JP3127334B2

JP3127334B2 - 静電荷像現像用現像剤および画像形成方法

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Publication number: JP3127334B2
Application number: JP05173585A
Authority: JP
Inventors: 達哉中村; 善信馬場; 貴重粕谷; 功二稲葉; 建彦千葉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH0777842A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体を潜像
保持体として使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を
現像剤を用いて顕像化し、転写材に転写形成する現像剤
および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、圧力、或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或はトナー画像を定着する方法としては、従
来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度
の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散
に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤
が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場
合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。ま
た、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの
節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果
が大きい。

【０００７】このように、重合法トナーは多くの利点を
有しているが、近年の電子写真の更なる高画質化、高耐
久性という観点からは、いまだ十分なものが得られてい
ない。

【０００８】重合法トナーは、その製法上の特徴から、
単量体組成物中に添加される各種添加剤の中で、極性を
有するものは、トナー表面及びその近傍に偏在しやすく
なる。この特徴は、各種トナー特性を付与するために添
加される添加剤の使用量を少なくすることが可能な反
面、高画質化、特に高画質の維持という点から考えた場
合、スリーブ、キャリア等との摺擦によるトナー表面の
劣化がトナー特性に大きな影響を与えるという欠点があ
る。

【０００９】また、一般に二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは、鉄粉に代表される導電性キャリアと、鉄粉，
ニッケル，フェライト等の表面を絶縁性樹脂により被覆
したいわゆる絶縁性キャリアとに大別される。高画質化
を図るために交番電界を印加する場合、現像剤キャリア
の抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な
画像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度
以上の抵抗が必要で、キャリアコアが導電性の場合、コ
ートをして用いるのが好ましく、また、抵抗がある程度
高いフェライトがコア材として好ましく用いられてい
る。

【００１０】また、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤ト
ナーが現像される現像領域において、現像剤ブラシが硬
くなるためにハキ目を生じたり、ガサツキ等を生じるた
めに高画質な画像を得ることができない。そこで、キャ
リアの磁気力を低くして高画質化を図るためにもフェラ
イトが好ましく用いられている。

【００１１】高品位画像形成のために、特開昭５９−１
０４６６３号公報にキャリアの飽和磁化の値を５０ｅｍ
ｕ／ｇ以下にすることでハキ目のない良好な画像を得る
ことができると提案されているが、飽和磁化の値をだん
だん小さくしたキャリアを用いると細線の再現性は良好
になる反面、磁極から離れるにしたがってキャリアが静
電画像担持体、いわゆる感光ドラム上に付着する現象
（キャリア付着）が顕著になってくる。

【００１２】また、特公平４−３８６８号公報には、保
磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェラ
イトをキャリアとして用いることが提案されている。し
かし、これは高保磁力であるハードフェライトをキャリ
アとして使いこなすための系であり、装置の大型化が避
けられない。小型高画質カラー複写機を実現するために
は、固定磁芯を用いた現像剤担持体を使用することが好
ましく、この場合高保磁力を有するハードキャリアは、
その自己凝集性のため、かえって搬送性が悪くなるとい
う問題がある。

【００１３】さらに、特開平２−８８４２９号公報にス
ピネル相及びランタノイド系元素を含むマグネットプラ
ンバイト相よりなるハードフェライトをキャリアとして
用いることが提案されているが、これは、上記問題点に
加え、導電性を有するために、より高画質画像を得るた
めの交番電界による現像を行うシステムにおいては、電
荷がキャリアを通してリークするために現像を乱すとい
う点で好ましくない。

【００１４】したがって、交番電界による現像を行うシ
ステムにおいて、キャリアの抵抗はある程度以上である
ことが必要である。

【００１５】以上のように、キャリア付着を防止しつ
つ、高画質、特にハイライトの再現性を満足するような
現像剤キャリアはいまだ十分なものが得られていない。

【００１６】一方、電子写真感光体は、当然のことであ
るが、適用される電子写真プロセスに応じた所定の感
度、電気特性、更には光学特性を備えていることが要求
される。しかし、そればかりでなく、感光体の耐久性も
重要な性質である。低湿において優れた電子写真特性を
備えていても、高湿下で感光体表面電位が著しく低下す
る感光体においては、安定した鮮明な画像を得ることが
困難である。また、転写を行う電子写真プロセスでは、
通常感光体は繰り返し使用されるため、コロナ放電によ
り表面形成物質の化学結合が破壊され、その結果、イオ
ン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素等と作用して
表面は低抵抗化し、特に高湿中での静電荷保持力が減少
し、画像のシャープネス性が損われる場合が少なくな
い。また、紙粉などの付着物が感光体の電荷保持能力を
低下せしめ画像流れの原因となる場合が多い。

【００１７】感光体の表面は樹脂によって被膜化される
ため特に樹脂の性能が重要であり、耐久性の優れた樹脂
が要望されていた。最近になりこれらを満足する樹脂と
してビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹
脂（以下、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとい
う）が表面層のバインダーとして研究される様になって
きた。

【００１８】しかしながら、第１にエンジニアリングプ
ラスチックとしてのポリカーボネート樹脂は一般に表面
自由エネルギーが大きく、表面に現像剤（以下トナーと
略す）が付着しやすい。この状況で画像出しを行うと、
全面黒画像上（以下ベタ黒と略す）に白状のポチが多
数、あらわれるという現象が起こりやすい。

【００１９】第２に、感光体を作成する時は、これらの
バインダー樹脂と電荷輸送材を溶剤に溶解して塗工、乾
燥することにより膜を形成する。このような条件で成膜
された樹脂は、その内部構造中に残留歪み応力を持って
おり、ポリカーボネート樹脂は特にその傾向が強く、い
わゆるソルベントクラックが発生しやすいという欠点を
有する。こうして作成された感光体を取り扱う、あるい
は電子写真装置に装着する場合、例えば人の手が触れた
り、装置に用いている様々なオイル等に接触すると感光
体にクラックが生じ、欠陥画像となって現われる。

【００２０】第３に表面の摩擦係数が大きいため、ウレ
タンゴムなどでクリーニングを行うと削れ量が大きくな
ってしまい、耐久枚数を多くする事が困難である等の欠
点があった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決した現像剤及び画像形成方法を提供するこ
とである。

【００２２】すなわち、本発明の目的は、高解像性、高
ハイライト再現性，高細線再現性に優れた現像剤及び画
像形成方法を提供することにある。

【００２３】さらに、本発明の目的は、多数枚の複写に
よっても、画質劣化のない高画質画像を維持できる現像
剤及び、画像形成方法を提供することにある。

【００２４】さらに、本発明の目的は、優れた定着性を
有する現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、トナーとキャリアとを有する静電荷像現像用現像剤
において、該キャリアは、その粒径が５〜１００μｍで
あり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³以下であり、該キャリ
アの磁気特性が図１に示すように、磁気的に飽和後の１
０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３
０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ 以下であり、残留磁化：σ
ｒが２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であり、保磁力が３００エ
ルステッド未満であり、そのとき下記の式を満たしてお
り、

【００２６】

【数３】

【００２７】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀ は、それぞれ
磁気的に飽和させた後の１０００および３００エルステ
ッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］
かつ、該トナーは、水性懸濁重合法により直接的に得ら
れ、少なくとも着色剤と樹脂を含有し、かつ該トナーを
構成する樹脂成分のＧＰＣによる分子量分布のピークの
少なくとも１つが、５，０００〜５０，０００の範囲に
あり、かつ該トナーを構成する樹脂成分中に少なくとも
一種以上の極性成分を含有することにより達成される。

【００２８】また、更なる目的は、下記の本発明によっ
て達成される。

【００２９】即ち、少なくとも導電性支持体、電荷発生
層及び電荷輸送層からなる積層構造を有する電子写真感
光体を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を現像剤
を用いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法に
おいて、該電子写真感光体として、その表面層にフッ素
及び／あるいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸ
ＰＳ測定によるそれらと炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ０．０１〜１．００Ｓｉ／Ｃ０．０３〜１．００である感光体を用い、該現像剤として、上記トナーとキ
ャリアを含む現像剤を用いることにより達成される。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】本発明者らは上記従来技術の問題点を解決
すべく鋭意検討の結果、現像極での磁場においてキャリ
アの磁化の強さを３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ にする
ことで達成できた。これは、現像極における磁場の強さ
は、一般に１０００エルステッド程度であり、そのとき
のキャリアの磁化の強さが弱いことで、現像剤の磁気ブ
ラシが短く密になり、さらに、ブラシが柔らかくなるこ
とで潜像に対して忠実な現像が達成できたものと考えら
れる。このような磁気ブラシが短く密で、柔らかくなる
ことにより、特に現像剤を振動させる交番電界を印加す
る現像においては現像効率が上がり、また、より高い忠
実な現像ができると考えられる。また、本発明のもう一
つの効果である画質の劣化を防止し、初期の高画質画像
を維持できるのは、このような低磁気力のキャリアを用
いることで、現像スリーブに現像剤をコートする際、規
制部材付近でのキャリアブラシの磁気的な結合力が弱
く、穂が柔らかいためにトナーに対してシェアを余りか
けないことから、トナー表面の極性物質が削り取られに
くくなり、初期の高画質画像を長期にわたって維持でき
るためと考えられる。

【００３２】また、詳細な検討を行ったところ、キャリ
ア付着は磁場の強さが０乃至３００エルステッドにおい
て生じやすく、そのときのキャリアの磁化の強さがある
程度高いときには起こらないことが判明した。また、キ
ャリア付着は現像のバイアス条件にも左右され、特に交
番電界による現像を行う場合、直流電界に比べ、キャリ
アが電荷を有すると現像され易くなり、それを現像スリ
ーブにひきとめるには磁気力が必要となる。従って、キ
ャリア付着を抑えるためには上記磁場における磁化の強
さが必要であると考えられる。そこで本発明は、図１の
ヒステリシスカーブに示されるように１０００エルステ
ッドでの磁化の強さσ₁₀₀₀が３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ と従来キャリアに比べ小さいながらも、０乃至３０
０エルステッドでの磁化の強さを強くすることによっ
て、高画質化を図りつつ、キャリア付着を防ぐことがで
きると考えられる。

【００３３】また、一般に残留磁化の大きな磁性材料
は、保磁力も大きい。いわゆる永久磁石のようなハード
フェライトの如き磁性材料であり、先述のように自己凝
集によるトナーとの混合性や現像剤搬送性の不良となっ
てしまい、現像剤担持体が回転磁芯アプリケータの如
き、大型で特殊な現像器が必要となる。しかして本発明
は、そのような一般的なハード磁性材料を用いるのでは
なく、保磁力が３００エルステッド未満であるキャリア
を用いることにより、固定磁芯系現像剤担持体を用いた
小型現像器でもトナーとの混合性、現像剤搬送性の良好
な現像剤が達成できると考えられる。

【００３４】本発明に用いられるキャリアは、該キャリ
ア粒子の磁気特性が以下のようになることが必要であ
る。

【００３５】すなわち、磁気的に飽和させた後の１００
０エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃
至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であることが必要である。さら
に高画質化を達成するために好ましくは、３０乃至１２
０ｅｍｕ／ｃｍ³ である。１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ より大
きい場合には、現像極での現像剤ブラシの密度が従来と
あまり変わらず、本発明のような高画質な画像が得られ
にくくなる。３０未満であると、０乃至３００エルステ
ッドにおける磁気的な拘束力も減少するためにキャリア
付着を生じてしまう。

【００３６】また、残留磁化の強さは、２５ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ 以上であることが必要である。２５ｅｍｕ／ｃｍ³
未満であると、特に高画質化のためにコントラスト電位
を大きくとったり、または、振幅の大きい交番電界を用
いる現像システムにおいて、キャリア付着が生じやすく
なり、現像後の転写プロセスにおいてキャリア付着部分
が転写不良を起こす等により、高画質な画像が得られな
い。

【００３７】さらに、保磁力が３００エルステッド未満
であることが必要である。３００エルステッド以上であ
るとキャリア自体の自己凝集のために、トナーとの混合
性に劣ったり、特に、固定磁石を内包した現像スリーブ
においてキャリアが容易に動くことができず、現像スリ
ーブ上での搬送性が悪くなり、現像剤のコート状態が悪
くなるために高画質な画像が得られない。

【００３８】さらに本発明において重要なことは、磁場
０乃至３００エルステッド近傍における磁化の強さであ
る。従って、下記の式を満たすことが必要である。

【００３９】

【数４】

【００４０】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀ は、それぞれ
磁気的に飽和させた後の１０００および３００エルステ
ッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］
好ましくは、この値が０．３０以下である。ここで、図
２のヒステリシスカーブをもって説明する。０．４０を
超えると、本発明の高画質化を図りつつ、キャリア付着
を防ぐという効果を両立できなくなる。すなわち、σ
₁₀₀₀を満足するような値をとると高画質化は図れる反
面、キャリア付着を生じやすくなる。また、σ₃₀₀を満
足するような値をとるとキャリア付着は防ぐことができ
る反面、σ₁₀₀₀の値が大きくなることで本発明のような
高画質な画像を得ることができなくなる。

【００４１】なお、本発明における磁気特性の測定は、
理研電子（株）製の直流磁化Ｂ−Ｈ特性自動記録装置Ｂ
ＨＨ−５０を用いて行った。磁性材料は、一般に１０キ
ロエルステッドの磁場で飽和するため、本発明において
キャリアの飽和磁化は１０キロエルステッドの値をもっ
てその値とした。したがって、磁気特性値は±１０キロ
エルステッドの磁場を作り、そのときのヒステリシスカ
ーブより求めた。本発明における磁気特性は、サンプル
を円筒状のプラスチック容器にゆるく入れた後、１０キ
ロエルステッドの磁場をかけて着磁した状態で強くパッ
キングを行い固定し、その状態での磁気特性を測定し
た。これを本発明の磁気特性として用いた。その時のサ
ンプルホルダーの体積は０．３３２ｃｍ³ であり、これ
をもって単位体積当たりの磁化の強さを求めた。

【００４２】本発明のキャリア粒子の平均粒径は、５〜
１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜
８０μｍである。５μｍより小さいと感光体へのキャリ
ア付着が生じ易くなり、また、１００μｍを超えると現
像極における磁気ブラシが粗になり高画質な画像が得ら
れない。なお、本発明のキャリアの粒径は、光学顕微鏡
によりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画
像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径を
もってキャリア粒径として測定した。

【００４３】本発明のキャリアの嵩密度は、３．０ｇ／
ｃｍ³ 以下が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ³ を超えると現
像スリーブの回転により、キャリアがスリーブ上に磁気
的に保持される力に比べ、キャリア１個にかかる遠心力
が大きくなり、キャリア飛散を生じ易くなる。なお、本
発明のキャリアの嵩密度の測定は、ＪＩＳＺ２５０
４に記載の方法に準じて行った。

【００４４】本発明のキャリアの球形度は、２以下が好
ましい。本発明のキャリアは、上記球形度が２を超える
と、現像剤としての流動性が劣るようになり、現像極に
おいて磁気ブラシの形状が悪くなるために高画質な画像
が得られなくなる。なお、本発明のキャリアの球形度の
測定は、東芝（株）社製フィールドエミッション走査電
子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００
個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅ
ｘ３を用いて、次式によって導かれる形状係数を求める
ことで行った。

【００４５】

【数５】ＭＸＬＮＧ：キャリアの最大径ＡＲＥＡ：キャリアの投影面積ここで、ＳＦ１は１に近いほど球形に近いことを意味し
ている。

【００４６】本発明のキャリアの比抵抗は１０⁸ 〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸ Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好
な画像が得られない。また、１０¹³Ω・ｃｍを超える
と、低湿の如き条件下でチャージアップ現象を引き起こ
し、濃度ウス、転写不良、カブリ等の画像劣化の原因と
なる。なお、本発明において、比抵抗の測定には、図３
の如き測定方法を用いた。すなわち、セルＡに、キャリ
アを充填し、該充填キャリアに接するように電極１及び
２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電
流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いた。
上記測定方法においては、キャリアが粉末であるために
充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合
があり、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条
件は、充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃ
ｍ²、厚みｄ＝約１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、
印加電圧１００Ｖとした。

【００４７】本発明のキャリアの最大の特徴である前出
の磁気特性を達成するために、金属酸化物磁性材料ある
いは、鉄系の合金、例えば、炭素鋼、クロム鋼、コバル
ト−クロム鋼、バイカロイ、アルニコ合金等を用いるこ
とが必要である。好ましくは、フェライトよりなり、該
フェライト粒子が周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、Ｖ
ＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の中から選ばれる元素を少
なくとも１種類以上含有しており、その他の元素の含有
量が１重量％未満であるキャリアを用いることができ
る。ここで、他の元素が入ると本発明の所望の磁気特性
を示すキャリアが得られにくくなり、さらに、抵抗が下
がりやすくなるために好ましくない。

【００４８】また、本発明のキャリアは、スピネル構造
単相、マグネットプランバイト構造単相、少なくともス
ピネル構造またはマグネットプランバイト構造を有する
複合相、スピネル構造およびマグネットプランバイト構
造の複合相であり、そのとき、スピネル相とマグネット
プランバイト相とのモル比が１：１乃至１０：１が好ま
しく用いられる形態である。また、スピネル構造、マグ
ネットプランバイト構造を有する磁性粒子は互いに余り
反応しないことが好ましい。

【００４９】このような組成形態をとることにより、磁
気的に飽和した後の１０００エルステッドにおける磁化
の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であ
り、残留磁化σｒが２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であり、保
磁力が３００エルステッド未満の磁気特性を有するキャ
リアを得ることができる。

【００５０】本発明において、キャリアを構成する結晶
の測定は、Ｘ線回折法および蛍光Ｘ線を用いて行った。

【００５１】本発明のキャリアは、焼結法、アトマイズ
法等の製造方法によって製造が可能であり、必要に応じ
て２種以上の結晶微粉末を混合焼結させる等の方法によ
り、本発明の磁気特性を持つキャリアを製造することも
できる。

【００５２】また、本発明のキャリアは、磁気的に飽和
させた後に用いることで本発明の特徴的な磁気特性を達
成することが容易となる。なお、磁気的な飽和の方法と
して、直流の電磁石により±１０キロエルステッドの磁
場中にキャリア粒子を暴露すること等が挙げられる。

【００５３】また、本発明のキャリアは、前出の比抵抗
コントロールを行ったり、耐久性を向上させるために、
必要に応じてキャリア粒子表面を任意の樹脂でコートし
て用いることができる。コート樹脂としては、公知の適
当な樹脂を用いることができるが、例えば、アクリル系
樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂
等でコートして用いることができる。

【００５４】一方、本発明の他の目的である定着性に優
れたトナーを得るためには、トナーを構成する樹脂成分
のＧＰＣによる分子量分布のピークの少なくとも一つが
５，０００〜５０，０００の範囲にあり、かつトナーを
構成する樹脂成分中に少なくとも一種以上の極性成分を
含有することが有効であることを見出した。

【００５５】すなわち、紙との親和性が良い樹脂を添加
することにより、紙との付着性がより大となるものであ
る。

【００５６】また、前記トナーが懸濁重合法によって直
接得られたトナーであることにより本発明の目的を達成
させるための手段として好ましいことを見出した。

【００５７】これは、水系で製造する場合、内添した極
性成分がトナー表面により存在しやすく、このため、よ
り効果的に本発明の目的の一つが達成されるものと考え
る。

【００５８】本発明のおけるトナーの樹脂成分のＧＰＣ
による分子量分布のピークの少なくとも一つが５，００
０〜５０，０００の範囲に存在することにより、低温定
着性が発揮できる。

【００５９】しかしながら、トナーの樹脂成分のＧＰＣ
における分子量分布のピークが５，０００未満に存在す
る場合は耐ブロッキング性に劣るようになり、本発明の
範囲にピークがなく５０，０００を超えてピークが存在
する場合は低温定着性に劣るものとなる。

【００６０】またより好ましくは、１００，０００以下
の成分が５０％以下である時に良好な定着性を発揮でき
る。

【００６１】本発明において、トナー樹脂成分のＴＨＦ
（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００６２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を
約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製ある
いは、昭和電工社製の分子量が１０² 〜１０⁷程度のも
のを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試
料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈
折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポ
リスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ
−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，
８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ
ｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００６３】また試料は以下のようにして作製する。試
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし
ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更
に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時
間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル
処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ，た
とえば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社
製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンス
ジャパン社製などが利用できる）を通過させたもの
を、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が
０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００６４】また、更に好ましくは、電子写真感光体と
して、該電子写真感光体の表面層に、フッ素及び／ある
いは珪素原子を炭素原子との比が、Ｆ／Ｃ０．０１〜１．００，Ｓｉ／Ｃ０．０３〜
１．００の範囲で存在させることで、より高画質な画像が得られ
ることを見出した。

【００６５】ここでＦ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃを規定する理由と
しては、感光体表面が上記本発明と組み合せた場合、よ
り本発明の目的を達成する構成となっている。すなわ
ち、Ｆ，Ｓｉは感光体表面エネルギーを下げるものであ
り、転写性、付着性を低下させる。一方、炭素原子の存
在はその表面エネルギーを上げるためのものである。こ
の比を規定することにより、本発明のようなトナー表面
に極性成分が多く、付着力の強いトナー構成においても
転写性がよくクリーニング不良を発生しない構成となり
うることを本発明者らは見い出した。

【００６６】ここで、本発明のトナーに対して感光体表
面層のＦ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞれ０．０１，０．０３
未満であると、感光体表面エネルギーが高く、トナーの
転写性を悪化させる。一方、Ｆ／Ｃ，Ｓｉ／Ｃがそれぞ
れ１．００を超えると、クリーニング部材との摩擦係数
が下がり逆にトナーのすり抜け、クリーニング不良を発
生してしまう。

【００６７】更により好ましい構成としては、本発明の
電子写真感光体における表面層がポリカーボネートを含
有することであり、さらにより好ましくは、該ポリカー
ボネートが非対称性ジオールから合成されるものである
ことが望ましい。これにより耐久特性に優れ、生産性良
好な、電子写真感光体となりうる。更に好ましい構成と
しては、電子写真感光体における感光層上に保護層を有
し、かつ該保護層にポリカーボネートを含有することが
望ましい。これにより更なる耐久特性の安定性が生じ
る。

【００６８】本発明の目的を達成するためのより好まし
い構成としては、本発明の電子写真感光体表面層のフッ
素及び／あるいは珪素原子と酸素原子との比が、ＸＰＳ
測定においてＦ／Ｏ０．０１以上Ｓｉ／Ｏ０．０３以上であることが好ましい。酸素の量をＦ，Ｓｉに対し上記
のように規定することにより、本発明の極性成分を有す
る樹脂を含有するトナーに対する付着性をより好ましく
制御可能となる。

【００６９】なお、本発明における電子写真感光体表面
のＸＰＳ測定法において、ＸＰＳ測定装置としては、Ｖ
Ｇ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ型，Ｘ線光電子分光
装置を用いて行った。また、測定条件としては、Ｘ線源ＭｇＫα（３００Ｗ）分析領域２×３ｍｍとした。

【００７０】以下、本発明現像剤のトナーに使用される
構成要素を具体的に例示する。

【００７１】本発明に使用されるトナーにおいて極性成
分を含有する樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒
素単量体の重合体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸
エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリ
ル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アク
リル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不
飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体
等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体、
ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００７２】上記極性成分をトナー中に含有させる方法
としては以下の方法が使用される。

【００７３】重合法トナーにおいては、重合体，共重合
体として、他の単量体成分に溶解し、重合することによ
り添加する、あるいは、単量体として他の単量体成分と
混合し、重合することにより添加できる。

【００７４】本発明の重合トナーに使用できるその他の
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン
・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メト
キシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量
体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸
ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プ
ロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル
・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリ
ル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタ
クリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリ
ル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル
酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸
２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタク
リル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類の単量体が
挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００７５】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料，黄鉛，カ
ドミウムイエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブ
ルイエロー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエロー
Ｇ，パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレー
キ，モリブデンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ，ベンジジンオレンジＧ，カドミウムレッド，パーマ
ネントレッド４Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，
ブリリアントカーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，
メチルバイオレットレーキ，紺青，コバルトブルー，ア
ルカリブルーレーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナク
リドン，ローダミンレーキ，フタロシアニンブルー，フ
ァーストスカイブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカ
イトグリーンレーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
を得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意
を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重
合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほう
が良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と
同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応
する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を
行っても良い。

【００７６】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００７７】本発明において熱ロール定着時の離型性を
よくする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般に
離型剤として用いられているワックス類を配合しても良
い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフィ
ン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、
例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、お
よびその金属塩、アミドワックス、又、エステル系ワッ
クス、例えば、３級または／及び４級炭素を有し２官能
以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物から
得られる多官能ポリエステル化合物、１級または／及び
２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物または
カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化合
物及び３級または／及び４級炭素を有し、モノ官能のエ
ステル化合物などが挙げられる。これらワックスは環球
法（ＪＩＳＫ２５３１）による軟化点が４０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが望まし
く、軟化点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性
及び保形性が不十分であり、１３０℃を超えると離型性
の効果が不十分となる。

【００７８】これら離型剤は単独で、または併用しても
よく、添加量としては、０．１〜５０重量％が好まし
い。

【００７９】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００８０】これら荷電制御剤の添加量としては、０．
１〜１０重量％が好ましい。

【００８１】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加量が好ましく、単独で、又
は、併用しても良い。

【００８２】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％
である。

【００８３】各種トナー特性付与を目的とした添加剤と
しては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐
久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下
の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、
電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めた
その平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした
添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いら
れる。

【００８４】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。

【００８５】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）。

【００８６】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００８７】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。

【００８８】これらの添加剤は、トナー粒子１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、又、複数併用しても良い。

【００８９】本発明において重合法に用いられる分散媒
には、いずれか適当な安定化剤を使用する。例えば、無
機化合物として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシ
ウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウ
ム・炭酸マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグ
ネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム
・硫酸カルシウム・硫酸バリウム、ベントナイト・シリ
カ・アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリ
ビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロース・
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアク
リル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用
できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好まし
い。

【００９０】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。

【００９１】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・
オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステア
リン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００９２】本発明で用いられる重合トナーは以下の如
き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤・
着色剤・荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する
水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー・ホモジナイ
ザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所
望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を
有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その
後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且
つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重
合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に
設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても
良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応
の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過によ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部
を分散媒として使用するのが好ましい。

【００９３】本発明に用いられる電子写真感光体構成に
ついて示す。

【００９４】本発明の感光体は、導電性基体上に電荷発
生層と電荷輸送層を有する積層構造を有するものであ
る。更に本発明においては、電荷輸送層上に保護層をも
うけた構成でもかまわない。

【００９５】本発明においては、感光体表面層となる電
荷輸送層及び／あるいは保護層にフッ素系化合物及び／
あるいはシリコン系化合物を含有してなることを特徴と
する。さらには、本発明の目的をより効果的に達成させ
る手段として、電荷輸送層及び／あるいは、保護層にポ
リカーボネートを含有させることが好ましい。さらに本
発明において該ポリカーボネートが非対称性ジオールを
用いて合成されるポリカーボネートを含有させることが
好ましい。

【００９６】以下に本発明の感光体に用いられる材料を
例示する。

【００９７】フッ素系化合物の具体例としては、公知の
フッ素樹脂が挙げられ、四フッ化エチレン、三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチ
レンおよびそれらの共重合体の中から１種あるいは、そ
れ以上が適宜選択される。またフッ化カーボン等も使用
可能である。

【００９８】本発明においては、フッ素系重合性単量体
あるいは非フッ素系重合性単量体との重合・共重合から
合成されたフッ素含有セグメントを含有するブロック又
はグラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー等を
単独あるいは上記フッ素系樹脂との併用のかたちで用い
ることができる。

【００９９】特にフッ素系セグメントが連続して存在す
るフッ素系グラフトポリマーとの併用が、フッ素系樹脂
の分散及び本発明の特徴である表面Ｆ／Ｃ比をコントロ
ールを容易にする上でも好ましい。

【０１００】上記フッ素系重合性単量体の好ましい具体
例を以下に示すが、使用できる化合物の範囲はここに挙
げた範囲に何ら限定されるものではない。

【０１０１】

【化１】

【０１０２】（上記化合物中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲ
ン原子またはメチル基を示し、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を
示し、その数種類の組合せでもよく、ｋは１〜４の整
数、ｍは１〜５の整数であり、ｋ＋ｍ＝５であり、Ｒｆ
は少なくとも１個以上フッ素原子で置換されたアルキル
基を示す。）非フッ素系重合性単量体としては、低分子
量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン化ビニル、有機酸の
ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニル
ケイ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマ
ル酸のエステル類などの１種または２種以上のものを用
いることができるが、形成されたフッ素系グラフトポリ
マーが添加される電荷輸送層及び／あるいは保護層の樹
脂層と相溶するもの、あるいは完全に相溶しないまでも
類似構造を有し、両者間に少しでも親和性があるものを
選択することが好ましい。

【０１０３】シリコン系化合物の具体例としては、モノ
メチルシロキサン三次元架橋物、ジメチルシロキサン−
モノメチルシロキサン三次元架橋物、超高分子量ポリジ
メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメント
を含有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面
活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキ
サン等が用いられる。三次元架橋物の場合、微粒子等の
形状で用いられる粒径は０．０１〜５μｍの範囲で使用
可能である。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、そ
の分子量は３，０００〜５，０００，０００の範囲で使
用可能である。微粒子状のものは、バインダー樹脂と共
に感光層組成物として分散される。分散の方法として
は、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイ
ザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等が
使用される。分散時には、分散助剤として上記グラフ
ト、ブロックポリマー、界面活性剤を使用することが好
ましく、本発明の特徴であるＳｉ／Ｃ比をコントロール
する上でも併用することが好ましい。

【０１０４】本発明の電荷輸送層及び／あるいは保護層
に用いられる芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香
族炭化水素系に可溶なポリカーボネートは、結晶性を低
下させることにより得られる。具体的には、例えば１）ビスフェノールＡと一種あるいは２種以上の非対称
性ジオール化合物２）一種あるいは２種以上の非対称性ジオール化合物を用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成
法により得ることができる。また、側鎖に炭素数３以上
の置換基を有するジオール化合物を用いても得ることが
できる。

【０１０５】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。

【０１０６】

【化２】

【０１０７】

【化３】

【０１０８】

【化４】

【０１０９】

【化５】

【０１１０】

【化６】

【０１１１】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０重量％以上、特に５０重量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０重量％
未満であると、芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳
香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が十分でなくなり、
塗工液の経時安定性も悪くなる。前述の芳香族炭化水素
系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に可溶なポ
リカーボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶液１０
０ｇ中のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、特に５
ｇ以上が好ましい。溶解度が１ｇ未満であると、例えば
電荷輸送層用塗工液を調製した際、その塗工溶液の粘度
が低すぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得ること
ができなくなる。

【０１１２】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層あるいは電荷輸送層の結着剤樹脂として用い
る場合に、その効果を大きくすることができる。

【０１１３】芳香族炭化水素系溶剤の例としては、ベン
ゼン，トルエン，キシレン等、ハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤の例としては、モノクロルベンゼン，ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。

【０１１４】本発明の電子写真感光体を製造する場合、
導電性基体としては、アルミニウム，ステンレスなどの
金属，紙，プラスチックなどの円筒状シリンダーまたは
フィルムが用いられる。これらの基体の上には、バリア
ー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けること
ができる。

【０１１５】下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷
注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのた
めに形成される。下引層の材料としては、ポリビニルア
ルコール，ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール，ポリエチレ
ンオキシド，エチルセルロース，メチルセルロース，エ
チレン−アクリル酸コポリマー，カゼイン，ポリアミ
ド，共重合ナイロン，ニカワ，ゼラチン等が知られてい
る。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上
に塗布される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。

【０１１６】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン
類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエルチアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６
−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３
−３（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
などのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン
類などを用いることができる。

【０１１７】電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０．
３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナ
イザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
し、塗布−乾燥されて形成される。その厚みは０．１〜
１μｍ程度である。

【０１１８】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネートと
ともに芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化
水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解する
か、前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶解し
た溶液に電荷発生物質を分散させて得た塗工液を塗布す
ることによって形成される。電荷発生物質の電荷発生層
での占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０重量
％以上とすることができる。溶剤としては、トルエン、
キシレンあるいはモノクロルベンゼンが特に有用であ
る。この塗工溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、カーテンコーティング法などを用いる
ことができる。

【０１１９】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ートを前述の芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶
解して調製した塗工液を塗布することによって得られ
る。電荷輸送物質と結着剤として用いた前述のポリカー
ボネート樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜１：２
程度である。溶剤としてはトルエン、キシレンあるいは
モノクロルベンゼンが特に有用である。

【０１２０】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法などが知られて
いる。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産す
るには浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コー
ティング法におけるポットライフが前述のポリカーボネ
ートを用いることにより、大幅に改善することができる
ので、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大幅
に向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成した
後、１０℃〜２００℃（好ましくは２０℃〜１５０℃）
の温度で５分〜５時間（好ましくは１０分〜２時間）の
範囲で送風乾燥または静止乾燥を行ない、５〜２０μｍ
の電荷輸送層が得られる。

【０１２１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
これらは本発明を何ら限定するものではない。本発明の
実施例及び比較例に使用されるトナー，キャリア，ドラ
ムの製造例，物性表および評価方法を以下に挙げる。

【０１２２】［重合トナーの製造例Ａ］イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０１２３】一方、スチレン１６５ｇｎ−ブチルアクリレート３５ｇフタロシアニン顔料１０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１ｇスチレン−メタクリル酸共重合体（モル比９５：５，Ｍｗ５万）１０ｇパラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）４０ｇ

【０１２４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水
系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、
Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００
００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造
粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に
昇温し、１０時間反応させた。

【０１２５】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのシャープな着色懸濁粒子を得た。

【０１２６】得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が、２００ｍ²／ｇである疎水性シ
リカ０．８重量部を外添し、懸濁重合トナーを得た。

【０１２７】｛重合トナー製造例Ｂ］製造例Ａの着色剤
であるフタロシアニン顔料をカーボンブラックに、離型
剤であるパラフィンワックスを下記構造式のエステル系
ワックスに変更した以外は、製造例Ａに従い、重合トナ
ーＢを得た。

【０１２８】

【化７】

【０１２９】［重合トナー製造例Ｃ，Ｄ］製造例Ａに従
い、重合開始剤量，重合温度を調整することで、分子量
分布のピークの異なる重合トナーＣ，Ｄを得た。

【０１３０】重合トナーＡ〜Ｄの物性表を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】尚、トナーＣについては、製造工程中、乾
燥時に若干ブロッキングし、評価にあたいしなかった。

【０１３３】［キャリア製造例Ａ］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝６０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝２０モ
ル％になるように秤量し、一方、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝８２モル
％、ＳｒＣＯ₃ ＝１０モル％、ＺｎＯ＝８モル％になる
ように秤量し、それぞれボールミルを用いて混合を行っ
た。これらを各々仮焼した後、ボールミルにより粉砕を
行い、前記処方をそれぞれ２：１の割合で混合し、ポリ
ビニルアルコール、消泡剤および分散剤を加えスラリー
を作り、スプレードライヤーを用いて造粒乾燥して、焼
結を行った。さらに分級することで平均粒径が５５μｍ
のキャリア粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形
状はほぼ球形をしていた。また、Ｘ線回折および蛍光Ｘ
線の分析の結果、スピネル相（Ｃｕ−Ｚｎ−フェライ
ト）とマグネットプランバイト相（Ｓｒフェライト）と
の比は、ほぼ仕込量と同量の２：１になっていた。ま
た、嵩密度は、２．３２ｇ／ｃｍ³ であった。また、キ
ャリア粒子の抵抗を測定したところ、６．２×１０⁹ Ω
・ｃｍであった。このキャリアを１０キロエルステッド
の磁場で飽和させた後、磁気測定を行った結果、そのと
きの磁気特性は、σ₁₀₀₀＝１４２ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ
＝１０４ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝１２２ｅｍｕ／ｃｍ
³ 、Ｈｃ＝２６０エルステッドであった。そのとき、｜
σ₁₀₀₀−σ₃₀₀｜／σ₁₀₀₀＝０．１４であった。

【０１３４】さらに、このキャリアの表面に、スチレン
−メタクリル酸２−エチルヘキシル（４５／５５）共重
合体を流動層式コート方法によりコーティングした。そ
の時のキャリアの比抵抗は、９．５×１０¹²Ω・ｃｍで
あった。

【０１３５】［キャリア製造例Ｂ］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝３０モ
ル％になるように秤量し、一方、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝８５モル
％、ＢａＯ＝１２モル％、ＺｎＯ＝３モル％になるよう
に秤量し、それぞれボールミルを用いて混合を行った。
これらを各々仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行
い、前記処方をそれぞれ１．５：１の割合で混合し、ポ
リビニルアルコール、消泡剤および分散剤を加えスラリ
ーを作り、スピラコーターを用いて造粒乾燥して、焼結
を行った。さらに分級することで平均粒径が４５μｍの
キャリア粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形状
はほぼ球形をしていた。Ｘ線回折測定および蛍光Ｘ線測
定の結果、スピネル相とマグネットプランバイト相（Ｂ
ａフェライト）との比は、ほぼ仕込量と同じ比率（１．
６：１）であった。また、嵩密度は、２．３０ｇ／ｃｍ
³であった。また、キャリア粒子の抵抗を測定したとこ
ろ、９．２×１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリアを
１０キロエルステッドの磁場で飽和させた後、磁気測定
を行った結果、そのときの磁気特性は、σ₁₀₀₀＝６７ｅ
ｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝３６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝５
２ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝１７０エルステッドであっ
た。そのとき、｜σ₁₀₀₀−σ₃₀₀ ｜／σ₁₀₀₀＝０．２２
であった。

【０１３６】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートした。このときのキャリアの比抵抗
は、１．３×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１３７】［キャリア製造例Ｃ］モル比で、Ｆｅ＝６
１モル％、Ａｌ＝９モル％、Ｎｉ＝１５モル％、Ｃｏ＝
１５モル％になるように調合し、その溶湯から水アトマ
イズ法を用いてキャリア粒子を得た。得られたキャリア
を熱処理を行い、さらに、風力分級機により分級し、平
均粒径が４２μｍのキャリア粒子を得た。そのとき得ら
れたキャリアの形状はほぼ球形をしていた。また、嵩密
度は、２．９６ｇ／ｃｍ³ であった。また、キャリア粒
子の抵抗を測定したところ、２×１０⁹ Ω・ｃｍであっ
た。このキャリアの磁気測定を行った結果、そのときの
磁気特性は、σ₁₀₀₀＝８９ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝３７
ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝６０ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝
１６５エルステッドであった。そのとき、｜σ₁₀₀₀−σ
₃₀₀ ｜／σ₁₀₀₀＝０．３３であった。

【０１３８】得られたキャリアにキャリア製造例Ａで用
いた樹脂をキャリア製造例Ａと同様にしてコートした。
このとき得られたキャリアの比抵抗は、２×１０⁹ Ω・
ｃｍであった。

【０１３９】［キャリア製造例Ｄ］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝８５モル％、ＳｒＣＯ₃ ＝１５モル％になるように
秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。混合粉を仮
焼し、その後、粉砕した。粉砕した試料をスラリー状に
し、そのスラリーをスプレードライヤーにて造粒し、造
粒粉の焼結を行った。得られた焼結粉末を風力分級機に
より分級し、平均粒径が５９μｍのキャリア粒子を得
た。そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をして
いた。また、嵩密度は、２．０１ｇ／ｃｍ³ であった。
また、キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、９．５
×１０⁸ Ω・ｃｍであった。このキャリアを１０キロエ
ルステッドの磁場における磁気測定を行った結果、その
ときの磁気特性は、σ₁₀₀₀＝１０１ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ
ｒ＝７６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀＝８９ｅｍｕ／ｃｍ
³ 、Ｈｃ＝２０４０エルステッドであった。そのとき、
｜σ₁₀₀₀−σ₃₀₀ ｜／σ₁₀₀₀＝０．１２であった。

【０１４０】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートした。このときのキャリアの比抵抗
は、３．５×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１４１】［キャリア製造例Ｅ］キャリア製造例Ａで
用いたスピネル相（Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト）とマグネ
ットプランバイト相（Ｓｒフェライト）との混合比を
１：２に変える以外キャリア製造例Ａと同様にキャリア
を作製し、平均粒径が５２μｍのキャリア粒子を得た。
そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をしてい
た。また、Ｘ線回折および蛍光Ｘ線の分析の結果、スピ
ネル相（Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト）とマグネットプラン
バイト相（Ｓｒフェライト）との比は、ほぼ仕込量と同
量の１：２になっていた。また、嵩密度は、２．０７ｇ
／ｃｍ³ であった。また、キャリア粒子の抵抗を測定し
たところ、５．１×１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャ
リアを１０キロエルステッドの磁場で飽和させた後、磁
気測定を行った結果、そのときの磁気特性は、σ₁₀₀₀＝
１１７ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝９４ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ
₃₀₀＝１０６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝１０９０エルステ
ッドであった。そのとき、｜σ₁₀₀₀−σ₃₀₀ ｜／σ₁₀₀₀
＝０．０９であった。

【０１４２】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートした。このときのキャリアの比抵抗
は、７．５×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１４３】［キャリア製造例Ｆ］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝６２モル％、ＺｎＯ＝１６モル％、ＣｕＯ＝２２モ
ル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行
った。これをキャリア製造例Ｄと同様にして、平均粒径
が５０μｍのキャリア粒子を得た。そのとき得られたキ
ャリアの形状はほぼ球形をしていた。また、嵩密度は、
２．７７ｇ／ｃｍ³であった。また、キャリア粒子の抵
抗を測定したところ、４．０×１０⁹ Ω・ｃｍであっ
た。このキャリアを１０キロエルステッドの磁場におけ
る磁気測定を行った結果、そのときの磁気特性は、σ
₁₀₀₀＝２１４ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝２ｅｍｕ／ｃｍ
³ 、σ₃₀₀ ＝１１３ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝１０エルス
テッドであった。そのとき、｜σ₁₀₀₀−σ₃₀₀ ｜／σ
₁₀₀₀＝０．４７であった。

【０１４４】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートした。このときのキャリアの比抵抗
は、３．２×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１４５】［キャリア製造例Ｇ］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ＝６０モル％、ＳｒＣＯ₃ ＝３モル％、ＺｎＯ＝２１
モル％、ＣｕＯ＝１６モル％になるように秤量し、ボー
ルミルを用いて混合を行った。これをキャリア製造例Ｄ
と同様にして、平均粒径が５２μｍのキャリア粒子を得
た。そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をして
いた。Ｘ線回折測定および蛍光Ｘ線測定の結果、スピネ
ル相（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）とマグネットプランバイ
ト相（Ｓｒフェライト）とのモル比は、ほぼ１５：１で
あった。また、嵩密度は、２．３２ｇ／ｃｍ³ であっ
た。また、キャリア粒子の抵抗を測定したところ、１×
１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリアの磁気測定を行
った結果、そのときの磁気特性は、σ₁₀₀₀＝５８ｅｍｕ
／ｃｍ³ 、σｒ＝６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝２０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝６０エルステッドであった。そのと
き、｜σ₁₀₀₀−σ₃₀₀ ｜／σ₁₀₀₀＝０．６６であった。

【０１４６】得られたキャリアをキャリア製造例Ａと同
様にして表面コートした。このときのキャリアの比抵抗
は、１．５×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１４７】キャリアＡ〜Ｇの物性表を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】［製造例Ａ］導電性酸化チタン（酸化スズ
コート、平均一次粒径０．４μｍ）１０重量部、フェノ
ール樹脂前駆体（レゾール型）１０重量部、メタノール
１０重量部、及びブタノール１０重量部をサンドミル分
散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニ
ウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃で硬化した後体
積抵抗５×１０⁹ Ωｃｍ、厚さ２０μｍの導電層を設け
た。

【０１５０】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０重量部

【０１５１】

【化８】

【０１５２】及びイソプロパノール１５０重量部を混合
溶解した後に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μｍの下
引層を設けた。

【０１５３】次に、下記アゾ顔料１０重量部、

【０１５４】

【化９】

【０１５５】下記ポリカーボネイト樹脂（ビスフェノー
ルＡ分子量３００００）５重量部、

【０１５６】

【化１０】

【０１５７】及びシクロヘキサノン７００重量部をサン
ドミルにて分散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗
布した後、０．０５μｍの電荷発生層を得た。

【０１５８】次に、下記トリフェニルアミン１０重量
部、

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフ
ェノールＺ型、分子量２００００）１０重量部

【０１６１】

【化１２】

【０１６２】モノクロロベンゼン５０重量部、及びジク
ロロメタン１５重量部を撹拌混合した後、前記電荷発生
層上に浸漬塗布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥
後、２０μｍの電荷輸送層とした。

【０１６３】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μｍ，セントラルガラス社製）１重量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ分子量８０
０００）６重量部、

【０１６４】

【化１３】

【０１６５】下記パーフルオロアルキルアクリレート−
メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量３００
００）０．１重量部

【０１６６】

【化１４】

【０１６７】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジ
クロロメタン８０重量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、下記トリフェニルアミン３重量部

【０１６８】

【化１５】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
上に塗布し、５μｍの保護層を設け感光体ドラムとし
た。

【０１６９】＜Ｆ／Ｃ比ＸＰＳ測定＞前記感光体表面
を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定着を行った。Ｘ線
源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの領
域について数Åの深さで測定した。製造例Ａの感光体表
面は、Ｆ原子５．２％、Ｃ原子８１．３％でありＦ／Ｃ
比は０．０６４であった。

【０１７０】［製造例Ｂ］製造例Ａの感光体において、
保護層を下記の処方に代えて感光体ドラムを作製した。

【０１７１】即ち、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）１
重量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
分子量８００００）６重量部、

【０１７２】

【化１６】

【０１７３】下記ポリジメチルシロキサンメタクリレー
ト−メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量５
００００、Ｓｉ量１２ｗｔ％）０．１重量部

【０１７４】

【化１７】

【０１７５】モノクロロベンゼン１２０重量部、及びジ
クロロメタン８０重量部をサンドミルにて分散混合し
た。これに、下記トリフェニルアミン３重量部

【０１７６】

【化１８】を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層
上に塗布し、３μｍの保護層を設け感光体ドラムとし
た。

【０１７７】＜Ｓｉ／Ｃ比ＸＰＳ測定＞前記感光体表
面を剥離した後、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置にて表面元素の定着を行った。Ｘ
線源としてＭｇＣａ（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの
領域について数Åの深さで測定した。製造例Ｂの感光体
表面は、Ｓｉ原子１０．２％、Ｃ原子６９．３％であり
Ｓｉ／Ｃ比は０．１４７であった。

【０１７８】［製造例Ｃ］製造例Ａの感光体において、
保護層を設けない電荷輸送層まで塗布した感光体を製造
例Ｃの感光体ドラムとした。

【０１７９】感光体Ａ〜Ｃの表面層Ｆ／Ｃ、Ｆ／Ｏ又は
Ｓｉ／Ｃ、Ｓｉ／Ｏの値を表３、表４にまとめて示す。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】実施例１〜４及び比較例１〜６キャリアを１０キロエルステッドの磁場で飽和磁化した
後、キャリアとトナーとをトナー濃度５重量％となる様
に混合し、表５に示す組合わせの現像剤を得た。

【０１８３】キヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬ
Ｃ−５００を改造し、上記感光体ドラムを備えた複写機
にて各々の現像剤を用いて画像出しを行った。現像スリ
ーブと現像剤規制部材との距離は４００μｍであり、現
像スリーブと感光ドラムとの周速比が１．３：１であ
り、また、現像条件は、現像極の磁場の強さ１０００エ
ルステッド、交番電界２０００Ｖ_P-P 、周波数３０００
Ｈｚであり、スリーブと感光ドラムの距離は５００μｍ
とした。このとき、現像スリーブ上の現像極付近の現像
ブラシの穂立ちを顕微鏡観察し、画出し評価を行った。
更に現像器を２００ｒｐｍのスピードで空回転を３０分
間行い、画出し評価を行った。

【０１８４】現像ブラシの穂立ちについては、緻密さ
（密度），穂長に着目し、総合的に４段階（◎，○，
△，×）評価した。

【０１８５】画質評価については、ハーフトーン部での
ガサツキ，細線の再現性，ベタ部の濃度均一性，キャリ
ア付着に着目し、総合的に４段階（◎，○，△，×）評
価した。

【０１８６】本発明の実施例における定着性の評価方法
について示す。

【０１８７】記録材としては市販の複写機用紙キヤノン
ニュードライペーパー（キヤノン販売社５４ｇ／ｍ²
紙）を用い、未定着画像を得、市販の複写機Ｃａｎｏｎ
ＦＣ−１（キヤノン社製）の定着機を改造し、定着温
度を５℃おきに変調（１２０〜２００℃）して定着開始
温度及びオフセット温度を観察した。

【０１８８】ここで定着開始温度の決定は、得られた定
着画像をシルボン紙で、往復１０回、約１００ｇ荷重で
こすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で１０
％以下となった温度とした。

【０１８９】本発明の実施例１〜４および比較例１〜６
の構成およびその評価結果を表５に示す。

【０１９０】

【表５】

【０１９１】

【発明の効果】以上のことから本発明により、高解像
性，高ハイライト再現性，高細線再現性に優れ、多数枚
の複写によっても画質劣化のない高画質画像を維持で
き、優れた定着性を有する現像剤、及び画像形成方法が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。横軸は、外部磁場（エルステ
ッド）であり、縦軸は、キャリアの単位体積当たりの磁
化の強さを示す。

【図２】磁気特性カーブ（ヒステリシスカーブ）を模式
的に示した概略図である。枠内に示される数値は、（σ
₁₀₀₀−σ₃₀₀ ）／σ₁₀₀₀の値である。

【図３】電気抵抗の測定装置を模式的に示した概略図で
ある。

【符号の説明】

１下部電極２上部電極３絶縁物４電流計５電圧計６定電圧装置７キャリア８ガイドリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲葉功二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者千葉建彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平６−332237（ＪＰ，Ａ) 特開平６−35232（ＪＰ，Ａ) 特開平４−68364（ＪＰ，Ａ) 特開平３−203749（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223471（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/107

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを有する静電荷像現
像用現像剤において、ａ）該キャリアは、その粒径が５〜１００μｍであり、
嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、該キャリアの磁
気特性が磁気的に飽和した後の１０００エルステッドに
おける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至１５０ｅｍｕ／
ｃｍ³ であり、磁場０エルステッドにおける磁化の強さ
（残留磁化：σｒ）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³以上であり、
保磁力が３００エルステッド未満であり、そのとき下記
の式を満たしており、【数１】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀ は、それぞれ磁気的に飽和
させた後の１０００および３００エルステッドにおける
磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］ｂ）該トナーは、水性懸濁重合法により直接的に得ら
れ、少なくとも着色剤と樹脂を含有し、かつ該トナーを
構成する樹脂成分のＧＰＣによる分子量分布のピークの
少なくとも１つが、５，０００〜５０，０００の範囲に
あり、かつ該トナーを構成する樹脂成分中に少なくとも
一種以上の極性成分を含有している、ことを特徴とする
静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】該キャリアが、実質的に球形であり、球
形度≦２であることを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用現像剤。
【請求項３】該キャリアが、フェライトよりなり、該
フェライト粒子が周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、Ｖ
ＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の中から選ばれる元素を少
なくとも１種類以上含有しており、その他の元素の含有
量が１重量％未満であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】該キャリアが、スピネル構造単相、マグ
ネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構造
またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、ス
ピネル構造およびマグネットプランバイト構造の複合相
であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイ
ト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像
用現像剤。
【請求項５】該キャリアの比抵抗が１０⁸ 〜１０¹³Ω
・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】少なくとも導電性支持体、電荷発生層及
び電荷輸送層からなる積層構造を有する電子写真感光体
を使用して潜像画像を形成し、該潜像画像を現像剤を用
いて顕像化し転写材に転写形成する画像形成方法におい
て、ａ）該電子写真感光体として、その表面層にフッ素及び
／あいは珪素原子を有する物質が存在し、かつＸＰＳ測
定によるそれらと炭素原子との比がＦ／Ｃ０．０１〜１．００Ｓｉ／Ｃ０．０３〜１．００である感光体を用い、ｂ）該現像剤のトナーとして、水性懸濁重合法により直
接的に得られ、少なくとも着色剤と樹脂を含有し、かつ
該トナーを構成する樹脂成分のＧＰＣによる分子量分布
のピークの少なくとも１つが、５，０００〜５０，００
０の範囲にあり、かつ該トナーを構成する樹脂成分中に
少なくとも一種以上の極性成分を含有しており、ｃ）該現像剤のキャリアとして、その粒径が５〜１００
μｍであり、嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、該
キャリアの磁気特性が磁気的に飽和した後の１０００エ
ルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至１
５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁場０エルステッドにおけ
る磁化の強さ（残留磁化：σｒ）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³
以上であり、保磁力が３００エルステッド未満であり、
そのとき下記の式【数２】［式中、σ₁₀₀₀およびσ₃₀₀ は、それぞれ磁気的に飽和
させた後の１０００および３００エルステッドにおける
磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］を満たすキャ
リアを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】前記電子写真感光体における表面層が、
ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項６
に記載の画像形成方法。
【請求項８】前記電子写真感光体における表面層が、
非対称性ジオールを用いて合成されるポリカーボネート
を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の画
像形成方法。
【請求項９】前記電子写真感光体における電荷輸送層
上に保護層を有し、かつ該保護層にポリカーボネートを
含有することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方
法。
【請求項１０】該キャリアが、実質的に球形であり、
球形度≦２であることを特徴とする請求項６乃至９のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】該キャリアが、フェライトよりなり、
該フェライト粒子が周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、
ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、
ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の中から選ばれる元素を
少なくとも１種類以上含有しており、その他の元素の含
有量が１重量％未満であることを特徴とする請求項６乃
至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】該キャリアが、スピネル構造単相、マ
グネットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構
造またはマグネットプランバイト構造を有する複合相、
スピネル構造およびマグネットプランバイト構造の複合
相であり、そのとき、スピネル相とマグネットプランバ
イト相とのモル比が１：１乃至１０：１であることを特
徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項１３】該キャリアの比抵抗が１０⁸ 〜１０¹³
Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項６乃至１２のい
ずれかに記載の画像形成方法。