JP3230023B2

JP3230023B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP3230023B2
Application number: JP17861193A
Authority: JP
Inventors: 建彦千葉; 達哉中村; 貴重粕谷; 功二稲葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH0777824A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体を潜像
保持体として使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を
現像剤を用いて顕像化し、転写材に転写形成する静電荷
像現像用トナー及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力、或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或はトナー画像を定着する方法としては、従
来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度
の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散
に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤
が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場
合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。

【０００７】近年、電子写真法に用いるトナーとして、
省エネルギーの観点から低温定着性が望まれている。こ
の要求に対し、トナー処方として紙とのぬれ性，付着性
がよいトナーバインダー材料が選択され、更にはトナー
の溶融粘度特性もより低温で低粘度を示すよう設計され
てきている。

【０００８】しかしながら、この様なトナーを用いると
低温定着性は達成されるものの、感光体へのトナーの付
着力が増大し、転写性の悪化、更には、ドラムへのトナ
ー融着を生じ、画像劣化を示す原因となる。

【０００９】また、更なる高画質化という課題のため
に、当該技術分野ではトナーの粒径を細かくして画像へ
の忠実性を増す試みがなされているが、粒径が細かくな
ると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電気量
が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸
念されるところである。加えてトナーの帯電気量が大き
いために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下
し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に
問題が生じてくる。

【００１０】加えて重合法トナーは、その製法上の特徴
から単量体中に添加される各種添加剤の中で極性を有す
るものはトナー表面及びその近傍に偏在し易くなる。こ
のような特徴を有するために該重合法トナーに用いられ
る帯電性付与剤等の極性物質添加量が極めて少量ですむ
という利点がある反面、温湿度の影響を受け易く、低湿
下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題
が起こり、広範な環境においても安定した帯電量を有す
るトナーの開発が急務とされている。

【００１１】一方、電子写真感光体は、当然のことであ
るが、適用される電子写真プロセスに応じた所定の感
度、電気特性、更には光学特性を備えていることが要求
される。しかし、そればかりでなく、感光体の耐久性も
重要な性質である。低湿において優れた電子写真特性を
備えていても、高湿下で感光体表面電位が著しく低下す
る感光体においては、安定した鮮明な画像を得ることが
困難である。また、転写を行う電子写真プロセスでは、
通常感光体は繰り返し使用されるため、コロナ放電によ
り表面形成物質の化学結合が破壊され、その結果、イオ
ン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素等と作用して
表面は低抵抗化し、特に高湿中での静電荷保持力が減少
し、画像のシャープネス性が損われる場合が少なくな
い。また、紙粉などの付着物が感光体の電荷保持能力を
低下せしめ画像流れの原因となる場合が多い。

【００１２】感光体の表面は樹脂によって被膜化される
ため特に樹脂の性能が重要であり、耐久性の優れた樹脂
が要望されていた。最近になりこれらを満足する樹脂と
してビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹
脂（以下、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとい
う）が表面層のバインダーとして研究される様になって
きた。

【００１３】しかしながら、第１にエンジニアリングプ
ラスチックとしてのポリカーボネート樹脂は一般に表面
自由エネルギーが大きく、表面にトナーが付着しやす
い。この状況で画像出しを行うと、全面黒画像上（以下
ベタ黒と略す）に白状のポチが多数、あらわれるという
現象が起こりやすい。

【００１４】第２に、感光体を作製する時は、これらの
バインダー樹脂と電荷輸送材を溶剤に溶解して塗工、乾
燥することにより膜を形成する。このような条件で成膜
された樹脂は、その内部構造中に残留歪み応力を持って
おり、ポリカーボネート樹脂は特にその傾向が強く、い
わゆるソルベントクラックが発生しやすいという欠点を
有する。こうして作製された感光体を取り扱う、あるい
は電子写真装置に装着する場合、例えば人の手が触れた
り、装置に用いている様々なオイル等に接触すると感光
体にクラックが生じ、欠陥画像となって現われる。

【００１５】第３に表面の摩擦係数が大きいため、ウレ
タンゴムなどでクリーニングを行うと削れ量が大きくな
ってしまい、耐久枚数を多くする事が困難である等の欠
点があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決した静電荷像現像用トナー及び画像形成方
法を提供することである。

【００１７】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有
し、且つ定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１８】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れた静電荷像現
像用トナー及び画像形成方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、少なくとも重合性単量体、着色剤及びポリエステル
樹脂を含有する単量体系を水性懸濁重合法により直接重
合して得られた静電荷像現像用トナーにおいて、該ポリ
エステル樹脂は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
且つ重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質
量部添加され、該トナーが、平均粒径０．０１〜０．２
μｍ、疎水化度２０〜９８％である酸化チタンを含有す
ることにより達成される。

【００２０】また、更なる目的は、下記の本発明によっ
て達成される。

【００２１】即ち、少なくとも導電性支持体、電荷発生
層及び電荷輸送層からなる積層構造を有する電子写真感
光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像をトナー
を用いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法に
おいて、ａ）該電子写真感光体として、その表面層にフッ素及び
／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ
測定によるそれらと炭素原子との比がＦ／Ｃ０．０１〜１．００Ｓｉ／Ｃ０．０３〜１．００である感光体を用い、ｂ）該トナーとして、少なくとも重合性単量体、着色剤
及びポリエステル樹脂を含有する単量体系を水性懸濁重
合法により直接重合して得られたトナー粒子と、平均粒
径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％である
酸化チタンとを含有し、該ポリエステル樹脂は、酸価３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ重合性単量体１００
質量部に対して０．１〜１０質量部添加されているトナ
ーを用いることにより達成される。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明者らは、転写材、特に紙への定着性
をトナー樹脂とのぬれ性によって向上させることを考
え、種々の検討を行なった結果、カルボキシル基，水酸
基，アミド結合等多くの極性成分を含むポリエステルを
添加した重合法トナーに外添剤として、表面処理を行っ
たチタン微粒子を組み合わせることで上記目的が達成さ
れることを見出した。

【００２４】これは、従来の特開昭５６−１１６０４３
号公報、特開昭６０−２３８８４６号公報の手段だけで
は達成できなかったものである。

【００２５】その理由としては、詳細は不明であるが極性物質がトナー表面に偏在し易いという懸濁重合の
特徴より、ポリエステル樹脂の性質が少量においても発
揮されたため、重合法トナーにおいても紙へのぬれ性、
流動性、帯電性等が向上し、且つ一般に知られている流動向上剤としての疎水性シリカ
がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微
粒子はほぼ中性の帯電性であるため、の手段だけでは
不十分であった環境変化に伴うトナー帯電性の変化が抑
制されることに起因する。

【００２６】本発明に用いられるポリエステルとして
は、重合性単量体に可溶なものであればどのようなもの
でもよいが、帯電の安定性の面から、ポリエステルの酸
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００２７】ポリエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、トナー表面にポリエステルが多く偏在し過
ぎ、定着性は満足されるが、吸水性が急速に増大するた
め帯電の環境安定性が低下する。

【００２８】また、ポリエステルをスチレン系単量体等
で変性した樹脂は、極性成分を保ったまま重合性単量体
に対する溶解性が向上する。このためスチレン系単量体
で変性したポリエステルを用いるとより一層懸濁状態が
安定化して、より優れた帯電特性を持つトナーが得られ
る。

【００２９】なお、ポリエステル各構成成分としては、
上記した酸価を保つものであれば任意のものが使用可能
であり、例えば酸成分単量体としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうの
う酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等
が有用であり、アルコール成分単量体としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンク
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリ
アルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール類が有用である。

【００３０】ポリエステル樹脂の添加量はトナー樹脂
（重合性単量体）１００質量部に対して０．１〜１０質
量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満
であると、少な過ぎるため、ポリエステル樹脂添加の効
果が見られず、定着領域が狭くなり、また画質等が劣る
ものとなる。一方、添加量が１０質量部を超えると、重
合性単量体系に溶解し難くなるため、トナー粒度分布が
広くなり、トナー飛散等が生じ、画質が低下する。

【００３１】本発明における酸化チタンとしては、疎水
化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９８％、より好
ましくは４０〜８０％にすれば良い。

【００３２】すなわち、疎水化度は２０％より小さいと
高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード
側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化を招
く。また疎水化度が９８％を超えると、酸化チタン自身
の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下で
トナーがチャージアップしてしまう。

【００３３】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと
流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果とし
てトナー飛散，カブリが生じてしまう。また０．０１μ
ｍより小さいとトナー表面に埋め込まれやすくなりトナ
ー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしま
う。

【００３４】酸化チタンの疎水化の手段としてはカップ
リング剤を用いて処理することが好ましい。本発明に使
用できるカップリング剤としては、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤でも何でも良い。特に好まし
く用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基ｎ：１〜３整数で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。より好ましくは、Ｃ_aＨ
_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_bＨ_2b+1）₃である。

【００３５】ここで、一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが、疎水性が十分に達成できな
い。また、ａが１３より大きいと疎水性は十分になる
が、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与
能が低下してしまう。またｂは３より大きいと反応性が
低下して疎水化が十分に行なわれなくなってしまう。

【００３６】したがって、本発明においてａは４〜１
２，好ましくは４〜８、ｂは１〜３，好ましくは１〜２
が良い。

【００３７】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが固形分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散さ
せた際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以
上であることも一つの特徴である。

【００３８】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さい
ものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずし
も一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存
在している場合もありうる。したがっていくら一次粒子
径が小さくても、二次粒子として挙動する実効径が大き
くては、本発明の効果は激減してしまう。

【００３９】しかるに、液相中に分散させた際の可視領
域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高い
ものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、ＯＨＰ
の投影像の鮮明さ等、良好な結果が期待できる。

【００４０】また、本発明においては、前記した酸化チ
タンに加えて更に添加剤を加えてもよい。各種トナー特
性付与を目的とした添加剤としては、トナー中に、ある
いはトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子
の体積平均径の１／１０以下の粒径であることが好まし
い。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー
粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえ
ば、以下のようなものが用いられる。

【００４１】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラック・フッ
化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったもの
が、より好ましい。２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸
化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸
化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物
（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バ
リウム，炭酸カルシウムなど。

【００４２】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００４３】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・
カーボンブラックなど。

【００４４】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５質量部が用いられる。これら酸化チタンと併
用される添加剤は、複数併用しても良い。

【００４５】更に、少なくとも導電性支持体、電荷発生
層、及び電荷輸送層からなる積層構造を有する電子写真
感光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を本発
明のトナーを用いて顕像化し転写材に転写形成する画像
形成方法において、

【００４６】該電子写真感光体として、その表面層にフ
ッ素及び／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、か
つＸＰＳ測定によるそれらと炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ０．０１〜１．００，Ｓｉ／Ｃ０．０３〜１．００である電子写真感光体を用いることで、より一層の画像
特性、耐久性の向上が図られる。

【００４７】ここで、本発明のトナーに対して感光体表
面層のＦ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞれ０．０１，０．０３
未満であると、感光体表面エネルギーが高く、トナーの
転写性を悪化させる。一方、Ｆ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞ
れ１．００を超えると、クリーニング部材との摩擦係数
が下がり逆にトナーのすり抜け、クリーニング不良を発
生してしまう。

【００４８】更により好ましい構成としては、本発明の
電子写真感光体における表面層がポリカーボネートを含
有することであり、さらにより好ましくは、該ポリカー
ボネートが非対称性ジオールから合成されるものである
ことが望ましい。これにより耐久特性に優れ、生産性良
好な、電子写真感光体となりうる。更に好ましい構成と
しては、電子写真感光体における感光層上に保護層を有
し、かつ該保護層にポリカーボネートを含有することが
望ましい。これにより更なる耐久特性の安定性が生じ
る。

【００４９】本発明の目的を達成するためのより好まし
い構成としては、本発明の電子写真感光体表面層のフッ
素及び／あるいは珪素原子と酸素原子との比が、ＸＰＳ
測定においてＦ／Ｏ０．０１以上Ｓｉ／Ｏ０．０３以上であることが好ましい。酸素の量をＦ，Ｓｉに対し上記
のように規定することにより、本発明の極性成分を有す
る樹脂を含有するトナーに対する付着性をより好ましく
制御可能となる。

【００５０】以下、本発明のトナーに使用される構成要
素を具体的に例示する。

【００５１】本発明の重合トナーに使用できる重合性単
量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メ
チルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチ
レン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アク
リル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチ
ル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・
アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリ
ル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アク
リル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸
エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−
ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オ
クチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フ
ェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類
その他アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリ
ルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単
独、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、
スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体
と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性
の点から好ましい。

【００５２】本発明では、単量体系には、添加剤として
極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合するこ
とがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナー
となる粒子表層部に集まる為、一層の造粒安定性が得ら
れる。本発明に使用できる極性重合体・共重合体を以下
に例示する。

【００５３】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル系単量体、塩化ビニル等の
含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不
飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基
酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン
系単量体等との共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００５４】これらの、極性重合体・共重合体の添加量
としては、０．１〜１０質量％が好ましい。

【００５５】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料，黄鉛，カ
ドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブ
ルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエロー
Ｇ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレー
キ，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマ
ネントレッド４Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，
ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，
メチルバイオレットレーキ，紺青，コバルトブルー，ア
ルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナク
リドン，ローダミンレーキ，フタロシアニンブルー，フ
ァーストスカイブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカ
イトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
を得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を
行っても良い。

【００５６】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００５７】本発明において熱ロール定着時の離型性を
よくする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般に
離型剤として用いられているワックス類を配合しても良
い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフィ
ン・ポリオレフィン系ワックス、エステルワックス及
び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物
の他、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス
などがあげられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ
Ｋ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好まし
くは５０〜１２０℃を有するものが望ましく、軟化点が
４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が
不十分であり、１３０℃を超えると離型性の効果が不十
分となる。

【００５８】これら離型剤は単独で、または併用しても
よく、添加量としては、０．１〜５０質量％が好まし
い。

【００５９】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００６０】これら荷電制御剤の添加量としては、０．
１〜１０質量％が好ましい。

【００６１】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０質量％の添加量が好ましく、単独で、又
は、併用しても良い。

【００６２】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％
である。

【００６３】本発明において重合法に用いられる分散媒
には、いずれか適当な安定化剤を使用する。例えば、無
機化合物として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシ
ウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウ
ム・炭酸マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグ
ネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム
・硫酸カルシウム・硫酸バリウム、ベントナイト・シリ
カ・アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリ
ビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロース・
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアク
リル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用
できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部
に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好まし
い。

【００６４】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。

【００６５】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・
オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステア
リン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００６６】本発明で用いられる重合トナーは以下の如
き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤・
着色剤・荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する
水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー・ホモジナイ
ザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所
望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を
有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その
後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且
つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重
合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に
設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても
良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応
の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過によ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系１００質量部にたいして水３００〜３０００質量部
を分散媒として使用するのが好ましい。

【００６７】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分現像剤として用いることもできる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能で
あり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁
性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものが挙げられる。また、キャリア表
面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００６８】次に、本発明に用いられる電子写真感光体
構成について示す。

【００６９】本発明の感光体は、導電性基体上に電荷発
生層と電荷輸送層を有する積層構造を有するものであ
る。更に本発明においては、電荷輸送層上に保護層をも
うけた構成でもかまわない。

【００７０】本発明においては、感光体表面層となる電
荷輸送層及び／あるいは保護層にフッ素系化合物及び／
あるいはシリコン系化合物を含有してなることを特徴と
する。さらには、本発明の目的をより効果的に達成させ
る手段として、電荷輸送層及び／あるいは、保護層にポ
リカーボネートを含有させることが好ましい。さらに本
発明において該ポリカーボネートが非対称性ジオールを
用いて合成されるポリカーボネートを含有させることが
好ましい。

【００７１】以下に本発明の感光体に用いられる材料を
例示する。

【００７２】フッ素系化合物の具体例としては、公知の
フッ素樹脂が挙げられ、四フッ化エチレン、三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチ
レンおよびそれらの共重合体の中から１種あるいは、そ
れ以上が適宜選択される。またフッ化カーボン等も使用
可能である。

【００７３】本発明においては、フッ素系重合性単量体
あるいは非フッ素系重合性単量体との重合・共重合から
合成されたフッ素含有セグメントを含有するブロック又
はグラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を
単独あるいは上記フッ素系樹脂との併用のかたちで用い
ることができる。

【００７４】特にフッ素系セグメントが連続して存在す
るフッ素系グラフトポリマーとの併用が、フッ素系樹脂
の分散及び本発明の特徴である表面Ｆ／Ｃ比をコントロ
ールを容易にする上でも好ましい。

【００７５】上記フッ素系重合性単量体の好ましい具体
例を以下に示すが、使用できる化合物の範囲はここに挙
げた範囲に何ら限定されるものではない。

【００７６】

【化１】

【００７７】（上記化合物中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲ
ン原子またはメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を
示し、その数種類の組合せでもよく、ｋは１〜４の整
数、ｍは１〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＝５であり、Ｒｆ
は少なくとも１個以上フッ素原子で置換されたアルキル
基を示す。）非フッ素系重合性単量体としては、低分子
量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン化ビニル、有機酸の
ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニル
ケイ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマ
ル酸のエステル類などの１種または２種以上のものを用
いることができるが、形成されたフッ素系グラフトポリ
マーが添加される電荷輸送層及び／あるいは保護層の樹
脂層と相溶するもの、あるいは完全に相溶しないまでも
類似構造を有し、両者間に少しでも親和性があるものを
選択することが好ましい。

【００７８】シリコン系化合物の具体例としては、モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−
モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメント
を含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面
活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキ
サン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の
形状で用いられる粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用
可能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、そ
の分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲で使
用可能である。微粒子状のものは、バインダー樹脂と共
に感光層組成物として分散される。分散の方法として
は、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイ
ザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等が
使用される。分散時には、分散助剤として上記グラフ
ト、ブロックポリマー、界面活性剤を使用することが好
ましく、本発明の特徴であるＳｉ／Ｃ比をコントロール
する上でも併用することが好ましい。

【００７９】本発明の電荷輸送層及び／あるいは保護層
に用いられる芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香
族炭化水素系に可溶なポリカーボネートは、結晶性を低
下させることにより得られる。具体的には、例えば１）ビスフェノールＡと一種あるいは２種以上の非対称
性ジオール化合物２）一種あるいは２種以上の非対称性ジオール化合物を用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成
法により得ることができる。また、側鎖に炭素数３以上
の置換基を有するジオール化合物を用いても得ることが
できる。

【００８０】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。

【００８１】

【化２】

【００８２】

【化３】

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０重量％
未満であると、芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳
香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が十分でなくなり、
塗工液の経時安定性も悪くなる。前述の芳香族炭化水素
系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に可溶なポ
リカーボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶液１０
０ｇ中のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、特に５
ｇ以上が好ましい。溶解度が１ｇ未満であると、例えば
電荷輸送層用塗工液を調製した際、その塗工溶液の粘度
が低すぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得ること
ができなくなる。

【００８７】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層あるいは電荷輸送層の結着剤樹脂として用い
る場合に、その効果を大きくすることができる。

【００８８】芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベン
ゼン，トルエン，キシレン等、ハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤の例としては、モノクロルベンゼン，ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。

【００８９】本発明の電子写真感光体を製造する場合、
導電性基体としては、アルミニウム，ステンレスなどの
金属，紙，プラスチックなどの円筒状シリンダーまたは
フィルムが用いられる。これらの基体の上には、バリア
ー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けること
ができる。

【００９０】下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのた
めに形成される。下引層の材料としては、ポリビニルア
ルコール，ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール，ポリエチレ
ンオキシド，エチルセルロース，メチルセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，カゼイン，ポリアミ
ド，共重合ナイロン，ニカワ，ゼラチン等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上
に塗布される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。

【００９１】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン
類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエルチアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６
−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３
−３（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
などのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン
類などを用いることができる。

【００９２】電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０．
３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナ
イザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
し、塗布−乾燥されて形成される。その厚みは０．１〜
１μｍ程度である。

【００９３】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネートと
ともに芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化
水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解する
か、前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶解し
た溶液に電荷発生物質を分散させて得た塗工液を塗布す
ることによって形成される。電荷発生物質の電荷発生層
での占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上とすることができる。溶剤としては、トルエン、
キシレンあるいはモノクロルベンゼンが特に有用であ
る。この塗工溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、カーテンコーティング法などを用いる
ことができる。

【００９４】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ートを前述の芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶
解して調製した塗工液を塗布することによって得られ
る。電荷輸送物質と結着剤として用いた前述のポリカー
ボネート樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜１：２
程度である。溶剤としてはトルエン、キシレンあるいは
モノクロルベンゼンが特に有用である。

【００９５】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法などが知られて
いる。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産す
るには浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コー
ティング法におけるポットライフが前述のポリカーボネ
ートを用いることにより、大幅に改善することができる
ので、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大幅
に向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成した
後、１０℃〜２００℃（好ましくは２０℃〜１５０℃）
の温度で５分〜５時間（好ましくは１０分〜２時間）の
範囲で送風乾燥または静止乾燥を行ない、５〜２０μｍ
の電荷輸送層が得られる。

【００９６】次に本発明における各種測定方法について
述べる。

【００９７】１）酸価サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いよ
うであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％の
ブロムチモールブルーとフェノーレッド混合指示薬を用
い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコー
ル溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの
計算で酸価を求める。

【００９８】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）２）粒度分布測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＳ−
１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調製する。

【００９９】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０
μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。

【０１００】これら求めた体積平均分析、個数平均分布
より、重量平均粒径Ｄ４を得る。

【０１０１】３）疎水化度メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【０１０２】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される”メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

【０１０３】４）透過率試料０．１０ｇアルキッド樹脂１３．２０ｇ（＊１）メラミン樹脂３．３０ｇ（＊２）シンナー３．５０ｇ（＊３）ガラスメディア５０．００ｇ（＊１）大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−
ＥＬ（＊２）大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０（＊３）関西ペイント製アミラックシンナー

【０１０４】上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取
し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１
時間分散を行い、分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉ
ｌのドクターブレードで塗布する。これを、１２０℃×
１０分間加熱し、焼付けを行い、このシートを日本分光
製Ｕ−ＢＥＳＴ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で
透過率を測定し、比較する。

【０１０５】５）電子写真感光体表面のＸＰＳ測定ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２
００−Ｘ型，Ｘ線光電子分光装置を用いて行った。

【０１０６】測定条件としては、Ｘ線源ＭｇＫα（３００Ｗ）分析領域２×３ｍｍとした。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
これらは本発明を何ら限定するものではない。本発明の
実施例及び比較例に使用されるトナーの母体となる重合
粒子，外添剤，ドラムの製造例，物性表および評価方法
を以下に挙げる。

【０１０８】［重合粒子の製造例１］イオン交換水７１
０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に添加
し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０１０９】一方、スチレン１６５ｇｎ−ブチルアクリレート３５ｇＣ．Ｉ．ピグメントプルー１５：３１０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１ｇスチレン０．５ｗｔ％変性ポリエステル樹脂（酸価１２）１０ｇポリエチレンワックス４０ｇ

【０１１０】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水
系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、
Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００
００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造
粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に
昇温し、１０時間反応させた。

【０１１１】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子（Ａ）を得た。

【０１１２】

【０１１３】［重合粒子の製造例２］重合粒子の製造例１の処方の中でポリエステル樹脂成分
を除いた他は全て製造例１と同様の操作を行なって重合
粒子（Ｂ）（重量平均径１１．０μｍ）を得た。この
時、重合粒子（Ｂ）は（Ａ）と比較すると造粒性が劣る
ため、その粒度分布は広く、微粉が大量に発生した。

【０１１４】［酸化チタンの処理例１］親水性の酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μｍ）を水系中に添加し、機
械的手法を用い、混合撹拌した。この系へ、酸化チタン
１００質量部に対して３０質量部という処理量でカップ
リング剤であるビニルトリエトキシシランを添加し分散
させ、加水分解させながら、表面処理を行った。

【０１１５】この時、粒子は合一していない。この後、
乾燥，解砕して、平均粒径０．０５μｍ，疎水化度６０
％，４００ｎｍにおける光透過率８１％の酸化チタン
（Ａ）を得た。

【０１１６】［酸化チタンの処理例２］親水性の酸化チ
タン微粒子（粒径０．０４μｍ）を水系中に添加し、機
械的手法を用い、混合撹拌した。この系へ、酸化チタン
１００質量部に対して４１質量部という処理量でカップ
リング剤であるビニルトリメトキシシランを添加し分散
させ、加水分解させながら、表面処理を行なった。

【０１１７】この時、粒子は合一していない。この後、
乾燥，解砕して、平均粒径０．０８μｍ，疎水化度５５
％，４００ｎｍにおける光透過率３５％の酸化チタン
（Ｂ）を得た。

【０１１８】［酸化チタンの処理例３］親水性の酸化チ
タン微粒子（粒径０．０４μｍ）を水系中に添加し、機
械的手法を用い、混合撹拌した。この系へ、酸化チタン
１００質量部に対して６０質量部という処理量でカップ
リング剤であるビニルトリメトキシシランを添加し分散
させ、加水分解させながら、表面処理を行なった。

【０１１９】この時、粒子は合一していない。この後、
乾燥，解砕して、平均粒径０．３０μｍ，疎水化度９９
％，４００ｎｍにおける光透過率８％の酸化チタン
（Ｃ）を得た。

【０１２０】以上の疎水性酸化チタンの物性を表１にま
とめて示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】［感光体の製造例Ａ］導電性酸化チタン
（酸化スズコート、平均一次粒径０．４μｍ）１０質量
部、フェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０質量部、
メタノール１０質量部、及びブタノール１０質量部をサ
ンドミル分散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ
のアルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬
化した後体積抵抗５×１０⁹ Ωｃｍ、厚さ２０μｍの導
電層を設けた。

【０１２３】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０質量部

【０１２４】

【化７】

【０１２５】及びイソプロパノール１５０質量部を混合
溶解した後に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μｍの下
引層を設けた。

【０１２６】次に、下記アゾ顔料１０質量部、

【０１２７】

【化８】

【０１２８】下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノー
ルＡ分子量３００００）５質量部、

【０１２９】

【化９】

【０１３０】及びシクロヘキサノン７００質量部をサン
ドミルにて分散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗
布した後、０．０５μｍの電荷発生層を得た。

【０１３１】次に、下記トリフェニルアミン１０質量
部、

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフ
ェノールＺ型、分子量２００００）１０質量部

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】モノクロロベンゼン５０質量部、及びジク
ロロメタン１５質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生
層上に浸漬塗布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥
後、２０μｍの電荷輸送層とした。

【０１３６】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μｍ，セントラルガラス社製）１質量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ分子量８０
０００）６質量部、

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】下記パーフルオロアルキルアクリレート−
メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量３００
００）０．１質量部

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】モノクロロベンゼン１２０質量部、及びジ
クロロメタン８０質量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、下記トリフェニルアミン３質量部

【０１４１】

【化１４】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
状に塗布し、５μｍの保護層を設け感光体ドラムとし
た。

【０１４２】＜Ｆ／Ｃ比ＸＰＳ測定＞前記感光体表面
を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定着を行った。Ｘ線
源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの領
域について数Åの深さで測定した。製造例Ａの感光体表
面は、Ｆ原子５．２％，Ｃ原子８１．３％であり、Ｆ／
Ｃ比は０．０６４であった。

【０１４３】［感光体の製造例Ｂ］製造例Ａの感光体に
おいて、保護層を下記の処方に代えて感光体ドラムを作
製した。

【０１４４】即ち、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）１
質量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
分子量８００００）６質量部、

【０１４５】

【化１５】

【０１４６】下記ポリジメチルシロキサンメタクリレー
ト−メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量５
００００、Ｓｉ量１２ｗｔ％）０．１質量部

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】モノクロロベンゼン１２０質量部、及びジ
クロロメタン８０質量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、下記トリフェニルアミン３質量部

【０１４９】

【化１７】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
上に塗布し、３μｍの保護層を設け感光体ドラムとし
た。

【０１５０】＜Ｓｉ／Ｃ比ＸＰＳ測定＞前記感光体表
面を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定着を行った。Ｘ
線源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの
領域について数Åの深さで測定した。製造例Ｂの感光体
表面は、Ｓｉ原子１０．２％，Ｃ原子６９．３％であ
り、Ｓｉ／Ｃ比は０．１４７であった。

【０１５１】［製造例Ｃ］製造例Ａの感光体において、
保護層を設けない電荷輸送層まで塗布した感光体を製造
例Ｃの感光体ドラムとした。

【０１５２】感光体Ａ〜Ｃの表面層Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ｏ又は
Ｓｉ／Ｃ、Ｓｉ／Ｏの値を表２、表３にまとめて示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

【０１５５】実施例１〜２及び比較例１〜３以上得られた重合粒子１００質量部に対して疎水性酸化
チタン０．１２質量部を、各々表４に示す組み合わせで
外添しトナーとした。そして各トナー５質量部に対し、
アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を
混合し現像剤（１〜４）を製造した。

【０１５６】上記感光体ドラムを備えた複写機にて各々
の現像剤を使用して耐久評価を行った。結果は表４に示
した。

【０１５７】評価方法は以下に示すとおりである。

【０１５８】低温低湿環境［１５℃，１０％ＲＨ：（Ｌ
／Ｌ）］、常温常湿環境［２３℃，６０％ＲＨ：（Ｎ／
Ｎ）］、高温高湿環境［３０℃，８０％ＲＨ：（Ｈ／
Ｈ）］の３種の環境下で、キヤノン製ＣＬＣ５００改造
機［現像条件はＶｃｏｎｔ＝３６０Ｖ，Ｖｂａｃｋ＝−
１４０Ｖを用い、それぞれ１万枚の耐刷試験後の画像と
オリジナルチャートとの比較で評価した。評価項目とし
ては、ハイライト再現性とカブリを４段階評価で評価し
た。（◎，○，△，×：実用レベルはＡ以上）

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【発明の効果】以上のことから本発明により、温湿度等
の環境に左右されにくく、高ハイライト再現性に優れ、
多数枚の複写によっても画質劣化のない高画質画像を維
持でき、優れた定着性を有するトナー、及び画像形成方
法が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/08 ３３１ (72)発明者稲葉功二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−279265（ＪＰ，Ａ) 特開平５−119517（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−198049（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−60339（ＪＰ，Ａ) 特開平４−289867（ＪＰ，Ａ) 特開平４−328562（ＪＰ，Ａ) 特開平２−240657（ＪＰ，Ａ) 特開平４−12365（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087 G03G 5/00 - 5/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合性単量体、着色剤及びポ
リエステル樹脂を含有する単量体系を水性懸濁重合法に
より直接重合して得られた静電荷像現像用トナーにおい
て、該ポリエステル樹脂は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あり、且つ重合性単量体１００質量部に対して０．１〜
１０質量部添加され、該トナーが、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度
２０〜９８％である酸化チタンを含有することを特徴と
する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】前記トナーにおける該ポリエステル樹脂
がビニル系単量体により変性されていることを特徴とす
る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】前記トナーにおける該酸化チタンが、カ
ップリング剤の加水分解によって表面処理されたもので
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項４】前記トナーにおける該酸化チタンの４０
０ｎｍにおいての光透過率が、４０％以上であることを
特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項５】少なくとも導電性支持体、電荷発生層及
び電荷輸送層からなる積層構造を有する電子写真感光体
を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像をトナーを用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、ａ）該電子写真感光体として、その表面層にフッ素及び
／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ
測定によるそれらと炭素原子との比がＦ／Ｃ０．０１〜１．００Ｓｉ／Ｃ０．０３〜１．００である感光体を用い、ｂ）該トナーとして、少なくとも重合性単量体、着色剤
及びポリエステル樹脂を含有する単量体系を水性懸濁重
合法により直接重合して得られたトナー粒子と、平均粒
径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％である
酸化チタンとを含有し、該ポリエステル樹脂は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あり、且つ重合性単量体１００質量部に対して０．１〜
１０質量部添加されているトナーを用いることを特徴と
する画像形成方法。
【請求項６】前記トナーにおける該ポリエステル樹脂
が、ビニル系単量体により変性されていることを特徴と
する請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】前記トナーにおける該酸化チタンが、カ
ップリング剤の加水分解によって表面処理されたもので
あることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成
方法。
【請求項８】前記トナーにおける該酸化チタンの４０
０ｎｍにおいての光透過率が４０％以上であることを特
徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項９】前記電子写真感光体における表面層が、
ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項５
に記載の画像形成方法。
【請求項１０】前記電子写真感光体における表面層
が、非対称性ジオールを用いて合成されるポリカーボネ
ートを含有することを特徴とする請求項５に記載の画像
形成方法。
【請求項１１】前記電子写真感光体における電荷輸送
層上に保護層を有し、かつ該保護層にポリカーボネート
を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成
方法。