良い。
【０１９８】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％
である。
【０１９９】更に、第１発明乃至第３発明においては、
以下の添加剤を用いることができ、更に、第４発明乃至
第６発明においては、以下の添加剤を酸化チタンと併用
することができる。
【０２００】各種トナー特性付与を目的として添加剤と
しては、トナー中に、或はトナーに添加した時の耐久性
の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒
径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子
顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその
平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加
剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ
化カーボン等。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、
より好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化クロム等）・窒化物（窒化ケイ素等）・炭化物（炭化
ケイ素等）金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム等）。 ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン等）・脂肪酸金属塩（ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。 ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）・カ
ーボンブラック等。
【０２０１】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２０２】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を使用する。例えば、無機化合物
として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシウム・リ
ン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウム・炭酸
マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム
・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム・硫酸カ
ルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・シリカ・アル
ミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルア
ルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチルヒドロ
キシプロピルセルロース・エチルセルロース・カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及
びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。
これら安定化剤は、重合性単量体１００部に対して、
０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【０２０３】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高攪
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。
【０２０４】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
るためのものであり、その具体例としては、ドデシルベ
ンゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・
ペンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム
・オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステ
アリン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。
【０２０５】本発明で用いられる重合法トナーは以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤
・着色剤・荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有す
る水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー・ホモジナ
イザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が
所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径
を有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度
に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温して
も良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反
応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、または、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過によ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を
分散媒として使用するのが好ましい。
【０２０６】次に本発明（第７発明乃至第１２発明）の
画像形成方法に関して説明する。
【０２０７】本発明者らは、鋭意研究の結果、電子写真
感光体の表面層のフッ素原子またはケイ素原子を炭素原
子に対して特定の比率で含有させることにより、上記の
トナーの電子写真感光体への付着力が減少され、転写性
及びクリーニング性に優れ、多数枚耐久後においても優
れた画像をクリーニング不良が発生することなく良好に
得ることのできる画像形成方法が得られること見い出し
た。
【０２０８】すなわち、本発明（第７発明乃至第１２発
明）は、少なくとも導電性支持体、及び荷電発生層及び
電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有している電子
写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を
現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成
方法であり、該現像剤として前述の第１発明乃至第６発
明の現像剤を用い、更に、該電子写真感光体の表面層に
は、フッ素原子及び／或は珪素原子を有する物質が存在
し、かつＸＰＳ測定による該フッ素原子及び該珪素原子
と炭素原子のと比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足することでより高画質の画質が耐久後においても
得ることができるものである。
【０２０９】すなわち、Ｆ、Ｓｉは感光体表面エネルギ
ーを下げるものであり、転写性付着性を低下させる。一
方、炭素原子の存在はその表面エネルギーを挙げるもの
である。この比を規定することにより、本発明のよう
な、付着力の強いトナー構成においても、転写性が良く
クリーニング不良を発生しない構成となりうるものであ
る。
【０２１０】ここで、本発明で用いるトナーに対して感
光体表面層のＦ／Ｃ及びＳｉ／Ｃがそれぞれ０．０１及
び０．０３未満であると感光体表面エネルギーが高く、
トナーの転写性を悪化させ、Ｆ／Ｃ及びＳｉ／Ｃがそれ
ぞれ１．００を越えるとクリーニング部材との摩擦係数
が下がり、逆にトナーのすり抜けクリーニング不良を発
生してしまう。
【０２１１】更により好ましい構成としては、本発明の
電子写真感光体における表面層がポリカーボネートを含
有することであり、更により好ましくは、該ポリカーボ
ネートが非対称性ジオールから合成されるものであるこ
とが良い。
【０２１２】これにより、耐久特性に優れ、生産性良好
な電子写真感光体となりうる。更に、好ましい構成とし
ては、電子感光体における感光層上に保護層を有し、且
つ該保護層にポリカーボネートを含有することが良い。
【０２１３】これにより、更なる耐久特性の安定性が生
じる。
【０２１４】更に、本発明の目的を達成するためのより
好ましい構成としては、本発明の電子写真感光体表面層
のＸＰＳ測定によるフッ素原子及び／或は珪素原子と酸
素原子との比が、下記条件 フッ素原子／酸素原子（Ｆ／Ｏ） ０．０１以上 珪素原子／酸素原子（Ｓｉ／Ｏ） ０．０３以上 を満足することが好ましい。
【０２１５】酸素原子の量をフッ素原子、珪素原子に対
し上記のように規定することにより、本発明の極性成分
を有する樹脂を含有するトナーに対する付着性をより好
ましく制御可能となる。
【０２１６】本発明における、電子写真感光体表面のＸ
ＰＳ測定法について、以下記載する。
【０２１７】ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣ
ＡＬＡＢ、２００−Ｘ型、Ｘ線光電子分光装置を用いて
行った。
【０２１８】測定条件としては、 Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ２×３ｍｍ とした。
【０２１９】以下、本発明に使用される構成要素を具体
的に例示する。
【０２２０】本発明に用いられる電子写真感光体構成に
ついて示す。
【０２２１】本発明に用いられる感光体は、導電性基体
上に、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層構造を有す
る感光層を有しているものである。更に本発明において
は、電荷輸送層上に保護層をもうけた構成でもかまわな
い。
【０２２２】本発明においては、感光体の表面層となる
電荷輸送層及び／或は、保護層にフッ素系化合物及び／
或はシリコン系化合物を含有してなることを特徴とす
る。
【０２２３】更には、本発明の目的をより効果的に達成
させる手段として、電荷輸送層及び／或は、保護層にポ
リカーボネートを含有させることが好ましい。
【０２２４】更に本発明において、該ポリカーボネート
が非対称性ジオールを用いて合成されるポリカーボネー
トを含有させることが好ましい。
【０２２５】以下に本発明の感光体に用いられる材料を
例示する。
【０２２６】フッ素系化合物の具体例としては、公知の
フッ素系樹脂が上げられ、四フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチ
レン及びそれらの共重合体の中から１種或はそれ以上が
適宜選択される。
【０２２７】また、フッ化カーボン等も使用可能であ
る。
【０２２８】本発明においては、フッ素系重合性単量
体、或は非フッ素系重合性単量体との重合、共重合から
合成されたフッ素含有セグメントを含有するブロック、
グラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を単
独或は上記フッ素系樹脂との併用のかたちで用いること
ができる。
【０２２９】特にフッ素系セグメントが連続して存在す
るフッ素系グラフトポリマーとの併用がフッ素系樹脂の
分散、及び本発明の特徴である表面Ｆ／Ｃ比をコントロ
ールを容易にする上でも好ましい。
【０２３０】上記フッ素系重合性単量体の好ましい具体
例を以下に示すが、使用できる化合物の範囲はここに挙
げた範囲に何ら限定されるものではない。
【０２３１】
【外１５】 （上記化合物中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子または
メチル基を示し、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはニトリル基を示し、その数
種類の組合せでもよく、ｋは１〜４の整数、ｍは１〜５
の整数であり、ｋ＋ｍ＝５であり、Ｒｆは少なくとも１
個以上フッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）
【０２３２】非フッ素系重合性単量体としては、低分子
量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン化ビニル、有機酸の
ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸及び
メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケ
イ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸
のエステル類等の１種または２種以上のものを用いるこ
とができるが、形成されたフッ素系グラフトポリマーが
添加される電荷輸送層及び／或は保護層の樹脂層と相溶
するもの、或は完全に相溶しないまでも、類似構造を有
し、両者間に少しでも親和性があるものを選択すること
が好ましい。
【０２３３】シリコン系化合物の具体例としては、モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−
モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメント
を含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面
活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキ
サン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の
形状で用いられる粒径は０．０１〜５μの範囲で使用可
能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、その
分子量は３０００〜５００００００の範囲で使用可能で
ある。微粒子状のものは、バインダー樹脂と供に感光層
組成物として分散される。分散の方法としては、サンド
ミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノ
マイザー、ペイントシェイカー、超音波等が使用され
る。分散時には、分散助剤として上記グラフト、ブロッ
クポリマー、界面活性剤を使用することが好ましく、本
発明の特徴であるＳｉ／Ｃ比をコントロールする上でも
併用することが好ましい。
【０２３４】本発明の電荷輸送層及び／或は保護層に用
いられる芳香族炭化水素系溶剤または、ハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤に可溶なポリカーボネートは、結晶性
を低下させる事により得られる。具体的には、例えば １）ビスフェノールＡと１種或は２種以上の非対称性ジ
オール化合物 ２）１種或は２種以上の非対称性ジオール化合物 を用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成
法により得ることができる。また、側鎖に炭素数３以上
の置換基を有するジオール化合物を用いても得ることが
できる。
【０２３５】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。
【０２３６】
【外１６】
【０２３７】
【外１７】
【０２３８】
【外１８】
【０２３９】
【外１９】
【０２４０】
【外２０】
【０２４１】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０重量％
以下であると、芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化
芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が十分でなくな
り、塗工液の経時安定性も悪くなる。前述の芳香族炭化
水素系溶剤またはハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に可
溶なポリカーボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶
液１００ｇ中のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、
特に５ｇ以上が好ましい。溶解度が１ｇ以下であると、
例えば電荷輸送層用塗工液を調製した際、その塗工溶液
の粘度が低過ぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得
ることができなくなる。
【０２４２】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層或は電荷輸送層の結着剤樹脂として用いる場
合に、その効果を大きくすることができる。
【０２４３】芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤の例としては、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。
【０２４４】本発明に用いられる電子写真感光体を製造
する場合、導電性基体としては、アルミニウム、ステン
レス等の金属、紙、プラスチック等の円筒状シリンダー
またはフィルムが用いられる。これらの基体の上には、
バリアー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設け
ることができる。
【０２４５】下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のため
に形成される。下引層の材料としては、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレン
オキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、
共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上
に塗布される。その膜厚は０．２〜２μ程度である。
【０２４６】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ン或は特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモル
ファスシリコン等を用いることができ、電荷輸送物質と
しては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプ
ロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチ
ルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−
メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，
５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１〔ピリジル（２）〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ−ピ
リジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（３）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔レピジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−３（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２）〕−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェイル）ピラゾリン、スピロピラゾリン等のピラ
ゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオ
キサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）−フェニルメタン等のトリアリールメタン系
化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ヘブタン、１，１，２，２−テト
ラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタン等のポリアリールアルカン類等を用いる
ことができる。
【０２４７】電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０．
３〜４倍量の結着剤樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイ
ザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル等の方法でよく分散し、
塗布−乾燥されて形成される。その厚みは０．１〜１μ
程度である。
【０２４８】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネートと
共に芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化芳香族炭化
水素系溶剤の単独或はそれらの混合溶剤に溶解するか、
前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶解した溶
液に電荷発生物質を分散させて得た塗工液を塗布するこ
とによって形成される。電荷発生物質の電荷発生層での
占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上とすることができる。溶剤としては、トルエン、キシ
レン或はモノクロルベンゼンが特に有用である。この塗
工溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティン
グ法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティン
グ法、カーテンコーティング法等を用いることができ
る。
【０２４９】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ートを前述の芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化芳
香族炭化水素溶剤の単独或はそれらの混合溶剤に溶解し
て調製した塗工液を塗布することによって得られる。電
荷輸送物質と結着剤として用いた前述のポリカーボネー
ト樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜１：２程度で
ある。溶剤としてはトルエン、キシレン或はモノクロル
ベンゼンが特に有用である。
【０２５０】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法等が知られてい
る。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産する
には浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コーテ
ィング法におけるポットライフが前述のポリカーボネー
トを用いることにより、大幅に改善することができるの
で、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大幅に
向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成した
後、１０℃〜２００℃好ましくは２０℃〜１５０℃の温
度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の範囲で
送風乾燥または静止乾燥を行い、５〜２０μの電荷輸送
層が得られる。
【０２５１】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０２５２】本発明において粒度分布測定は、以下の方
法を用いて行った。
【０２５３】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。
【０２５４】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した
電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０
μｍの粒子を粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。
【０２５５】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径Ｄ４を得る。
【０２５６】本発明において摩擦帯電量は、以下の測定
方法を用いて行った。
【０２５７】図４はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン１３のある金属製の測定容器１２に摩擦帯電量を測
定しようとするトナーとキャリヤの重量比１：１９の混
合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに
入れ、約５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）
約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１４をする。こ
のときの測定容器１２全体の重量を秤りＷ1 （ｇ）とす
る。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量
調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡ
ｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行
いトナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位
をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであ
り容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ2 （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯
電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０２５８】
【外２１】 （但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）
【０２５９】〔重合トナーの製造例Ａ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０２６０】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１．
５万） １０ｇ
【０２６１】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２６２】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０２６３】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍ着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０２６４】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである
疎水性シリカ０．８重量部を外添し、重合トナーＡを得
た。
【０２６５】〔重合トナーの製造例Ｂ〕重合トナーの製
造例Ａで用いたポリエステル樹脂に代えて酸価２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いた以外は同様の操
作を行って重合トナーＢを得た。
【０２６６】〔重合トナーの製造例Ｃ〕重合トナーの製
造例Ａで用いたフタロシアニン顔料に代えてカーボンブ
ラックを用いた以外は同様の操作を行って重合トナーＣ
を得た。
【０２６７】〔重合トナーの製造例Ｄ〕重合トナーの製
造例Ａでの用いたポリエステル樹脂を使用しない以外は
同様の操作を行って重合トナーＤを得た。
【０２６８】〔重合トナー製造例Ｅ〕重合トナーの製造
例Ａで用いたポリエステル樹脂に代えて酸価３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いる以外は同様の操作
を行って重合トナーＥを得た。
【０２６９】〔キャリア製造例Ａ〕モル比で、Ｆｅ2 Ｏ
3 ＝６０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝２０モ
ル％になるように秤量し、一方、Ｆｅ2 Ｏ3 ＝８２モル
％、ＳｒＣＯ2 ＝１０モル％、ＺｎＯ＝８モル％になる
ように秤量し、それぞれボールミルを用いて混合を行っ
た。これらを各々仮焼した後、ボールミルにより粉砕を
行い、前記処方をそれぞれ２：１の割合で混合し、ポリ
ビニルアルコール、消泡剤および分散剤を加えスラリー
を作り、スプレードライヤーを用いて造粒乾燥して、焼
結を行った。さらに分級することで平均粒径が５５μｍ
のキャリア粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形
状はほぼ球形をしていた。また、Ｘ線回折および蛍光Ｘ
線の分析の結果、スピネル相（Ｃｕ−Ｚｎ−フェライ
ト）とマグネットプランバイト相（Ｓｒフェライト）と
の比は、ほぼ仕込量と同量の２：１になっていた。ま
た、嵩密度は、２．３２ｇ／ｃｍ3 であった。また、キ
ャリア粒子の抵抗を測定したところ、６．２×１０2 Ω
・ｃｍであった。このキャリアを１０キロエルステッド
の磁場で飽和させた後、磁気測定を行った結果、そのと
きの磁気特性は、σ1000＝１４２ｅｍｕ／ｃｍ3 、σr
＝１０４ｅｍｕ／ｃｍ3 、σ300 ＝１２２ｅｍｕ／ｃｍ
3 、
【０２７０】
【外２２】 であった。そのとき、｜σ1000−σ300 ｜／σ1000＝
０．１４であった。
【０２７１】さらに、このキャリアの表面に、スチレン
−メタクリル酸２−エチルヘキシル（４５／５５）共重
合体（分子量＝５００００）を流動層式コート方法によ
りコーティングキャリアＡを得た。その時のキャリアの
比抵抗は、９．５×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２７２】〔キャリア製造例Ｂ〕モル比で、Ｆｅ2 Ｏ
3 ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝３０モ
ル％になるように秤量し、一方、Ｆｅ2 Ｏ3 ＝８５モル
％、ＢａＯ＝１２モル％、ＺｎＯ＝３モル％になるよう
に秤量し、それぞれボールミルを用いて混合を行った。
【０２７３】これらを各々仮焼した後、ボールミルによ
り粉砕を行い、前記処方をそれぞれ１．５：１の割合で
混合し、ポリビニルアルコール、消泡剤および分散剤を
加えスラリーを作り、スプレードライヤーを用いて造粒
乾燥して、焼結を行った。さらに分級することで平均粒
径が４５μｍのキャリア粒子を得た。そのとき得られた
キャリアの形状はほぼ球形をしていた。Ｘ線回折測定及
び蛍光Ｘ線測定の結果、スピネル相とマグネットプラン
バイト相（Ｂｓフェライト）とのモル比はほぼ仕込量と
同じ比率（１．６：１）であった。また、嵩密度は、
２．３０ｇ／ｃｍ3 であった。また、キャリア粒子の抵
抗を測定したところ、９．２×１０2 Ω・ｃｍであっ
た。このキャリアを１０キロエルステッドの磁場で飽和
させた後、磁気測定を行った結果、そのときの磁気特性
は、σ1000＝６７ｅｍｕ／ｃｍ3 、σr＝３６ｅｍｕ／
ｃｍ3 、σ300 ＝５２ｅｍｕ／ｃｍ3 、
【０２７４】
【外２３】 であった。そのとき、｜σ1000−σ300 ｜／σ1000＝
０．２２であった。
【０２７５】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートし、キャリアＢを得た。このときの
キャリアの比抵抗は１．３×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２７６】〔キャリア製造例Ｃ〕モル比で、Ｆｅ2 Ｏ
3 ＝６２モル％、ＺｎＯ＝１６モル％、ＣｕＯ＝２２モ
ル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行
った。混合粉を仮焼し、その後、粉砕した。粉砕した試
料をスラリー状にし、そのスラリーをスプレードライヤ
ーに造粒し、造粒粉の焼結を行った。得られた焼結粉末
を風力分級機により分級し、平均粒径が５０μｍのキャ
リア粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形状はほ
ぼ球形をしていた。また、嵩密度は、２．７７ｇ／ｃｍ
3 であった。また、キャリア粒子の抵抗を測定したとこ
ろ、４．０×１０9 Ω・ｃｍであった。このキャリアを
１０キロエルステッドの磁場における磁気測定を行った
結果、そのときの磁気特性は、σ1000＝２１４ｅｍｕ／
ｃｍ3 、σr＝２ｅｍｕ／ｃｍ3、σ300 ＝１１３ｅｍｕ
／ｃｍ3 、
【０２７７】
【外２４】 であった。そのとき、｜σ1000−σ300 ｜σ1000＝０．
４７であった。
【０２７８】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートし、キャリアＣを得た。このときの
キャリアの比抵抗は３．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２７９】〔キャリア製造例Ｄ〕モル比で、Ｆｅ2 Ｏ
3 ＝６０モル％、ＳｒＣＯ3 ＝３モル％、ＺｎＯ＝２１
モル％、ＣｕＯ＝１６モル％になるように秤量し、ボー
ルミルを用いて混合を行った。これをキャリア製造例Ｃ
と同様にして、平均粒径が５２ｍのキャリア粒子を得
た。そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をして
いた。Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定の結果、スピネル
相（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）とマグネットプランバイト
相（Ｓｒフェライト）とのモル比は、ほぼ１５：１であ
った。また、嵩密度は、２．３２ｇ／ｃｍ3 であった。
また、キャリア粒子の抵抗を測定したところ、１×１０
2 Ω・ｃｍであった。このキャリアの磁気測定を行った
結果、そのときの磁気特性は、σ1000＝５８ｅｍｕ／ｃ
ｍ3 、σr＝６ｅｍｕ／ｃｍ3 、σ300 ＝２０ｅｍｕ／
ｃｍ3 、
【０２８０】
【外２５】 であった。そのとき、｜σ1000−σ300 ｜／σ1000＝
０．６６であった。
【０２８１】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートし、キャリアＤを得た。このときの
キャリアの比抵抗は１．５×１０12Ω・ｃｍであった。
【０２８２】キャリアＡ乃至Ｄの物性表を表１に示す。
【０２８３】
【表１】
【０２８４】〔感光体製造例Ａ〕導電性酸化チタン（酸
化スズコート、平均一次粒径０．４μ）１０重量部、フ
ェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、メタノ
ール重量部、及びブタノール１０重量部をサンドミル分
散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニ
ウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬化した後体
積抵抗５×１０9Ωｃｍ、厚さ２０μの導電層を設け
た。
【０２８５】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部
【０２８６】
【外２６】 及びイソプロパノール１５０重量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μの下引層を設け
た。
【０２８７】次に、下記アゾ顔料１０重量部、
【０２８８】
【外２７】 下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノールＡ分子量３
００００）５重量部、
【０２８９】
【外２８】 及びシクロヘキサノン７００重量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μの電荷発生層を得た。
【０２９０】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、
【０２９１】
【外２９】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部
【０２９２】
【外３０】 モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。
【０２９３】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μ、セントラルガラス社製）１重量部、下記ポ
リカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量８００
００）６重量部、
【０２９４】
【外３１】 下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（分子量３００００）０．１
重量部
【０２９５】
【外３２】 モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３重量部
【０２９６】
【外３３】 を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、５μの保護層を設け感光体Ａとした。
【０２９７】〔Ｆ／Ｃ比ＸＰＳ測定〕前記感光体Ａの表
面を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定量を行った。Ｘ
線源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの
領域について数Åの深さで測定した。製造例Ａの感光体
Ａの表面は、Ｆ原子５、２％、Ｃ原子８１．３％であり
Ｆ／Ｃ比は０．０６４であった。
【０２９８】〔感光体製造例Ｂ〕導電性酸化チタン（酸
化スズコート、平均一次粒径０．４μ）１０重量部、フ
ェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、メタノ
ール１０重量部、及びブタノール１０重量部をサンドミ
ル分散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアル
ミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬化した
後体積抵抗５×１０9 ｃｍ、厚さ２０μの導電層を設け
た。
【０２９９】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部
【０３００】
【外３４】 及びイソプロパノール１５０重量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μの下引層を設け
た。
【０３０１】次に、下記アゾ顔料１０重量部、
【０３０２】
【外３５】 下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノールＡ分子量３
００００）５重量部、
【０３０３】
【外３６】 及びシクロヘキサノン７００重量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μの電荷発生層を得た。
【０３０４】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、
【０３０５】
【外３７】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０重量部
【０３０６】
【外３８】 モノクロロベンゼン５０重量部、及びジクロロメタン１
５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μの
電荷輸送層とした。
【０３０７】次に、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μ、東芝シリコーン社製）１重
量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、
分子量８００００）６重量部、
【０３０８】
【外３９】 下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−メチルメ
タクリレートブロック共重合体（分子量５００００、Ｓ
ｉ量１２ｗｔ％）０．１重量部
【０３０９】
【外４０】 モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジクロロメタン
８０重量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３重量部
【０３１０】
【外４１】 を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、３μの保護層を設け感光体Ｂとした。
【０３１１】〔Ｓｉ／Ｃ比ＸＰＳ測定〕前記感光体Ｂの
表面を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ
型 Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定量を行った。
Ｘ線源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍ
の領域について数Åの深さで測定した。製造例Ｂの感光
体Ｂの表面は、Ｓｉ原子１０．２％、Ｃ原子６９．３％
でありＳｉ／Ｃ比は０．１４７であった。
【０３１２】〔感光体製造例Ｃ〕感光体製造例Ａの感光
体Ａにおいて、保護層を設けない電荷輸送層まで塗布し
た感光体を感光体Ｃとした。
【０３１３】上記感光体Ａ及びＣの表面層のＦ／Ｃ比及
びＦ／Ｏ比を表２に示し、上記感光体Ｃの表面層のＳｉ
／Ｃ比及びＳｉ／Ｏ比を表３に示す。
【０３１４】
【表２】
【０３１５】
【表３】
【０３１６】〔現像剤の調製及び評価方法１〕キャリア
を１０キロエルステッドの磁場で飽和磁化した後、キャ
リアとトナーとをトナー濃度５重量％となる様に混合し
現像剤を得た。これをキヤノン製フルカラーレーザー複
写機ＣＬＣ−５００を改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用
いて画像出しを行った。現像スリーブと現像剤規制部材
との距離は４００μｍであり、現像スリーブと感光ドラ
ムとの周速比が１．３：１であり、また、現像条件は、
現像極の磁場の強さ１０００エルステッド、交番電界２
０００Ｖp-p 、周波数３０００Ｈｚであり、スリーブと
感光ドラムの距離は５００μｍとした。このとき、現像
スリーブ上の現像極付近の現像ブラシの穂立ちを顕微鏡
観察し、画出し評価を行った。更に現像器を２００ｒｐ
ｍのスピードで空回転を３０分間行い、画出し評価を行
った。また、高温高湿下（３０℃、８０％）において、
帯電性の悪化に伴うトナー飛散に注目し、１万枚の耐久
評価を行った。
【０３１７】現像ブラシの穂立ちについては、緻密さ
（密度）穂長に着目し、総合的に４段階（◎、○、△、
×）評価した。
【０３１８】画質評価については、ハーフトーン部での
ガサツキ、細線の再現性、ベタ部の濃度均一性、キャリ
ア付着に着目し、総合的に４段階（◎、○、△、×）評
価した。
【０３１９】〔実施例１乃至６及び比較例１乃至４〕上
記のトナーＡ乃至Ｅ、キャリアＡ乃至Ｄ及び感光体Ａ乃
至Ｃを表４に示す組み合わせで用い、上記の〔現像剤の
調製及び評価方法１〕に従って、現像剤を調製し、画出
し評価を行った。
【０３２０】評価結果を表４に示す。
【０３２１】
【表４】
【０３２２】〔重合トナーの製造例Ｆ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０３２３】 スチレン １８０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ２０ｇ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ブルー１５：３ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸化合物 １ｇ スチレン−ブタジエンブロック共重合体（共重合比８
０：２０） １０ｇ
【０３２４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３２５】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０３２６】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０３２７】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである
疎水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーＦ
を得た。
【０３２８】〔重合トナーの製造例Ｇ〕重合トナーの製
造例Ｆで用いた、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体に代えてスチレン−ブタジエンランダム共重合樹脂
（共重合比９３：７）１０ｇを用いた他は同様の操作を
行い、重量平均径８．４μｍの重合トナーＧを得た。
【０３２９】〔重合トナーの製造例Ｈ〕重合トナーの製
造例Ｆで用いた、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体の使用量を３０ｇに変更した他は同様の操作を行い、
重量平均径７．８μｍの重合トナーＨを得た。
【０３３０】この重合トナーＨは重合トナーＦと比較す
るとやや造粒性に劣るため、粒度分布が若干広く、微粉
量が多いものであった。
【０３３１】〔トナーの製造例Ｉ〕重合トナーの製造例
Ｆで用いたスチレン−ブタジエン共重合体を使用しない
他は重合トナーの製造例Ｆと同様の操作を行い、重量平
均径１１．３μｍの重合トナーＩを得た。
【０３３２】この時重合トナーＩは重合トナーＦと比較
して粒度分布が広く、また顔料分散性も悪かった。
【０３３３】〔現像剤の調製及び評価方法２〕キャリア
を１０キロエルステッドの磁場で飽和磁化した後、キャ
リアとトナーとをトナー濃度５重量％となる様に混合し
現像剤を得た。これをキヤノン製フルカラーレーザー複
写機ＣＬＣ−５００を改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用
いて画像出しを行った。現像スリーブと現像剤規制部材
との距離は４００μｍであり、現像スリーブと感光ドラ
ムとの周速比が１．３：１であり、また、現像条件は、
現像極の磁場の強さ１０００エルステッド、交番電解２
０００Ｖp-p 、周波数３０００Ｈｚであり、スリーブと
感光ドラムの距離は５００μｍとした。このとき、現像
スリーブ上の現像極付近の現像ブラシの穂立ちを顕微鏡
観察し、画出し評価を行った。更に現像器を２５０ｒｐ
ｍのスピードで空回転を４０分間行い、画出し評価を行
った。
【０３３４】また、一般に着色剤の分散性が増すに従っ
て、画像濃度が増すことから、本実施例の比較例では、
分散性の目安として着色度を評価した。評価法を以下に
示す。
【０３３５】各トナーがそれぞれ紙上に均一に０．７５
（ｍｇ／ｃｍ2 ）のトナーが転写されるよう複写機本体
を調整し、該転写像を定着し、その濃度を測定して着色
度とした。
【０３３６】ここで画像濃度はマクベス反射型濃度計
（ＲＤ−９１８）を用いて測定した。
【０３３７】〔実施例７乃至１１及び比較例５乃至８〕
上記トナー、Ｆ乃至Ｉ、キャリアＡ乃至Ｄ及び感光体Ａ
乃至Ｃを表５に示す組み合わせで用い、上記の〔現像剤
の調製及び評価方法２〕に従って、現像剤を調製し、画
出し評価を行った。
【０３３８】評価結果を表５に示す。
【０３３９】
【表５】
【０３４０】〔重合トナーの製造例Ｊ〕イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０３４１】 スチレン １８０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ２０ｇ フタロシアニン顔料 １０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ ポリエステル樹脂（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体（酸価：２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ） ５ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．：７０℃） ３０ｇ
【０３４２】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３４３】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０３４４】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０３４５】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ2 ／ｇである
疎水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーＪ
を得た。
【０３４６】〔重合トナーの製造例Ｋ〕重合トナーの製
造例Ｊで用いたフタロシアニン顔料に代えてカーボンブ
ラックを用いた以外は同様の操作を行って重合トナーＫ
を得た。
【０３４７】〔重合トナーの製造例Ｌ〕重合トナーの製
造例Ｊで用いたポリエステル樹脂の使用量を５ｇに変更
し、さらに、スチレン−メタクリル酸共重合体の使用量
を３ｇに変更した以外は同様の操作を行って重合トナー
Ｌを得た。
【０３４８】〔重合トナーの製造例Ｍ〕重合トナーの製
造例Ｊで用いたポリエステル樹脂を使用しない以外は同
様の操作を行い重合トナーＭを得た。
【０３４９】〔重合トナーの製造例Ｎ〕重合トナーの製
造例Ｊで用いたスチレン−メタクリル酸共重合体を使用
しない以外は、同様の操作を行い重合トナーＮを得た。
【０３５０】〔現像剤の調製及び評価方法３〕キャリア
を１０キロエルステッドの磁場で飽和磁化した後、キャ
リアとトナーとをトナー濃度５重量％となる様に混合し
現像剤を得た。これをキヤノン製フルカラーレーザー複
写機ＣＬＣ−５００を改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用
いて画像出しを行った。現像スリーブと現像剤規制部材
との距離は４００μｍであり、現像スリーブと感光ドラ
ムとの周速比が１．３：１であり、また、現像条件は、
現像極の磁場の強さ１０００エルステッド、交番電解２
０００Ｖp-p 、周波数３０００Ｈｚであり、スリーブと
感光ドラムの距離は５００μｍとした。このとき、現像
スリーブ上の現像極付近の現像ブラシの穂立ちを顕微鏡
観察し、画出し評価を行った。更に現像器を２００ｒｐ
ｍのスピードで空回転を３０分間行い、画出し評価を行
った。
【０３５１】また、高温高湿下（３０℃、８０％）にお
いて、帯電性の悪化に伴うトナー飛散に注目し１万枚及
び２万枚の耐久評価を行った。
【０３５２】現像ブラシの穂立ちについては、緻密さ
（密度）穂長に着目し、総合的に４段階（◎、○、△、
×）評価した。
【０３５３】画質評価については、ハーフトーン部での
ガサツキ、細線の再現性、ベタ部の濃度均一性、キャリ
ア付着に着目し、総合的に４段階（◎、○、△、×）評
価した。
【０３５４】〔実施例１２乃至１７及び比較例９乃至１
２〕上記のトナーＪ乃至Ｎ、キャリアＡ乃至Ｄ及び感光
体Ａ乃至Ｃを表６に示す組み合わせで用い、上記の〔現
像剤の調製及び評価方法３〕に従って、現像剤を調製
し、画出し評価を行った。
【０３５５】評価結果を表６に示す。
【０３５６】
【表６】
【０３５７】〔外添剤（ａ）の調製〕親水性の酸化チタ
ン微粒子（粒径０．０５μｍ）を水系中に添加し、機械
的手法を用い、混合撹拌し、この系へ、酸化チタン１０
０重量部に対して３０重量％の処理量でカップリング剤
であるビニルトリエトキシシランを添加し分散させ、加
水分解させながら、表面処理を行った。この時、粒子は
合一していなかった。この後、乾燥、解砕して、平均粒
径０．０５μｍ、疎水化度６０％４００ｎｍにおける光
透過率８１％の酸化チタンを得た。
【０３５８】〔外添剤（ｂ）乃至（ｅ）の調製〕外添剤
（ａ）の調製で用いた酸化チタンの粒径、シランカップ
リング剤の処理量及びシランカップリング剤の種類をそ
れぞれ表７に示す構成に変更すること以外は、同様にし
て外添剤（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）をそれぞれ
調製した。
【０３５９】上記外添剤（ａ）乃至（ｅ）の構成及び物
性を表７に示す。
【０３６０】
【表７】
【０３６１】〔外添剤の粒径〕外添剤の粒径は、透過型
電子顕微鏡を用いて測定した。
【０３６２】〔外添剤の疎水化度〕外添剤の疎水化度
は、メタノール滴定試験により以下の通り測定した。
【０３６３】試料となる外添剤（酸化チタン）０．２ｇ
を容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加
する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全量
が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液は
マグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は酸
化チタンの全量が液体中に懸濁されることによって観察
され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の
液状混合物のメタノールの百分率として表わされる。
【０３６４】〔外添剤の透過率〕外添剤の透過率は、以
下の手順で測定した。 １．試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ ＊２ シンナー ３．５０ ＊３ ガラスメディア ５０．００ ＊１ 大日本インキ製ベッコゾール３２３−６０−ＥＬ ＊２ 大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー 上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取し、レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行
う。 ２．分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉｎのドクター
ブレードで塗布する。 ３．２．を１２０℃×１０分間加熱し、焼付けを行う。 ４．３．のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて
３２０〜８００ｎｍの透過率を測定し、比較する。
【０３６５】〔重合トナーの製造例ＡＡ〕イオン交換水
７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０３６６】 スチレン １６７ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３３ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ スチレン−ブタジエンブロック共重合体（共重合比８
０：２０） ３ｇ
【０３６７】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３６８】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０３６９】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０３７０】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ａ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＡＡを得た。
【０３７１】〔重合トナーの製造例ＢＢ〕重合トナーの
製造例ＡＡで用いたトナー粒子１００重量部に対して表
７に示す外添剤（ｂ）１．５重量部を外添し、懸濁重合
トナーＢＢを得た。
【０３７２】〔重合トナーの製造例ＣＣ〕イオン交換水
６９５ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４６５ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０３７３】 スチレン １６７ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３３ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ７ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ スチレン−ブタジエン共重合体（共重合比８０：２０）
５ｇ
【０３７４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３７５】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０３７６】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０３７７】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ｂ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＣＣを得た。
【０３７８】〔重合トナーの製造例ＤＤ〕イオン交換水
７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０３７９】 スチレン １６７ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３４ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３ｇ スチレン−ブタジエン共重合体（共重合比８０：２０）
４０ｇ
【０３８０】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３８１】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０３８２】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８．
８μｍの着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０３８３】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ｄ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＤＤを得た。
【０３８４】〔重合トナーの製造例ＥＥ〕重合トナーの
製造例ＡＡで用いたトナー粒子１００重量部に対して表
７に示す外添剤（ｃ）１．５重量部を外添し、懸濁重合
トナーＥＥを得た。
【０３８５】〔重合トナーの製造例ＦＦ〕重合トナーの
製造例ＣＣで用いたトナー粒子１００重量部に対して外
添剤（ｆ）としてＢＥＴ比表面積が２００ｍ2 ／ｇの疎
水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーＦＦ
を得た。
【０３８６】〔現像剤及び評価方法４〕トナー５重量部
に対してアクリルコートされたフェライトキャリア（粒
径５０μｍ）９５重量部を混合し現像剤を得た。これを
キヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を
改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用いて画像出しを行っ
た。現像条件は、Ｖｃｏｎｔ＝３６０Ｖ、Ｖｂａｃｋ＝
−１４０Ｖ、スリーブ周速１７０ｒｐｍで行った。画像
出し評価は、現像剤を低温低湿下（１５０℃、１０％Ｒ
Ｈ：Ｌ／Ｌ）、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ：Ｎ／
Ｎ）及び高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ：Ｈ／Ｈ）の
３環境下に１日放置させた後、各環境下で１万枚の画像
出しを行ない、１万枚後の耐刷試験の画像とオリジナル
チャートとをそれぞれ比較して、画像濃度、ハイライト
再現性、カブリ、キャリア付着に着目して評価した。
【０３８７】また、現像器を２００ｒｐｍのスピードで
空回転を３０分行ない画出し評価を行った。
【０３８８】さらに、トナー製造時の造粒性を評価し
た。
【０３８９】〔実施例１８乃至２１及び比較例１３乃至
１５〕上記のトナーＡＡ乃至ＦＦ及び感光体Ａ乃至Ｃを
表８に示す組合わせで用い、上記の〔現像剤の調製及び
評価方法４〕に従って、現像剤を調製し、画出し評価を
行った。
【０３９０】評価結果を表８に示す。
【０３９１】実施例１８においては、耐久性、環境特性
のいずれも非常に優れた結果が得られた。さらに、トナ
ー製造時の造粒性は、著しく良好であった。
【０３９２】実施例１９においては、耐久性、環境特性
のいずれも優れた結果が得られた。さらに、トナー製造
時の造粒性は、良好であった。
【０３９３】実施例２０においては、耐久性は及びＬ／
Ｌ環境下での画質に関しては良好であったが、Ｈ／Ｈ環
境下での飛散に関しては、実用上可能なレベルであっ
た。トナー製造時の造粒性は、良好であった。
【０３９４】実施例２１においては、耐久性、環境特性
のいずれも非常に優れた結果が得られた。さらにトナー
製造時の造粒性は、著しく良好であった。
【０３９５】比較例１３においては、耐久性、環境特性
のいずれも著しく悪化した結果が得られた。さらに、ト
ナー製造時の造粒性は、著しく悪かった。
【０３９６】比較例１４においては、Ｌ／Ｌ環境下での
画質は、若干良かったものの、耐久性、Ｈ／Ｈ環境下で
の飛散に関して劣る結果が得られた。
【０３９７】比較例１５においては、耐久性、環境特性
のいずれも著しく悪化した結果が得られた。
【０３９８】
【表８】
【０３９９】〔重合トナーの製造例ＧＧ〕イオン交換水
７００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４４０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０４００】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４ｇ スチレン−ブタジエン共重合体 ３ｇ スチレン１．０重量％変性ポリエステル樹脂（酸価：２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇ
【０４０１】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
５ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４０２】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０４０３】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０４０４】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ａ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＧＧを得た。
【０４０５】〔重合トナーの製造例ＨＨ〕重合トナーの
製造例ＧＧで用いたトナー粒子１００重量部に対して表
７に示す外添剤（ｂ）１．５重量部を外添し、懸濁重合
トナーＨＨを得た。
【０４０６】〔重合トナーの製造例ＩＩ〕イオン交換水
７００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４４０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０４０７】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ スチレン−ブタジエン共重合体 ５ｇ スチレン０．５重量％変性ポリエステル樹脂（酸価：４
５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇ
【０４０８】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
５ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４０９】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０４１０】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０４１１】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ｂ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＩＩを得た。
【０４１２】〔重合トナーの製造例ＪＪ〕イオン交換水
７００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４４０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０４１３】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ スチレン−ブタジエン共重合体 ３０ｇ スチレン０．８重量％変性ポリエステル樹脂（酸価：１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０ｇ
【０４１４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
５ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４１５】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０４１６】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０４１７】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ｄ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＪＪを得た。
【０４１８】〔重合トナーの製造例ＫＫ〕イオン交換水
７００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４４０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０４１９】 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ カーボンブラック １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ スチレン−ブタジエン共重合体 １０ｇ
【０４２０】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４２１】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０４２２】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０４２３】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ｃ）１．５重量部を外添し、懸
濁重合トナーＫＫを得た。
【０４２４】〔重合トナーの製造例ＬＬ〕重合トナーの
製造例ＩＩで用いたトナー粒子１００重量部に対して外
添剤（ｆ）としてＢＥＴ比表面積が２００ｍ2 ／ｇの疎
水性シリカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーＬＬ
を得た。
【０４２５】〔現像剤及び評価方法５〕トナー５重量部
に対してアクリルコートされたフェライトキャリア（粒
径５０μｍ）９５重量部を混合し現像剤を得た。これを
キヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を
改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用いて画像出しを行っ
た。現像条件は、Ｖｃｏｎｔ＝３６０Ｖ、Ｖｂａｃｋ＝
−１４０Ｖ、スリーブ周速１８０ｒｐｍで行った。画像
出し評価は、現像剤を低温低湿下（１０℃、１０％Ｒ
Ｈ：Ｌ／Ｌ）、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ：Ｎ／
Ｎ）及び高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ：Ｈ／Ｈ）の
３環境下に１日放置させた後、各環境下で１万枚の画像
出しを行ない、１．５万枚後の耐刷試験の画像とオリジ
ナルチャートとをそれぞれ比較して、画像濃度、ハイラ
イト再現性、カブリ、キャリア付着に着目して評価し
た。
【０４２６】また、現像器を２００ｒｐｍのスピードで
空回転を３０分行ない画出し評価を行った。
【０４２７】さらに、トナーの帯電性及びトナー製造時
の造粒性を評価した。
【０４２８】〔実施例２２乃至２５及び比較例１６乃至
１８〕上記のトナーＧＧ乃至ＬＬ及び感光体Ａ乃至Ｃを
表９に示す組合わせで用い、上記の〔現像剤の調製及び
評価方法５〕に従って、現像剤を調製し、画出し評価を
行った。
【０４２９】評価結果を表９に示す。
【０４３０】実施例２２においては、耐久性、環境特性
のいずれも非常に優れた結果が得られた。さらに、トナ
ーの帯電性及びトナー製造時の造粒性は、著しく良好で
あった。
【０４３１】実施例２３においては、耐久性、環境特性
のいずれも優れた結果が得られた。さらに、トナーの帯
電性及びトナー製造時の造粒性は、著しく良好であっ
た。
【０４３２】実施例２４においては、耐久性は及びＨ／
Ｈ環境下での飛散に関しては良好であったが、Ｌ／Ｌ環
境下での画質に関しては、若干良いレベルであった。ト
ナーの帯電性及びトナー製造時の造粒性は、良好であっ
た。
【０４３３】実施例２５においては、耐久性、環境特性
のいずれも非常に優れた結果が得られた。さらにトナー
の帯電性及びトナー製造時の造粒性は、著しく良好であ
った。
【０４３４】比較例１６においては、耐久性、環境特性
のいずれも著しく悪化した結果が得られた。さらに、ト
ナーの帯電性は実用上可能なレベルであったが、トナー
製造時の造粒性は、著しく悪かった。
【０４３５】比較例１７においては、耐久性及び環境特
性のいずれも良好な結果が得られたが、トナーは高湿下
での長期間放置により帯電量が若干低下した。
【０４３６】比較例１８においては、耐久性及び環境特
性のいずれも著しく悪化した結果が得られた。
【０４３７】
【表９】
【０４３８】〔重合トナーの製造例ＭＭ〕イオン交換水
７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液４５０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。
【０４３９】 スチレン １６５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３５ｇ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ブルー１５：３ １０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２ｇ スチレン０．５重量％変性ポリエステル樹脂（酸化：１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体（酸価：２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ） ５ｇ ポリエチレンワックス ４ｇ
【０４４０】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０４４１】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重
合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で
撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。
【０４４２】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０４４３】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ａ）０．１２重量部を外添し、
懸濁重合トナーＭＭを得た。
【０４４４】〔重合トナーの製造例ＮＮ〕重合トナーの
製造例ＭＭで用いたスチレン０．５重量％変性ポリエス
テル樹脂に代えて、酸化６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
ル樹脂を用い、さらに、酸化２０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチ
レン−メタクリル酸共重合体に代えて、酸化１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのスチレン−メタクリル酸共重合体を用いた他
は、同様の操作を行って重量平均粒径８．３μｍのトナ
ー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、表７に示す外添剤（ａ）０．１２重量部を外添し、
懸濁重合トナーＮＮを得た。
【０４４５】この重合トナーの製造例ＮＮで得られたト
ナー粒子は、重合トナーの製造例ＭＭで得られたトナー
粒子に比較してトナー製造時の造粒性がやや劣るため、
重量平均径５．０２μｍ以下の粒度分布量が若干増加し
ていた。
【０４４６】〔重合トナーの製造例ＯＯ〕重合トナーの
製造例ＭＭで用いたトナー粒子１００重量部に対して表
７に示す外添剤（ｄ）０．１２重量部を外添し、懸濁重
合トナーＯＯを得た。
【０４４７】〔重合トナーの製造例ＰＰ〕重合トナーの
製造例ＭＭで用いたスチレン０．５重量％変性ポリエス
テル樹脂及びスチレン−メタクリル酸共重合体を使用し
ないことを除いては同様の操作を行って重量平均粒径１
１．０μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１
００重量部に対して、表７に示す外添剤（ａ）０．１２
重量部を外添し、懸濁重合トナーＰＰを得た。
【０４４８】この重合トナーの製造例ＰＰで得られたト
ナー粒子は、重合トナーの製造例ＭＭで得られたトナー
粒子に比較してトナー製造時の造粒性が劣るためその粒
度分布は広く、微粉が大量に発生した。
【０４４９】〔重合トナーの製造例ＱＱ〕重合トナーの
製造例ＭＭで用いたトナー粒子１００重量部に対して表
７に示す外添剤（ｅ）０．１２重量部を外添し、懸濁重
合トナーＱＱを得た。
【０４５０】〔現像剤及び評価方法６〕トナー５重量部
に対してアクリルコートされたフェライトキャリア（粒
径５０μｍ）９５重量部を混合し現像剤を得た。これを
キヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を
改造し、前記感光体Ａ乃至Ｃを用いて画像出しを行っ
た。現像条件は、Ｖcont＝３６０Ｖ、Ｖback＝−１４０
Ｖ、スリーブ周速１７０ｒｐｍで行った。画像出し評価
は、現像剤を低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ：Ｌ／
Ｌ）、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ：Ｎ／Ｎ）及び
高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ：Ｈ／Ｈ）の３環境下
に１日放置させた後、各環境下で１万枚の画像出しを行
い、１万枚の耐刷試験の画像とオリジナルチャートとを
それぞれ比較して、画像濃度、ハイライト再現性、カブ
リ、に着目して評価した。
【０４５１】また、現像器を２００ｒｐｍのスピードで
空回転を３０分行い画出し評価を行った。
【０４５２】画像濃度は、マクベス反射型濃度計（ＲＤ
−９１８）を用いて測定した。
【０４５３】〔実施例２６乃至２９及び比較例１９乃至
２０〕上記のトナーＭＭ乃至ＱＱ及び感光体Ａ乃至Ｃを
表１０に示す組み合わせで用い、上記の〔現像剤の調製
及び評価方法６〕に従って、現像剤を調製し、画出し評
価を行った。
【０４５４】評価結果を表１０に示す。
【０４５５】
【表１０】
【０４５６】
【発明の効果】本発明は、トナー及びキャリアを有する
静電荷像現像用現像において、該キャリアは、５乃至１
００μｍの平均粒径及び３．０ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度
を有しており、かつ特定の磁気特性を有していることか
ら、キャリア付着が生じにくく、かつ高解像性、高ハイ
ライト再現性、高細線再現性に優れており、さらに、該
キャリアと組み合わせて用いるトナーが； （ｉ）少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリエステ
ル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合
法により直接的に得られたトナーであるため、優れた定
着性及び帯電安定性が得られ； （ｉｉ）少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチレン
−ブタジエン樹脂を有する重合性単量体組成物を使用し
て懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、該
スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブタ
ジエン）が９５：５〜６５：３５であるため、着色力及
びトナー製造時の造粒性が良好であり；或いは、 （ｉｉｉ）懸濁重合法により直接的に得られた、少なく
とも着色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系及びポリ
エステル樹脂を含有するトナーであることにより、定着
性に優れかつ良好な帯電安定性が耐久後においても得る
ことが可能となる。
【０４５７】さらに、本発明は、トナー及び酸化チタン
含有する静電荷像現像用現像剤において、該酸化チタン
が、０．０１乃至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至９
８％の疎水化度を有していることから、温度、湿度等の
環境変動に左右されにくく、各環境下で安定した摩擦帯
電性を有する現像剤が得られ、トナー飛散やカブリが生
じにくく、耐久後においても初期の良好な画像が得ら
れ、さらに、該酸化チタンと組み合わせて用いるトナー
が； （ｉｖ）少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチレン
−ブタジエン樹脂を含有する重合性単量体組成物を使用
して懸濁中合法により直接的に得られたトナーであり、
該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレン：ブ
タジエン）が９５：５乃至６５：３５であるため、着色
力及びトナー製造時の造粒性が良好となり； （ｖ）少なくとも重合性単量体、着色剤、ポリエステル
樹脂及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単
量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に得られ
たトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合
比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５
であるため、流動性、帯電性、着色力及びトナー製造時
の造粒性に優れており；或いは、 （ｖｉ）少なくとも重合性単量体、着色剤、酸成分を含
有するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有する重
合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に
得られたトナーであるため、定着性、流動性、造粒性及
び帯電性が良好である。
【０４５８】さらに、本発明は、少なくとも導電性支持
体及び電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感
光層を有している電子写真感光体を使用して潜像画像を
形成し、該潜像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に
転写形成する画像形成方法において、該現像剤として上
記の静電荷像現像用現像剤を用い、さらに該電子写真感
光体の表面層は、フッ素原子及び／あるいは珪素原子を
有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による該フッ素原
子該珪素原子と炭素原子との比が下記条件、 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足する電子写真感光体を前記現像剤と組み合わせて
用いることにより、転写性及びクリーニング性に優れ、
多数枚耐久後においても優れた画像をクリーニング不良
が発生することなく良好に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。横軸は、外部磁場（エルステ
ッド）であり、縦軸は、キャリアの単位体積当たりの磁
化の強さを示す。
【図２】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。枠内に示される数値は、（σ
1000−σ300 ）／σ1000の値である。
【図３】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。
【図４】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。
【符号の説明】
Ａ セル ｄ 厚み １ 上部電極 ２ 下部電極 ３ 絶縁物 ４ 電流計 ５ 電圧計 ６ 定電圧装置 ７ キャリア ８ ガイドリング １１ 吸引機 １２ 測定容器 １３ スクリーン １４ フタ １５ 真空計 １６ 風量調節弁 １７ 吸引口 １８ コンデンサー １９ 電位計
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/107 13/08 13/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３７１ ３７４ ３８４ 9/10 ３２１ 13/08 (72)発明者 粕谷 貴重 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (106)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トナー及びキャリアを有する静電荷像現
    像用現像剤において、 該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリ
    エステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して、
    懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
    テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外１】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
  2. 【請求項２】 該キャリアは、実質的に球形であり、球
    形度２以下であることを特徴とする請求項１記載の静電
    荷像現像用現像剤。
  3. 【請求項３】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ
    族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、かつその他の元素の含有
    量が１重量％未満であるフェライト粒子を有しているこ
    とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
  4. 【請求項４】 該キャリアは、スピネル構造単相、マグ
    ネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構造
    またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、ス
    ピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相で
    あり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイト
    相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴と
    する請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
  5. 【請求項５】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・ｃ
    ｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項１記載
    の静電荷像現像用現像剤。
  6. 【請求項６】 該ポリエステル樹脂の含有量がトナー１
    ００重量部に対して０．１重量部以上１０質量部以下で
    あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現
    像剤。
  7. 【請求項７】 該ポリエステル樹脂は、３０ｍｇＫＯＨ
    ／ｇ以下の酸価を有していることを特徴とする請求項１
    記載の静電荷像現像用現像剤。
  8. 【請求項８】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単量体
    により変性されていることを特徴とする請求項１記載の
    静電荷像現像用現像剤。
  9. 【請求項９】 トナー及びキャリアを有する静電荷像現
    像用現像剤において、 該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチ
    レン−ブタジエン樹脂を有する重合性単量体組成物を使
    用して、懸濁重合法により直接的に得られたトナーであ
    り、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレ
    ン：ブタジエン）が９５：５〜６５：３５であり、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
    テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外２】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
  10. 【請求項１０】 該キャリアは、実質的に球形であり、
    球形度２以下であることを特徴とする請求項９記載の静
    電荷像現像用現像剤。
  11. 【請求項１１】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩ
    Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、かつその他の元素の含有
    量が１重量％未満であるフェライト粒子を有しているこ
    とを特徴とする請求項９記載の静電荷像現像用現像剤。
  12. 【請求項１２】 該キャリアは、スピネル構造単相、マ
    グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
    造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
    スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相
    であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
    ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
    とする請求項９記載の静電荷像現像用現像剤。
  13. 【請求項１３】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・
    ｃｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項９記
    載の静電荷像現像用現像剤。
  14. 【請求項１４】 該スチレン−ブタジエン樹脂がブロッ
    ク共重合であることを特徴とする請求項９記載の静電荷
    像現像用現像剤。
  15. 【請求項１５】 該スチレン−ブタジエン樹脂の含有量
    がトナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重
    量部以下であることを特徴とする請求項９記載の静電荷
    像現像用現像剤。
  16. 【請求項１６】 トナー及びキャリアを有する静電荷像
    現像用現像剤において、 該トナーは、懸濁重合法により直接的に得られた、少な
    くとも着色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系樹脂及
    びポリエステル樹脂を含有するトナーであり、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
    テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外３】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
  17. 【請求項１７】 該キャリアは、実質的に球形であり、
    球形度２以下であることを特徴とする請求項１６記載の
    静電荷像現像用現像剤。
  18. 【請求項１８】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩ
    Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、かつその他の元素の含有
    量が１重量％未満であるフェライト粒子を有しているこ
    とを特徴とする請求項１６記載の静電荷像現像用現像
    剤。
  19. 【請求項１９】 該キャリアは、スピネル構造単相、マ
    グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
    造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
    スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相
    であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
    ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
    とする請求項１６記載の静電荷像現像用現像剤。
  20. 【請求項２０】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・
    ｃｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項１６
    記載の静電荷像現像用現像剤。
  21. 【請求項２１】 該酸成分を含有するビニル系樹脂と該
    ポリエステル樹脂が下記条件 ０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１０ ９００≧ＡX×Ｘ＞ＡY×Ｙ （式中、Ｘはビニル系樹脂の添加量を示す、Ｙはポリエ
    ステル樹脂の添加量を示し、ＡXはビニル系樹脂の酸価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＡYはポリエステル樹脂の
    酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足することを特
    徴とする請求項１６記載の静電荷像現像用現像剤。
  22. 【請求項２２】 該ポリエステル樹脂は、３０以下の酸
    価を有することを特徴とする請求項１６記載の静電荷像
    現像用現像剤。
  23. 【請求項２３】 該ビニル系樹脂は、５乃至１００の酸
    価を有することを特徴とする請求項１６記載の静電荷像
    現像用現像剤。
  24. 【請求項２４】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単量
    体により変性されていることを特徴とする請求項１６記
    載の静電荷像現像用現像剤。
  25. 【請求項２５】 少なくとも重合性単量体、着色剤及び
    スチレン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単量体組成
    物を使用して懸濁重合法により直接的に得られたトナー
    であり、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチ
    レン−ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５であるト
    ナーを含有する静電荷像現像用現像剤であり、該現像剤
    は、０．０１乃至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至９
    ８％の疎水化度を有する酸化チタンを含有することを特
    徴とする静電荷像現像用現像剤。
  26. 【請求項２６】 該スチレン−ブタジエン樹脂の含有量
    がトナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重
    量部以下であることを特徴とする請求項２５記載の静電
    荷像現像用現像剤。
  27. 【請求項２７】 該スチレン−ブタジエン樹脂がブロッ
    ク共重合であることを特徴とする請求項２５記載の静電
    荷像現像用現像剤。
  28. 【請求項２８】 該酸化チタンは、カップリング剤の加
    水分解によって表面処理されていることを特徴とする請
    求項２５記載の静電荷像現像用現像剤。
  29. 【請求項２９】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおける
    光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請求
    項２５記載の静電荷像現像用現像剤。
  30. 【請求項３０】 少なくとも重合性単量体、着色剤、ポ
    リエステル樹脂及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有す
    る重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接
    的に得られたトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹
    脂の共重合比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至
    ６５：３５であるトナーを含有する静電荷像現像用現像
    剤であり、該現像剤は、０．０１乃至０．２μｍの平均
    粒径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタン
    を含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
  31. 【請求項３１】 該スチレン−ブタジエン樹脂とポリエ
    ステル樹脂の含有量の和がトナー１００重量部に対して
    ０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とす
    る請求項３０記載の静電荷像現像用現像剤。
  32. 【請求項３２】 該ポリエステル樹脂は、３０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ以下の酸価を有していることを特徴とする請求項
    ３０記載の静電荷像現像用現像剤。
  33. 【請求項３３】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単量
    体により変性されていることを特徴とする請求項３０記
    載の静電荷像現像用現像剤。
  34. 【請求項３４】 スチレン−ブタジエン樹脂がブロック
    共重合であることを特徴とする請求項３０記載の静電荷
    像現像用現像剤。
  35. 【請求項３５】 該酸化チタンは、カップリング剤の加
    水分解によって表面処理されていることを特徴とする請
    求項３０記載の静電荷像現像用現像剤。
  36. 【請求項３６】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおける
    光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請求
    項３０記載の静電荷像現像用現像剤。
  37. 【請求項３７】 少なくとも重合性単量体、着色剤、酸
    成分を有するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有
    する重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直
    接的に得られたトナーを含有する静電荷像現像用現像剤
    であり、該現像剤は、０．０１乃至０．２μｍの平均粒
    径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタンを
    含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
  38. 【請求項３８】 該酸成分を含有するビニル系樹脂と該
    ポリエステル樹脂が下記条件 ０．１≦ａ＋ｂ≦１０ ９００≧Ａ×ａ＞Ｂ×ｂ （式中、ａはビニル系樹脂の添加量を示し、ｂはポリエ
    ステル樹脂の添加量を示し、Ａはビニル系樹脂の酸価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｂはポリエステル樹脂の酸
    価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足することを特徴
    とする請求項３７記載の静電荷像現像用現像剤。
  39. 【請求項３９】 該ポリエステル樹脂は、３０以下の酸
    価を有することを特徴とする請求項３７記載の静電荷像
    現像用現像剤。
  40. 【請求項４０】 該ビニル系樹脂は、５乃至１００の酸
    価を有することを特徴とする請求項３７記載の静電荷像
    現像用現像剤。
  41. 【請求項４１】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単量
    体により変性されていることを特徴とする請求項３７記
    載の静電荷像現像用現像剤。
  42. 【請求項４２】 該酸化チタンは、カップリング剤の加
    水分解によって表面処理されていることを特徴とする請
    求項３７記載の静電荷像現像用現像剤。
  43. 【請求項４３】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおける
    光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請求
    項３７記載の静電荷像現像用現像剤。
  44. 【請求項４４】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、トナー及びキャリアを有しており、 該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリ
    エステル樹脂を有する重合性単量体組成物を使用して、
    懸濁重合法により直接的に得られたトナーであり、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σｒ）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ３ 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エル
    ステッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外４】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする画像形成方法。
  45. 【請求項４５】 該ポリエステル樹脂の含有量がトナー
    １００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下
    であることを特徴とする請求項４４記載の画像形成方
    法。
  46. 【請求項４６】 該ポリエステル樹脂は、３０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ以下の酸価を有していることを特徴とする請求項
    ４４記載の画像形成方法。
  47. 【請求項４７】 該ポリエステル樹脂はビニル系単量体
    により変性されていることを特徴とする請求項４４記載
    の画像形成方法。
  48. 【請求項４８】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項４４記載
    の画像形成方法。
  49. 【請求項４９】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項４４記載の画像形成方法。
  50. 【請求項５０】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項４４記載の画像形成方法。
  51. 【請求項５１】 該キャリアが実質的に球形であり、球
    形度２以下であることを特徴とする請求項４４記載の画
    像形成方法。
  52. 【請求項５２】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩ
    Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、その他の元素の含有量が
    １重量％未満であるフェライト粒子を有していることを
    特徴とする請求項４４記載の画像形成方法。
  53. 【請求項５３】 該キャリアは、スピネル構造単相、マ
    グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
    造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
    スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相
    であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
    ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
    とする請求項４４記載の画像形成方法。
  54. 【請求項５４】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・
    ｃｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項４４
    記載の画像形成方法。
  55. 【請求項５５】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び珪素原子と炭素原子との比が下記条件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、トナー及びキャリアを有しており、 該トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチ
    レン−ブタジエン樹脂を有する重合性単量体組成物を使
    用して、懸濁重合法により直接的に得られたトナーであ
    り、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
    テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外５】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする画像形成方法。
  56. 【請求項５６】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項５５記載
    の画像形成方法。
  57. 【請求項５７】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。
  58. 【請求項５８】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。
  59. 【請求項５９】 該スチレン−ブタジエン樹脂がブロッ
    ク共重合であることを特徴とする請求項５５記載の画像
    形成方法。
  60. 【請求項６０】 該スチレン−ブタジエン樹脂の含有量
    がトナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重
    量部以下であることを特徴とする請求項５５記載の画像
    形成方法。
  61. 【請求項６１】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項５５記載
    の画像形成方法。
  62. 【請求項６２】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。
  63. 【請求項６３】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。
  64. 【請求項６４】 該キャリアが実質的に球形であり、球
    形度２以下であることを特徴とする請求項５５記載の画
    像形成方法。
  65. 【請求項６５】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩ
    Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、その他の元素の含有量が
    １重量％未満であるフェライト粒子を有していることを
    特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。
  66. 【請求項６６】 該キャリアは、スピネル構造単相、マ
    グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
    造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
    スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相
    であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
    ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
    とする請求項５５記載の画像形成方法。
  67. 【請求項６７】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・
    ｃｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項５５
    記載の画像形成方法。
  68. 【請求項６８】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条
    件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、トナー及びキャリアを有しており、 該トナーは、懸濁重合法により直接的に得られた、少な
    くとも着色剤、樹脂、酸成分を含有するビニル系樹脂及
    びポリエステル樹脂を含有するトナーであり、 該キャリアは、５乃至１００μｍの平均粒径及び３．０
    ｇ／ｃｍ3 以下の嵩密度を有しており、かつ該キャリア
    の磁気特性は、（ｉ）磁気的に飽和した後の１０００エ
    ルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）が３０乃至１
    ５０ｅｍｕ／ｃｍ3 であり、（ｉｉ）磁場０エルステッ
    ドにおける磁化の強さ（残留磁化：σr）が２５ｅｍｕ
    ／ｃｍ3 以上であり、（ｉｉｉ）保磁力が３００エルス
    テッド未満であり、かつ（ｉｖ）下記式 【外６】 （式中、σ1000及びσ300は、それぞれ磁気的に飽和さ
    せた後の１０００エルステッド及び３００エルステッド
    における磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3 ）を示す。）を満
    たしていることを特徴とする画像形成方法。
  69. 【請求項６９】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項６８記載
    の画像形成方法。
  70. 【請求項７０】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項６８記載の画像形成方法。
  71. 【請求項７１】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項６８記載の画像形成方法。
  72. 【請求項７２】 該キャリアが実質的に球形であり、球
    形度２以下であることを特徴とする請求項６８記載の画
    像形成方法。
  73. 【請求項７３】 該キャリアは、周期律表ＩＡ族、ＩＩ
    Ａ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ
    族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
    族及びＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる元素を少なく
    とも１種類以上含有しており、その他の元素の含有量が
    １重量％未満であるフェライト粒子を有していることを
    特徴とする請求項６８記載の画像形成方法。
  74. 【請求項７４】 該キャリアは、スピネル構造単相、マ
    グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
    造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
    スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相
    であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
    ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
    とする請求項６８記載の画像形成方法。
  75. 【請求項７５】 該キャリアは、１０8 乃至１０13Ω・
    ｃｍの比抵抗を有していることを特徴とする請求項６８
    記載の画像形成方法。
  76. 【請求項７６】 該酸成分を含有するビニル系樹脂と該
    ポリエステル樹脂が下記条件 ０．１≦Ｘ＋Ｙ≦１０ ９００≧ＡX×Ｘ＞ＡY×Ｙ （式中、Ｘはビニル系樹脂の添加量を示し、Ｙはポリエ
    ステル樹脂の添加量を示し、ＡXはビニル系樹脂の酸価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＡYはポリエステル樹脂の
    酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足することを特
    徴とする請求項６８記載の画像形成方法。
  77. 【請求項７７】 該ポリエステル樹脂は、３０以下の酸
    価を有することを特徴とする請求項６８記載の画像形成
    方法。
  78. 【請求項７８】 該ビニル系樹脂は、５乃至１００の酸
    価を有することを特徴とする請求項６８記載の画像形成
    方法。
  79. 【請求項７９】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単量
    体により変性されていることを特徴とする請求項６８記
    載の画像形成方法。
  80. 【請求項８０】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条
    件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色剤及びスチ
    レン−ブタジエン樹脂を含有する重合性単量体組成物を
    使用して懸濁重合法により直接的に得られたトナーであ
    り、該スチレン−ブタジエン樹脂の共重合比（スチレ
    ン：ブタジエン）が９５：５乃至６５：３５であるトナ
    ー及び０．０１乃至０．２μｍの平均粒径及び２０乃至
    ９８％の疎水化度を有する酸化チタンを含有することを
    特徴とする画像形成方法。
  81. 【請求項８１】 該スチレン−ブタジエン樹脂の含有量
    がトナー１００重量部に対して０．１重量部以上１０重
    量部以下であることを特徴とする請求項８０記載の画像
    形成方法。
  82. 【請求項８２】 該スチレン−ブタジエン樹脂がブロッ
    ク共重合であることを特徴とする請求項８０記載の画像
    形成方法。
  83. 【請求項８３】 該酸化チタンは、カップリング剤の加
    水分解によって表面処理されていることを特徴とする請
    求項８０記載の画像形成方法。
  84. 【請求項８４】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおける
    光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請求
    項８０記載の画像形成方法。
  85. 【請求項８５】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項８０記載
    の画像形成方法。
  86. 【請求項８６】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項８０記載の画像形成方法。
  87. 【請求項８７】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項８０記載の画像形成方法。
  88. 【請求項８８】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条
    件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色剤、ポリエ
    ステル樹脂及びスチレン−ブタジエン樹脂を含有する重
    合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的に
    得られたトナーであり、該スチレン−ブタジエン樹脂の
    共重合比（スチレン：ブタジエン）が９５：５乃至６
    ５：３５であるトナー及び０．０１乃至０．２μｍの平
    均粒径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタ
    ンを含有することを特徴とする画像形成方法。
  89. 【請求項８９】 該ポリエステル樹脂は、３０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇ以下の酸価を有していることを特徴とする請求項
    ８８記載の画像形成方法。
  90. 【請求項９０】 前記トナーにおけるポリエステル樹脂
    はビニル系単量体により変性されていることを特徴とす
    る請求項８８記載の画像形成方法。
  91. 【請求項９１】 スチレン−ブタジエン樹脂がブロック
    共重合であることを特徴とする請求項８８記載の画像形
    成方法。
  92. 【請求項９２】 該酸化チタンは、カップリング剤の加
    水分解によって表面処理されていることを特徴とする請
    求項８８記載の画像形成方法。
  93. 【請求項９３】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおける
    光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請求
    項８８記載の画像形成方法。
  94. 【請求項９４】 該電子写真感光体の表面層は、ポリカ
    ーボネートを含有することを特徴とする請求項８８記載
    の画像形成方法。
  95. 【請求項９５】 該電子写真感光体の表面層は、非対称
    性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項８８記載の画像形成方法。
  96. 【請求項９６】 該電子写真感光体は、感光層上に保護
    層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含有
    することを特徴とする請求項８８記載の画像形成方法。
  97. 【請求項９７】 少なくとも導電性支持体、及び電荷発
    生層及び電荷輸送層の積層構造を有する感光層を有して
    いる電子写真感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜
    像画像を現像剤を用いて顕像化し転写材に転写形成する
    画像形成方法において、 該電子写真感光体の表面層には、フッ素原子及び／或は
    珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測定による
    該フッ素原子及び該珪素原子と炭素原子との比が下記条
    件 フッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）＝０．０１〜１．００ 珪素原子／炭素原子（Ｓｉ／Ｃ）＝０．０３〜１．００ を満足し、 該現像剤は、少なくとも重合性単量体、着色剤、酸成分
    を有するビニル系樹脂及びポリエステル樹脂を含有する
    重合性単量体組成物を使用して懸濁重合法により直接的
    に得られたトナー及び０．０１乃至０．２μｍの平均粒
    径及び２０乃至９８％の疎水化度を有する酸化チタンを
    含有することを特徴とする画像形成方法。
  98. 【請求項９８】 該酸成分を含有するビニル系樹脂と該
    ポリエステル樹脂が下記条件 ０．１≦ａ＋ｂ≦１０ ９００≧Ａ×ａ＞Ｂ×ｂ （式中、ａはビニル系樹脂の添加量を示し、ｂはポリエ
    ステル樹脂の添加量を示し、Ａはビニル系樹脂の酸価
    （ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｂはポリエステル樹脂の酸
    価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満足することを特徴
    とする請求項９７記載の画像形成方法。
  99. 【請求項９９】 該ポリエステル樹脂は、３０以下の酸
    価を有することを特徴とする請求項９７記載の画像形成
    方法。
  100. 【請求項１００】 該ビニル系樹脂は、５乃至１００の
    酸価を有することを特徴とする請求項９７記載の画像形
    成方法。
  101. 【請求項１０１】 該ポリエステル樹脂は、ビニル系単
    量体により変性されていることを特徴とする請求項９７
    記載の画像形成方法。
  102. 【請求項１０２】 該酸化チタンは、カップリング剤の
    加水分解によって表面処理されていることを特徴とする
    請求項９７記載の画像形成方法。
  103. 【請求項１０３】 該酸化チタンは、４００ｎｍにおけ
    る光透過率４０％以上を有していることを特徴とする請
    求項９７記載の画像形成方法。
  104. 【請求項１０４】 該電子写真感光体の表面層は、ポリ
    カーボネートを含有することを特徴とする請求項９７記
    載の画像形成方法。
  105. 【請求項１０５】 該電子写真感光体の表面層は、非対
    称性ジオールを用いて合成されるポリカーボネートを含
    有することを特徴とする請求項９７記載の画像形成方
    法。
  106. 【請求項１０６】 該電子写真感光体は、感光層上に保
    護層を有しており、該保護層は、ポリカーボネートを含
    有することを特徴とする請求項９７記載の画像形成方
    法。
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