JP2946174B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体とトナ
ーとを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は所要の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て種々の構成をとるものである。電子写真感光体の代表
的なものとして、支持体上に像保持層として光導電層が
形成されている、感光体、および像保持層として光導電
層とその上の絶縁層との積層を備えた感光体がある。支
持体と光導電層から構成される感光体は、帯電工程、露
光工程および現像工程、更に必要に応じて転写工程を有
する電子写真プロセスに用いられる。

【０００３】絶縁層を備えた感光体について、絶縁層は
光導電層の保護、感光体の機械的強度の改善、暗減衰特
性の改善、または、特定の電子写真プロセスに適用され
るため等の目的で設けられるものである。このような絶
縁層を有する感光体及び絶縁層を有する感光体を用いる
電子写真プロセスの代表的な例は、例えば、米国特許第
２，８６０，０４８号明細書、特公昭４１−１６４２９
号公報、特公昭３８−１５４４６号公報、特公昭４６−
３７１３号公報、特公昭４２−２３９１０号公報、特公
昭４３−２４７４８号公報、特公昭４２−１９７４７号
公報、特公昭３６−４１２１号公報、などに記載されて
いる。

【０００４】電子写真感光体は、適用される電子写真プ
ロセスに応じた所定の感度、電気特性、更には光学特性
を備えていることが要求される。しかし、そればかりで
なく、感光体の耐久性も重要な性質である。低湿におい
て優れた電子写真特性を備えていても、高湿下で感光体
表面電位が著しく低下する感光体においては、安定した
鮮明な画像を各環境条件下で得ることが困難である。転
写を行う電子写真プロセスでは、通常感光体は繰り返し
使用されるため、コロナ放電により感光体表面の物質の
化学結合が破壊されたり、また、イオン化された酸素、
オゾン、水分、酸化窒素等の影響により感光体表面は低
抵抗化し、特に高湿中での感光体の静電荷保持力が減少
し、画像のシャープネス性が損われやすい。紙粉などの
付着物が感光体の電荷保持能力を低下せしめ画像流れの
原因となる場合もある。

【０００５】感光体の表面は一般に樹脂によって被覆さ
れているため、特に樹脂の性能が重要であり、耐久性の
優れた樹脂が要望されていた。これに対し、ビスフェノ
ールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂（以下、ビス
フェノールＡ型ポリカーボネートという）が表面層のバ
インダーとして提案されている。

【０００６】しかしながら、エンジニアリングプラスチ
ックとしてのポリカーボネート樹脂は一般に表面自由エ
ネルギーが大きく、ポリカーボネート樹脂層の表面にト
ナーが付着しやすい。そのため、ポリカーボネート樹脂
を表面に有する感光体を使用して画像出しを行うと、全
面黒画像上（以下ベタ黒と略す）に白点状の画像欠損が
多数あらわれるという現象が起こりやすい。

【０００７】さらに、感光体を作製する時は、バインダ
ー樹脂と電荷輸送剤を溶剤に溶解して基体上に塗工し、
乾燥することにより基体上に膜を形成する。このような
条件で成膜された樹脂は、その内部構造中に残留歪み応
力を持っている。ポリカーボネート樹脂は特にその傾向
が強く、ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として
使用すると塗膜にソルベントクラックが発生しやすい。
こうして作製された感光体を電子写真装置に装着する場
合、例えば人の手が触れたり、装置に用いている様々な
オイルや、低分子量有機化合物等に接触すると感光体に
クラックが生じやすく、クラックが生じると欠陥画像と
なって現われる。

【０００８】さらに、感光体表面の摩擦係数が大きい
と、ウレタンゴムブレードなどで感光体表面のクリーニ
ングを行うと削れ量が大きくなってしまい、耐久枚数を
多くする事が困難である場合がある。

【０００９】電子写真法に用いるトナーとしては、一般
に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を溶融
混合し、均一に分散した後、微粉砕手段による粉砕及び
分級手段による分級により所望の粒径を有するトナーを
製造する粉砕法による粉砕トナーがあり、さらに、特公
昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報
及び同５１−１４８９５号公報等に提案されている懸濁
重合法又は乳化重合法による重合トナーがある。懸濁重
合法による重合トナーの製法としては、重合性単量体、
着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制
御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単
量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を
含有する連続相（例えば水相）中に撹拌機を用いて分散
し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナ
ー粒子を得る方法がある。

【００１０】この方法は、粉砕工程が含まれないため、
トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出
等が生ぜず、均一な摩擦帯電性をトナーが有するという
利点がある。重合トナーの製造においては、分級工程の
省略をも可能にするため、エネルギーの節約、製造時間
の短縮、トナー収率の向上等、コスト削減効果も大きい
ことが期待される。

【００１１】近年、電子写真法に用いるトナーとして、
省エネルギーの観点から低温定着性が望まれている。こ
の要求に対し、トナーを構成する材料として紙とのぬれ
性及び付着性がよいトナーバインダー材料が選択され、
更には、トナーの溶融粘度特性も、低温で低粘度を示す
よう設計されてきている。

【００１２】しかしながら、この様なトナーを用いる
と、低温定着性は達成されるものの、感光体へのトナー
の付着力が増大し、クリーニング不良、転写性の悪化、
更には、感光体へのトナー融着を生じやすく、画像劣化
を示す原因となりやすい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。

【００１４】本発明の目的は、感光体の劣化を抑制し、
かつ安定した高画質画像の得られる画像形成方法を提供
することにある。

【００１５】本発明の目的は、定着性に優れているトナ
ー及び転写性，クリーニング性に優れている感光体を使
用する画像形成方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】具体的には、本
発明は、電子写真感光体に静電荷像を形成し；静電荷像
をトナーで現像してトナー像を電子写真感光体上に形成
し；電子写真感光体上のトナー像を転写材へ転写し；電
子写真感光体上に残留するトナーをクリーニングする画
像形成方法において、該電子写真感光体は、導電性支持
体，電荷発生層及び電荷輸送層を少なくとも有し、該電
子写真感光体の表層は、遷移金属原子が０．１〜１０ｐ
ｐｍ含有されており、トナーは、結着樹脂及び着色剤を
少なくとも含有し、該結着樹脂は、極性基を有する樹脂
成分を含有し、結着樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定された分子量分布において、分
子量５，０００〜５０，０００の領域にメインピークを
有していることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００１７】本発明者らは、上記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、定着性に優れたトナーを得る
ためには、トナーを構成する樹脂成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布
のメインピークが分子量５，０００〜５０，０００の範
囲にあり、かつトナーを構成する樹脂成分中に少なくと
も一種以上の極性基を有する樹脂成分を含有することが
有効であることを見い出した。紙との親和性が良い極性
基を有する樹脂成分をトナーに添加することにより、紙
とトナー画像とのの付着性がより大となるものである。

【００１８】一方、極性基を有する樹脂成分は、感光体
表面に付着しやすく、感光体表面に付着した極性基を有
する樹脂成分の低分子量成分やワックスが感光体表面に
クラックを発生させやすいという傾向がある。

【００１９】感光体劣化を抑制し、かつ安定した高画質
画像を得るために鋭意検討の結果、電子写真感光体とし
て、その表層に遷移金属原子を０．１〜１０ｐｐｍ含有
させることが感光体表面の劣化を抑制することに有効で
あることを見い出した。

【００２０】感光体の表層に遷移金属原子を含有させる
ことで、表層の強度が向上し、クラックが発生しにくく
なる。

【００２１】遷移金属原子の含有量が０．１ｐｐｍ未満
となると、トナー中の極性基を有する樹脂成分による感
光体のクラック発生を抑制する効果が不十分となる。１
０ｐｐｍを超えた場合、抑制効果には問題がないが、電
荷のリークが発生しやすくなり、感光体の帯電特性が劣
化する傾向にある。

【００２２】遷移金属原子としては、鉄（Ｆｅ），ニッ
ケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ）の中から選ばれることが
より好ましい。

【００２３】感光体は、その表層に均一に遷移金属原子
を含有していれば良く、該遷移金属原子の形態、添加方
法等に特に制限はない。

【００２４】本発明の遷移金属原子の含有量（重量基
準）の測定は、原子吸光法で行う。

【００２５】本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰ
Ｃによる分子量分布のメインピークが分子量５，０００
〜５０，０００の範囲にピークがなく分子量５０，００
０を超えてピークが存在する場合、低温定着性に劣るも
のとなる。より好ましくは、分子量１００，０００以下
の樹脂成分が５０％以上である場合に特に良好な定着性
を発揮できる。

【００２６】本発明において、トナー樹脂成分のテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００２７】温度４０℃のヒートチャンバ中でカラムを
安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作成された検量線の対数値とカウン
ト数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは昭
和電工社製の分子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェル
カラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工
社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，
８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの
組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００
Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫ
ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることが
できる。

【００２８】試料は以下のようにして作製する。試料を
ＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし、Ｔ
ＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に
１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間
が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処
理フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ，たと
えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、
エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジ
ャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、Ｇ
ＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５
ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００２９】本発明に使用されるトナーにおいて極性基
を有する樹脂成分としては、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含
窒素単量体の重合体もしくはスチレンと不飽和カルボン
酸エステル等との共重合体；アクリロニトリルの如きニ
トリル系単量体、塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量
体、アクリル酸，メタクリル酸の如き不飽和カルボン
酸、不飽和二塩基酸，不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系
単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重
合体；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられ
る。極性基としては、カルボキシル基，酸無水基，アミ
ノ基，置換アミノ基，ニトリル基，ニトロ基，エポキシ
基が挙げられる。

【００３０】上記極性基を有する樹脂成分をトナー粒子
中に含有させる方法としては以下の方法が挙げられる。

【００３１】トナーが、懸濁重合法または乳化重合法等
で直接的に生成される重合トナーの場合、カルボキシル
基，酸無水基，アミノ基，置換アミノ基，ニトリル基，
ニトロ基の如き極性基を有する重合体または共重合体
を、スチレンモノマーの如き重合性単量体に溶解して重
合性単量体組成物を調製し、該重合性単量体組成物を使
用して重合トナーを生成してトナー粒子中に極性基を有
する樹脂成分を含有させる方法；または、極性基を有す
る重合性単量体とスチレンモノマーの如き重合性単量体
とを混合して重合性単量体組成物を調製し、該重合性単
量体組成物を使用して重合トナーを生成するとともに極
性基を有する樹脂成分もトナー粒子内に生成する方法が
ある。

【００３２】トナーが粉砕トナーである場合、極性基を
有する重合体または共重合体を単独で、または、他の重
合体または共重合体と混合して結着樹脂として配合する
方法がある。

【００３３】重合トナーの結着樹脂を生成するための重
合性単量体及び粉砕トナーを構成する結着樹脂を生成す
るための重合性単量体としては、スチレン，ｏ−メチル
スチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，
ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレンの如きスチ
レン系単量体；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，
アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリ
ル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル
酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル
酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピ
ル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチ
ル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ス
テアリル，メタクリル酸フェニルの如きメタクリル酸エ
ステル類が挙げられる。これらの単量体は結着樹脂を生
成する際に単独、又は混合して使用し得る。上述の単量
体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又
は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特
性及び耐久性の点から好ましい。

【００３４】本発明で用いられる重合トナーは以下の如
き方法にて得られる。重合性単量体中に離型剤，着色
剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、
ホモジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均
一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤
を含有する水相中に通常の撹拌機，ホモミキサーまたは
ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体
組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度，時間を調整
し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子
状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹
拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般には５０
〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に
昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等と
なる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するため
に反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去し
ても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し濾
過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通
常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０
００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００３５】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシ、ジイソプロピルペルオキシカー
ボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等
の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、
重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量が好まし
い。重合開始剤は単独で、又は、併用しても良い。

【００３６】本発明では、結着樹脂の分子量をコントロ
ールするために架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良い。
架橋剤又は連鎖移動剤の好ましい添加量は、０．００１
〜１５質量％である。

【００３７】本発明において水系媒体中で重合法により
トナー粒子を生成する場合、分散安定化剤を使用するこ
とが好ましい。例えば、無機化合物として、リン酸三カ
ルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，
リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸
化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウ
ム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリ
ウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられ
る。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチ
ン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセル
ロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプ
ン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用でき
る。これら分散安定化剤は、重合性単量体１００質量部
に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好まし
い。

【００３８】これら分散安定化剤の中で、無機化合物を
用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細
かい分散安定剤の粒子を得るために、分散媒中にて該無
機化合物の粒子を生成させても良い。例えば、リン酸三
カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリ
ウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三
カルシウム粒子を水中に生成すると良い。

【００３９】これら分散安定化剤の微細な分散の為に、
０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を使用してもよ
い。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為
のものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン
硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタ
デシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレ
イン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン
酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００４０】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用できる。例えば、カーボンブラック；Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛，カドミウム
イエロー，ミネラルファストイエロー，ネーブルイエロ
ー，ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマ
ネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキ，モリブデ
ンオレンジ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ベンジジン
オレンジＧ，カドミウムレッド，パーマネントレッド４
Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカ
ーミン３Ｂ，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレ
ットレーキ，紺青，コバルトブルー，アルカリブルーレ
ーキ，ビクトリアブルーレーキ，キナクリドン，ローダ
ミンレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイ
ブルー，ピグメントグリーンＢ，マラカイトグリーンレ
ーキ，ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料が挙げら
れる。重合法を用いて直接的にトナーを得る場合は、着
色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要が
ある。好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない
物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良
い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有
しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料
を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれ
ら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙
げられる。得られた着色重合体を単量体組成物に添加す
る。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処
理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質
（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行って
も良い。

【００４１】磁性トナーの場合、トナー粒子に磁性粉を
含有せしめる。磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁
化される物質が用いられ、鉄，コバルト，ニッケルなど
の強磁性金属の粉末若しくは、マグネタイト，フェライ
トなどの化合物がある。特に、本発明において、重合法
を用いてトナーを得る場合は、磁性体の持つ重合阻害性
や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表
面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理
を施しておいたほうが良い。

【００４２】熱ロール定着時の離型性をよくする目的
で、トナー粒子中に炭化水素系化合物の如き離型剤とし
て用いられているワックス類を配合しても良い。ワック
ス類としては、パラフィン，ポリオレフィン系ワックス
及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理
物、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス更
に、天然の又は合成されたエステル系ワックスなどがあ
げられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ ２５
３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜１２０℃を有するものが好ましく、軟化点が４０℃未
満ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性に劣り、１
３０℃を超えると離型性の効果が低下する。

【００４３】ワックス類は単独で、または併用してもよ
く、添加量としては、０．１〜５０質量％が好ましい。

【００４４】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが好ましい。荷電制御剤としては、公知のもののう
ち、重合阻害性，水相移行性の殆ど無いものが好まし
い。例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料，トリ
フェニルメタン系染料，四級アンモニウム塩，グアニジ
ン誘導体，イミダゾール誘導体，アミン系及びポリアミ
ン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物，含金属モノアゾ系染料化合
物，尿素誘導体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチ
レン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００４５】荷電制御剤の添加量としては、０．１〜１
０質量％が好ましい。

【００４６】本発明で用いられる粉砕トナーは、樹脂成
分（結着樹脂成分及び極性基を有する樹脂成分等），着
色剤，任意成分として荷電制御剤及び離型剤を含む混合
物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却した混練物を粉
砕し、粉砕物を分級することによって調製することがで
きる。

【００４７】トナーに各種の特性付与を目的とした添加
剤としては、トナー粒子中に、あるいはトナー粒子に外
添添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均
径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添
加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面
観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性
付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のよ
うなものが用いられる。

【００４８】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブ
ラック，フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸
化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸
化クロムなど），窒化物（窒化ケイ素など），炭化物
（炭化ケイ素など），金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バ
リウム，炭酸カルシウムなど）。

【００４９】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００５０】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど），カーボンブラックなど。

【００５１】添加剤は、トナー粒子１００質量部に対
し、好ましくは０．１〜１０質量部が用いられ、より好
ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤
は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【００５２】次に、本発明に用いられる電子写真感光体
の構成について説明する。

【００５３】本発明において、感光体の表層とは、電荷
発生層よりも上層の層のことをいう。感光体は、導電性
基体上に電荷発生層と電荷輸送層を有する積層構造を有
するものが好ましく使用される。更に本発明において
は、電荷輸送層上に保護層をもうけた構成でも良い。

【００５４】さらには、本発明の目的をより効果的に達
成させる手段として、電荷輸送層または、保護層または
その両者にポリカーボネートを含有させることが好まし
い。さらに本発明において該ポリカーボネートが非対称
性ジオールを用いて合成されたポリカボネートを含有さ
せることが好ましい。

【００５５】電荷輸送層及び／あるいは保護層の結着樹
脂成分として用いられるポリカーボネート樹脂は芳香族
炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に
可溶で結晶性の低いものが好ましい。具体的には、例え
ば １）ビスフェノールＡと一種あるいは２種以上の非対称
性ジオール化合物、または、 ２）一種あるいは２種以上の非対称性ジオール化合物を
用いたホスゲン法等の一般的なポリカーボネート合成法
により得ることができる。側鎖に炭素数３以上の置換基
を有するジオール化合物を用いても得ることができる。

【００５６】本発明に用いられる非対称性ジオール化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されることはない。

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】前述のビスフェノールＡとの共重合ポリカ
ーボネートにおける非対称性ジオール化合物の比率はジ
オール化合物中２０質量％以上、特に５０質量％以上が
好ましい。非対称性ジオール化合物の比率が２０質量％
未満であると、芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳
香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が低く、塗布液の経
時安定性が低下しやすい。前述の芳香族炭化水素系溶剤
又はハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤に可溶なポリカー
ボネートの溶解度（２５℃の温度下での溶液１００ｇ中
のポリカーボネートのｇ数）は１ｇ以上、特に５ｇ以上
が好ましい。溶解度が１ｇ未満であると、例えば電荷輸
送層用塗布液を調製した際、その塗布溶液の粘度が低す
ぎ電荷輸送層として必要な適切な膜厚を得ることができ
にくい。

【００６３】本発明で用いるポリカーボネートは、特に
電荷発生層あるいは電荷輸送層の結着剤樹脂として用い
る場合に、その効果を大きくすることができる。

【００６４】芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等が挙げられ、ハロゲン化芳香
族炭化水素系溶剤としては、モノクロルベンゼン，ジク
ロルベンゼン等が挙げられる。

【００６５】電子写真感光体を製造する場合、導電性基
体としては、アルミニウム，ステンレスなどの金属；
紙，プラスチックなどの円筒状シリンダーまたはフィル
ムが用いられる。これらの基体の上には、バリアー機能
と下引機能をもつ下引層（接着層）を設けることができ
る。

【００６６】下引層は、感光層の接着性改良、塗工性改
良、基体の保護、基体上の欠陥部分の被覆、基体からの
電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護など
のために形成される。下引層の材料としては、ポリビニ
ルアルコール，ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール，ポリエ
チレンオキシド，エチルセルロース，メチルセルロー
ス，エチレン−アクリル酸コポリマー，カゼイン，ポリ
アミド，共重合ナイロン，ニカワ，ゼラチン等が挙げら
れる。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体
上に塗布される。その膜厚は０．２〜２μｍが好まし
い。

【００６７】機能分離型感光体においては、電荷発生物
質としてセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のア
モルファスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送
物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−
イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−
９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トラメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンの如きヒドラゾ
ン類；２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１［ピリジル
（２）］−３−（Ｐ−ジエルチアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６
−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３
−３（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン
の如きピラゾリン類；２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾールの如きオキサゾール系化合物；２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾ
ールの如きチアゾール系化合物；ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタンの如きト
リアリールメタン系化合物；１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）エタンの如きポリアリー
ルアルカン類などを用いることができる。

【００６８】電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を、
０．３〜４倍量の結着剤樹脂および溶剤の溶液中に、ホ
モジナイザー，超音波，ボールミル，振動ボールミル，
サンドミル，アトライター，ロールミルなどの手段でよ
く分散して塗布液を調製し、該塗布液を、塗布し乾燥す
ることにより形成される。その厚みは０．１〜１μｍが
好ましい。

【００６９】電荷発生層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷発生物質をポリカーボネート樹
脂とともに芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化芳香族
炭化水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤に溶解
するか、前述のポリカーボネート樹脂を前述の溶剤で溶
解した溶液に電荷発生物質を分散させて得た塗布液を塗
布することによって形成される。電荷発生物質の電荷発
生層での占める割合は３０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上とすることが良い。溶剤としては、トルエ
ン、キシレンあるいはモノクロルベンゼンが特に有用で
ある。この塗布溶液を塗布する方法としては、例えば浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナ
ーコーティング法、カーテンコーティング法などを用い
ることができる。

【００７０】電荷輸送層に前述のポリカーボネート樹脂
を用いる場合には、電荷輸送物質と前述のポリカーボネ
ート樹脂を前述の芳香族炭化水素系溶剤又はハロゲン化
芳香族炭化水素系溶剤の単独あるいはそれらの混合溶剤
に溶解して調製した塗布液を塗布することによって得ら
れる。電荷輸送物質と結着剤樹脂として用いた前述のポ
リカーボネート樹脂との混合割合は、重量比で２：１〜
１：２が好ましい。溶剤としてはトルエン、キシレンあ
るいはモノクロルベンゼンが特に有用である。

【００７１】この溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コ
ーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコ
ーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられ
る。電子写真感光体を効率的に精度良く、大量生産する
には浸漬コーティング法が最良であり、特に浸漬コーテ
ィング法におけるポットライフが前述のポリカーボネー
ト樹脂を用いることにより、大幅に改善することができ
るので、浸漬コーティング法を用いた製造の生産性を大
幅に向上させることができる。電荷輸送層を塗布形成し
た後、１０℃〜２００℃（好ましくは２０℃〜１５０
℃）の温度で５分〜５時間（好ましくは１０分〜２時
間）の範囲で送風乾燥または静止乾燥を行ない、５〜２
０μｍの電荷輸送層が得られる。

【００７２】トナーの結着樹脂成分の低分子量化、更に
は極性基を有する樹脂成分の含有により、トナーの定着
性は優れたものとなるが、一方、電子写真感光体へのト
ナーの付着力は増大し、転写性の低下、クリーニング不
良の発生、更には感光体へのトナーの融着を生じやすい
という問題点がある。

【００７３】そのため、本発明においては、感光体の表
面層（例えば電荷輸送層及び／あるいは保護層）に、フ
ッ素系化合物及び／あるいはシリコン系化合物が配合さ
れていることは好ましい。

【００７４】より好ましくは、電子写真感光体の最外層
は、フッ素原子を有する物質を含有し、最外層における
フッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）がＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）による測定で０．０３〜１．００
であるか、又は、電子写真感光体の最外層は、ケイ素原
子を有する物質を含有し、最外層におけるケイ素原子と
炭素原子との原子数比（Ｓｉ／Ｃ）がＸＰＳによる測定
で０．０３〜１．００であるか、又は、電子写真感光体
の最外層は、フッ素原子を有する物質及びケイ素原子を
有する物質を含有し、最外層におけるフッ素原子と炭素
原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）及びケイ素原子と炭素原子
との比（Ｓｉ／Ｃ）がＸＰＳによる測定で、それぞれ
０．０３〜１．００であるのが良い。

【００７５】Ｆ／ＣまたはＳｉ／Ｃを規定する理由とし
ては、感光体表面がＦ原子またはＳｉ原子によって感光
体の表面エネルギーが下がり、トナーの転写性を向上
し、トナーとの付着性を低下させる。一方、炭素原子の
存在は感光体の表面エネルギーを上げるものである。こ
の比を規定することにより、本発明のような付着力の強
いトナー構成においても転写性が良くクリーニング不良
を発生しない構成となりうる。

【００７６】感光体表面層のＦ／ＣまたはＳｉ／Ｃの比
が０．０３未満であると、感光体の表面エネルギーが高
く、トナーの転写性を悪化させる。一方、Ｆ／Ｃまたは
Ｓｉ／Ｃの比が１．００を超えると、クリーニング部材
との摩擦係数が下がり、逆にトナーのすり抜けによるク
リーニング不良が発生しやすい。

【００７７】本発明の目的を達成するためのより好まし
い構成としては、本発明の電子写真感光体表面層のフッ
素及び／あるいは珪素原子を酸素原子との比が、ＸＰＳ
測定において Ｆ／Ｏ ０．０３以上 Ｓｉ／Ｏ ０．０３以上 となるように調整することがさらに好ましい。酸素の量
をＦまたはＳｉに対し上記のように規定することによ
り、極性基を有する樹脂成分を含有するトナーの感光体
に対する付着性をより好ましく制御可能となる。

【００７８】感光体表面にフッ素原子を付与するための
フッ素系化合物としては含フッ素有機化合物が挙げら
れ、その具体例としては、公知のフッ素樹脂が挙げられ
る。例えば、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレンおよ
びそれらの共重合体の中から１種あるいは、それ以上が
適宜選択される。フッ化カーボン等も使用可能である。

【００７９】本発明においては、含フッ素重合性単量体
あるいは含フッ素重合性単量体と他の重合性単量体との
重合により合成されたフッ素含有セグメントを含有する
ブロックポリマー又はグラフトポリマー；界面活性剤；
マクロモノマー等を単独で用いても良く、あるいは上記
フッ素系樹脂との併用のかたちで用いることができる。

【００８０】特にフッ素系セグメントが連続して存在す
るフッ素系グラフトポリマーとの併用が、フッ素系樹脂
の分散及び表面層におけるＦ／Ｃ比のコントロールを容
易にする上でも好ましい。

【００８１】含フッ素重合性単量体の好ましい具体例を
以下に示す。使用できる含フッ素重合性単量体の範囲は
ここに挙げた範囲に何ら限定されるものではない。

【００８２】

【化６】

【００８３】（上記式中、Ｒ_１ は水素原子、ハロゲン
原子またはメチル基を示し、Ｒ_２ は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を
示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示
し、ｋ＋ｍは５であり、Ｒｆは少なくとも１個以上のフ
ッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）

【００８４】非フッ素系重合性単量体としては、低分子
量直鎖状不飽和炭化水素、塩化ビニル、有機酸のビニル
エステル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビ
ニルケイ素化合物、無水マレイン酸、マレイン酸および
フマル酸のエステル類などが挙げられる。これらは、１
種または２種以上のものを用いることができる。形成さ
れたフッ素系グラフトポリマーが添加される電荷輸送層
及び／あるいは保護層の樹脂層と相溶するもの、あるい
は完全に相溶しないまでも類似構造を有し、両者間に親
和性があるものを選択することが好ましい。

【００８５】感光体表面にケイ素原子を付与するための
ケイ素系化合物としてはシリコーン系化合物が挙げら
れ、その具体例としては、モノメチルシロキサン三次元
架橋物、ジメチルシロキサン−モノメチルシロキサン三
次元架橋物、超高分子量ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジメチルシロキサンセグメントを含有するブロックポリ
マー、グラフトポリマー、シリコーン系界面活性剤、シ
リコーン系マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロ
キサン等が挙げられる。三次元架橋物の場合、微粒子等
の形状で用いられる粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好
ましい。ポリジメチルシロキサン化合物の場合、分子量
は３，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましい。
微粒子状のものは、バインダー樹脂と共に感光層組成物
として分散される。分散の方法としては、サンドミル、
ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザ
ー、ペイントシェイカー、超音波等が使用される。分散
時には、分散助剤として上記グラフトポリマー、ブロッ
クポリマー、界面活性剤を使用することが好ましく、Ｓ
ｉ／Ｃ比をコントロールする上でも併用することが好ま
しい。

【００８６】

【実施例】図１に、本発明の画像形成方法を実施するた
めの画像形成装置の概略構成例を示す。

【００８７】図１において、１０１は静電荷像担持体と
してのドラム型電子写真用感光体であり、軸１０１ａを
中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感
光体１０１はその回転過程で帯電手段１０２によりその
周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで
露光部１０３にて不図示の像露光手段により光像露光Ｌ
（スリット露光，レーザービーム走査露光など）を受け
る。これにより感光体に露光像に対応した静電荷像が順
次形成されていく。

【００８８】静電荷像は次いで現像手段１０４で現像さ
れてトナー像が感光体表面に形成され、トナー像が、転
写手段１０５により不図示の給紙部から感光体１０１と
転写手段１０５との間に感光体１０１の回転と同期取り
されて給紙された転写材Ｐに、転写手段１０５により順
次転写されていく。感光体上のトナー像を受ける転写材
として中間転写体（例えば、中間転写ドラム）を使用し
ても良く、例えば、感光体上のトナー像は、一担中間転
写体に転写され、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を
転写しても良い。

【００８９】トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光
体面から分離されてトナー像の定着手段１０８へ導入さ
れてトナー像の定着を受けて、複写物またはプリントと
して機外へ排出される。

【００９０】転写後の感光体１０１の表面はクリーニン
グ手段１０６にて転写残りのトナーの除去を受けて清浄
面化され、さらに前露光手段１０７により除電処理され
て繰り返して静電荷像形成に使用される。

【００９１】感光体１０１の均一帯電手段１０２とし
て、コロナ帯電装置または帯電ローラの如き接触帯電手
段が使用される。転写装置１０５もコロナ帯電手段また
は転写ローラの如き接触転写手段が使用される。

【００９２】本発明においては、上述の感光体や帯電手
段および現像手段などの構成要素のうち、複数のものを
装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニッ
トを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例え
ば感光体１０１、帯電手段１０２およびクリーニング手
段１０６とを一体に支持して一つの装置ユニットとし、
装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構
成にしてもよい。

【００９３】光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプ
リンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や
透過光を感光体に照射すること、あるいは、センサーで
原稿を読み取り、信号化し、この信号に従ってレーザー
ビームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッ
ターアレイの駆動などをして、感光体に光を照射するこ
となどにより行われる。

【００９４】以下に実施例をもって本発明を説明する
が、これらは本発明を何ら限定するものではない。本発
明の実施例及び比較例に使用されるトナー，ドラムの製
造例および評価方法を以下に説明する。

【００９５】［重合トナーの製造例１］イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【００９６】 スチレン １６５質量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部 フタロシアニン顔料 １０質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １質量部 スチレン−メタクリル酸共重合体（モル比９５：５，Ｍｗ５万） １０質量部 パラフィンワックス（ｍｐ８３℃） ８質量部

【００９７】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系
媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０
℃，窒素ガス雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーに
て１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組
成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、
７０℃に昇温し、１０時間反応させた。

【００９８】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過，水洗，乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのトナー粒子を得た。

【００９９】得られたトナー粒子１００質量部に対し
て、疎水性シリカ０．８質量部を外添混合し、重合トナ
ーＡを得た。

【０１００】［重合トナーの製造例２］製造例１の着色
剤であるフタロシアニン顔料をカーボンブラックにし、
また重合開始剤量を１０ｇに変更した以外は、製造例１
と同様にして、重合トナーＢを得た。

【０１０１】［重合トナーの製造例３］製造例１の極性
基を有する樹脂成分であるスチレン−メタクリル酸共重
合体を使用しなかった以外は、製造例Ａと同様にして、
重合トナーＣ（比較例）を得た。

【０１０２】［重合トナーの製造例４及び５］製造例１
と同様にして重合開始剤の種類と量、重合温度を調整す
ることで、分子量分布のピークの異なる重合トナーＤ
（比較例），重合トナーＥ（比較例）を得た。 ［粉砕トナーの製造例１］ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 （分子量分布における極大値２０，０００） スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体 １００質量部 （分子量分布における極大値２０，０００） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４質量部 パラフィンワックス（ｍｐ８３℃） ８質量部 フタロンアニン顔料 ５質量部

【０１０３】上記材料を予備混合した後、１２０℃に設
定したロールミルにて溶融混練を行った。

【０１０４】混練物を冷却後粗粉砕し、ジェット気流を
用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用い
て分級し、重量平均径約８μｍの粉砕法トナー１を得
た。この粉砕トナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法に
よる比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．
８質量部を外添し、粉砕トナー１を得た。

【０１０５】上記トナーＡ〜Ｅ及び粉砕トナー１の物性
値を表１に示す。

【０１０６】［感光ドラムの製造例１〜４］導電性酸化
チタン（酸化スズコート、平均一次粒径０．４μｍ）１
０質量部、フェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０質
量部、メタノール１０質量部、及びブタノール１０質量
部をサンドミル分散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６
０ｍｍのアルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０
℃で硬化した後に体積抵抗５×１０⁹ Ωｃｍ、厚さ２０
μｍの導電層を設けた。

【０１０７】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０質量部

【０１０８】

【化７】 及びイソプロパノール１５０質量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μｍの下引層を設け
た。

【０１０９】次に、下記アゾ顔料１０質量部、

【０１１０】

【化８】 下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ 分子量
３００００）５質量部、

【０１１１】

【化９】 及びシクロヘキサノン７００質量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μｍの電荷発生層を得た。

【０１１２】次に、下記トリフェニルアミン１０質量
部、

【０１１３】

【化１０】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０質量部

【０１１４】

【化１１】 モノクロロベンゼン５０質量部、及びジクロロメタン１
５質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍ
の電荷輸送層とした。

【０１１５】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μｍ，セントラルガラス社製）１質量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分子量８０
０００）６質量部、

【０１１６】

【化１２】 下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（分子量３００００）０．１
質量部

【０１１７】

【化１３】 モノクロロベンゼン１２０質量部、及びジクロロメタン
８０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３質量部

【０１１８】

【化１４】 及びＦｅ含有量が所定量となるようにＦｅＣｌ₃を加え
混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送層上に塗
布し、５μｍの保護層を設け感光ドラムＡ（０．２ｐｐ
ｍ），Ｂ（２．０ｐｐｍ），Ｃ（０．０５ｐｐｍ）及び
Ｄ（１５ｐｐｍ）とした。

【０１１９】［感光ドラムの製造例５］感光ドラムの製
造例１において、保護層を下記の処方に代えて感光ドラ
ムを作製した。

【０１２０】真球状三次元架橋ポリシロキサン微粒子
（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）１質量
部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分
子量８００００）６質量部、

【０１２１】

【化１５】 下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−メチルメ
タクリレートブロック共重合体（分子量５００００、Ｓ
ｉ量１２質量％）０．１質量部

【０１２２】

【化１６】 モノクロロベンゼン１２０質量部及びジクロロメタン８
０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記
トリフェニルアミン３質量部

【０１２３】

【化１７】 及びＦｅの含有量が１．０ｐｐｍとなるようにＦｅＣｌ
₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷輸送
層上に塗布し、３μｍの保護層を設け感光体ドラムＥと
した。

【０１２４】＜遷移金属原子含有量の測定＞前記感光ド
ラムの電荷輸送層及び保護層を剥離した後、計量した。
その後、剥離した電荷輸送層及び保護層をマッフル炉
（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて燃焼し、次
いで硫酸及び硝酸の混酸で湿式処理して測定用の試料を
調製した。原子吸光法により試料中の金属の定性及び定
量をおこない、測定結果に基づいて感光体の表層（すな
わち、電荷輸送層及び保護層の積層）中の遷移金属の重
量基準の含有量を算出した。

【０１２５】感光体Ａ〜Ｅの表層中の遷移金属原子の含
有量を表１に示す。

【０１２６】＜感光体の最外層表面のＸＰＳ測定＞電子
写真感光ドラムの最外層表面のＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測
定装置として、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ
型，Ｘ線光電子分光装置を用いて行った。

【０１２７】測定条件としては、 Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ２ｍｍ×３ｍｍ とした。

【０１２８】実施例１ 市販のフルカラーレーザー電子写真複写機（ＣＬＣ−５
００，キヤノン（株）製）の感光ドラムを製造例１で生
成した感光ドラムＡに変えた改造機に、トナーＡとスチ
レン−アクリル共重合体でコートされた磁性フェライト
キャリアとを有する二成分系現像剤を導入し、感光ドラ
ムＡにレーザー光によりデジタルな静電荷像を形成し、
現像スリーブに交番バイアスを印加しながら二成分系現
像剤で反転現像方式により現像し、感光ドラムＡ上のト
ナー像を６４ｇ／ｍ²の再生紙（普通紙Ａ４サイズ）に
転写し未定着画像を得た。転写後の感光ドラム表面をウ
レタンゴムブレードでブレードクリーニングをおこなっ
た。

【０１２９】得られた再生紙上の未定着画像を、上ロー
ラとしてテフロンコートローラ、下ローラとしてシリコ
ーンゴムコートローラを用いた温度可変の熱ローラ外部
定着機を用いて試験を行った。ニップ４．５ｍｍ、線圧
０．６ｋｇ／ｃｍ、プロセススピード９０ｍｍ／ｓｅｃ
として１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し
行った。

【０１３０】定着性は、定着画像を５０ｇ／ｃｍ²の荷
重をかけｌｅｎｚ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐａｐｅｒ
“ｄａｓｐｅｒ” （Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ． Ｌ
ｔｄ）で擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満にな
る温度を定着開始点とした。オフセットは、温度を上
げ、目視でオフセットのでない最高温度を高温オフセッ
トフリー終点とした。

【０１３１】一方、改造機を使用して、ベタ画像１０，
０００枚の連続耐久を行なった後、ハーフトーン部での
ガサツキ，細線再現性，ベタ部濃度均一性を、総合的に
４段階評価（優，良，可，不可）をおこなった。結果を
表１に示す。

【０１３２】実施例２〜４及び比較例１〜５ 表１に示すトナー及び感光ドラムを使用して実施例１と
同様にして画出し試験及び定着試験をおこなった。結果
を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】［重合トナーの製造例６］イオン交換水７
１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０ｇを投
入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０１３５】 スチレン １６５質量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部 疎水化処理磁性体 １４０質量部 ニグロシン染料 ２質量部 スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体 ８質量部 パラフィンワックス（ｍｐ８３℃） ８質量部

【０１３６】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系
媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒
素ガス雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０
０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体組成物を
造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃
に昇温し、１０時間反応させた。

【０１３７】重合反応終了後、減圧下で、一部水系媒体
を留去し、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解
させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均径約８μ
ｍのトナー粒子を得た。

【０１３８】得られたトナー粒子１００質量部に対し
て、疎水性シリカ０．８質量部を外添し、重合トナーＦ
を得た。

【０１３９】［重合トナーの製造例７］同様にし、極性
成分を変えることにより重合トナーＧを得た。 ［粉砕トナーの製造例２］ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部 （分子量分布における極大値２０，１００） スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体 １００質量部 （分子量分布における極大値２１，０００） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４質量部 パラフィンワックス（ｍｐ８３℃） ８質量部 カーボンブラック（疎水化処理） １２質量部

【０１４０】上記材料を予備混合した後、１２０℃に設
定したロールミルにて溶融混練を行った。

【０１４１】混練物を冷却後粗粉砕し、ジェット気流を
用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用い
て分級し、重量平均径約８μｍのトナーを得た。このト
ナー１００質量部に対して疎水性シリカ０．８質量部を
外添し、粉砕トナー２を得た。

【０１４２】［感光ドラムの製造例６］導電性酸化チタ
ン（酸化スズコート、平均一次粒径０．４μｍ）１０質
量部、フェノール樹脂前駆体（レゾール型）１０質量
部、メタノール１０質量部、及びブタノール１０質量部
をサンドミル分散した後に、外径８０ｍｍ、長さ３６０
ｍｍのアルミニウムシリンダーに浸漬塗布し、１４０℃
で硬化した後体積抵抗５×１０⁹ Ωｃｍ、厚さ２０μｍ
の導電層を設けた。

【０１４３】次に、下記メトキシメチル化ナイロン（メ
トキシメチル化度約３０％）１０質量部

【０１４４】

【化１８】 及びイソプロパノール１５０質量部を混合溶解した後
に、前記導電層上に浸漬塗布し、１μｍの下引層を設け
た。

【０１４５】次に、下記アゾ顔料１０質量部、

【０１４６】

【化１９】 下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ 分子量
３００００）５質量部、

【０１４７】

【化２０】 及びシクロヘキサノン７００質量部をサンドミルにて分
散し、この分散液を前記下引層上に浸漬塗布した後、
０．０５μｍの電荷発生層を得た。

【０１４８】次に、下記トリフェニルアミン１０質量
部、

【０１４９】

【化２１】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０質量部

【０１５０】

【化２２】 モノクロロベンゼン５０質量部、及びジクロロメタン１
５質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗
布した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍ
の電荷輸送層とした。

【０１５１】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μｍ，セントラルガラス社製）１質量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分子量８０
０００）６質量部、

【０１５２】

【化２３】 下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（分子量３００００）０．１
質量部

【０１５３】

【化２４】 モノクロロベンゼン１２０質量部、及びジクロロメタン
８０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下
記トリフェニルアミン３質量部

【０１５４】

【化２５】 及びＦｅＣｌ₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により
前記電荷輸送層上に塗布し、５μｍの保護層を設け感光
ドラムＦ（表層中のＦｅの含有量０．２ｐｐｍ）とし
た。

【０１５５】＜Ｆ／Ｃ比 ＸＰＳ測定＞ＶＧ社製ＥＳＣ
ＡＬＡＢ２００−Ｘ型 Ｘ線光電子分光装置にて感光ド
ラムの最外層表面の元素の定性及び定量を行った。Ｘ線
源としてＭｇＫα（３００Ｗ）を用い、２ｍｍ×３ｍｍ
の領域について数Åの深さで測定した。製造例６の感光
ドラム表面は、Ｆ原子５．２％，Ｃ原子８１．３％であ
り、Ｆ／Ｃ比は０．０６４であった。

【０１５６】［感光ドラムの製造例７］アルミシリンダ
ー、導電層、下引き層、電荷発生層までは製造例６と同
じものを用意した。

【０１５７】次に、下記トリフェニルアミン１０質量
部、

【０１５８】

【化２６】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０質量部

【０１５９】

【化２７】 モノクロロベンゼン５０質量部及びジクロロメタン１５
質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗布
した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍの
電荷輸送層とした。

【０１６０】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２３μｍ，セントラルガラス社製）３質量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分子量８０
０００）５質量部、

【０１６１】

【化２８】 下記パーフルオロアルキルアクリレート−メチルメタク
リレートブロック共重合体（Ａ−Ｂ型共重合体、分子量
３００００）０．３質量部

【０１６２】

【化２９】 モノクロロベンゼン１１０質量部及びジクロロメタン８
０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記
トリフェニルアミン２．５質量部

【０１６３】

【化３０】 及びＦｅＣｌ₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により
前記電荷輸送層上に塗布し、６μｍの保護層を設け感光
ドラムＧ（表層中のＦｅの含有量０．２ｐｐｍ）とし
た。

【０１６４】この感光ドラムはＦ原子１０．２％，Ｃ原
子７６．７％で、Ｆ／Ｃは０．１３３であった。

【０１６５】［感光ドラムの製造例８］アルミシリンダ
ー、導電層、下引き層、電荷発生層までは製造例６と同
じものを用意した。

【０１６６】次に、下記トリフェニルアミン３質量部、

【０１６７】

【化３１】 下記トリフェニルアミン７質量部、

【０１６８】

【化３２】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０質量部

【０１６９】

【化３３】 モノクロロベンゼン５０質量部及びジクロロメタン１５
質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗布
した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍの
電荷輸送層とした。

【０１７０】次に、フッ化カーボン微粉末（平均粒径
０．２７μｍ，セントラルガラス社製）３質量部、下記
ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分子量８０
０００）５．５質量部、

【０１７１】

【化３４】 下記フッ素置換グラフトポリマー（Ｆ含有量２７質量
％、分子量２５０００）０．３質量部

【０１７２】

【化３５】 モノクロロベンゼン１２０質量部及びジクロロメタン８
０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記
トリフェニルアミン２．５質量部

【０１７３】

【化３６】 を加え混合溶解し、スプレー塗布により前記電荷モノク
ロロベンゼン１２０質量部及びジクロロメタン８０質量
部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記トリフ
ェニルアミン２質量部

【０１７４】

【化３７】 及びＦｅＣｌ₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により
前記電荷輸送層上に塗布し、４μｍの保護層を設け感光
ドラムＨ（表層中のＦｅの含有量０．２ｐｐｍ）とし
た。

【０１７５】この感光ドラムはＦ原子１１．３％，Ｃ原
子７５．５％で、Ｆ／Ｃは０．１５０であった。

【０１７６】［感光ドラムの製造例９］製造例６の感光
ドラムＦにおいて、保護層を下記の処方に代えて感光ド
ラムを作製した。

【０１７７】真球状三次元架橋ポリシロキサン微粒子
（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）１質量
部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ 分
子量８００００）６質量部、

【０１７８】

【化３８】 下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−メチルメ
タクリレートブロック共重合体（分子量５００００、Ｓ
ｉ量１２質量％）０．１質量部

【０１７９】

【化３９】 モノクロロベンゼン１２０質量部及びジクロロメタン８
０質量部をサンドミルにて分散混合した。これに、下記
トリフェニルアミン３質量部

【０１８０】

【化４０】 及びＦｅＣｌ₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により
前記電荷輸送層上に塗布し、３μｍの保護層を設け感光
ドラムＩ（表層中のＦｅの含有量０．２ｐｐｍ）とし
た。

【０１８１】＜Ｓｉ／Ｃ比 ＸＰＳ測定＞ＶＧ社製ＥＳ
ＣＡＬＡＢ２００−Ｘ型 Ｘ線光電子分光装置にて感光
ドラム表面の元素の定性及び定量を行った。Ｘ線源とし
てＭｇＫα（３００Ｗ）を用い、２ｍｍ×３ｍｍの領域
について数Åの深さで測定した。製造例９の感光ドラム
表面は、Ｓｉ原子１０．２％，Ｃ原子６９．３％であ
り、Ｓｉ／Ｃ比は０．１４７であった。

【０１８２】［感光ドラムの製造例１０］アルミシリン
ダー、導電層、下引き層、電荷発生層までは製造例９と
同じものを用意した。

【０１８３】次に、下記トリフェニルアミン１０質量
部、

【０１８４】

【化４１】 下記構造のポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
型、分子量２００００）１０質量部

【０１８５】

【化４２】 モノクロロベンゼン５０質量部及びジクロロメタン１５
質量部を撹拌混合した後、前記電荷発生層上に浸漬塗布
した。前記塗布済シリンダーを熱風乾燥後、２０μｍの
電荷輸送層とした。

【０１８６】次に、真球状三次元架橋ポリシロキサン微
粒子（平均粒径０．２９μｍ，東芝シリコーン社製）３
質量部、下記ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ
分子量８００００）４質量部、

【０１８７】

【化４３】 下記ポリジメチルシロキサンメタクリレート−スチレン
ブロック共重合体（分子量６００００、Ｓｉ量１４質量
％）０．３質量部

【０１８８】

【化４４】 これに、下記トリフェニルアミン２．５質量部

【０１８９】

【化４５】 及びＦｅＣｌ₃を加え混合溶解し、スプレー塗布により
前記電荷輸送層上に塗布し、３μｍの保護層を設け製造
例Ｈの感光ドラムＪ（表層中のＦｅの含有量０．２ｐｐ
ｍ）とした。

【０１９０】この感光ドラムはＳｉ原子１５．１％，Ｃ
原子７０．３％で、Ｓｉ／Ｃは０．２１５であった。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】実施例５ 市販の電子写真複写機ＮＰ−１２１５（キヤノン社製）
の感光ドラムを製造例６で生成した感光ドラムＦに変え
た改造機に、重合トナーＦとスチレン−アクリル共重合
体でコートされた磁性フェライトキャリアとを有する二
成分系現像剤を導入し、感光ドラムＦにアナログの静電
荷像を形成し、現像スリーブに交番バイアスを印加しな
がら二成分系現像剤でノーマル現像方式により現像し、
感光ドラムＦ上のトナー像を６４ｇ／ｍ²の再生紙（普
通紙Ａ４サイズ）に転写し、未定着画像を得た。転写後
のドラム表面をウレタンゴムブレードでブレードクリー
ニングを行った。得られた再生紙上の未定着画像を、上
ローラとしてテフロンコートローラ、下ローラとしてシ
リコーンゴムコートローラを用いた温度可変の熱ローラ
外部定着機を用いて試験を行った。ニップ４．５ｍｍ、
線圧０．６ｋｇ／ｃｍ、プロセススピード９０ｍｍ／ｓ
ｅｃとして１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温
調し行った。試験用転写紙には、６４ｇ／ｍ²再生紙を
用いて評価した。定着性は、定着画像を５０ｇ／ｃｍ²
の荷重をかけｌｅｎｚ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐａｐｅｒ
“ｄａｓｐｅｒ” （Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．
Ｌｔｄ）で擦り、擦り前後の温度低下率が１０％未満に
なる温度を定着開始点とした。オフセットは、温度を上
げ、目視でオフセットのでない最高温度を高温オフセッ
トフリー終点とした。

【０１９４】本発明の電子写真感光体トナーに対する付
着力の評価は下記の要領で行った。

【０１９５】耐久の促進試験である空回転を、周速２０
０ｍｍ／ｓｅｃで１８０分回転させた。これにより、ト
ナーが劣化して転写特性を強制的に低下させた。

【０１９６】評価法としては、耐久前後におけるドラム
潜像上及び紙上のトナー量を測定し、その比から転写率
を算出した。耐久前後、転写率の比より転写性維持を算
出した。

【０１９７】評価としては、 耐久前後で９０％を超える転写維持率を維持したものに
ついて○ 耐久前後で８０〜９０％に転写維持率が低下したものに
ついて△ 耐久前後で８０％未満に転写維持率が低下したものにつ
いて× とした。

【０１９８】耐久初期については、トナー表面に外添し
た外添剤により高転写率を示すが、耐久後においては、
外添剤がトナー表面へ埋没しトナー母体のドラムへの付
着力が強調される。

【０１９９】別途、上記改造機に該二成分系現像剤を導
入し、重合トナーＦを逐次補給しながら、１万枚の連続
耐久試験をおこなったところ、感光ドラム表面にクラッ
クは発生しなかった。

【０２００】実施例６〜９ 表４に示すトナー及び感光ドラムを使用して実施例５と
同様にして評価した。結果を表４に示す。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】

【発明の効果】本発明は、トナーの定着性が良好に維持
され、感光体の劣化を抑制し、多数枚の複写によっても
画質低下のない高画質画像を維持できる画像形成方法を
提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の概略的説明図を示す。

【符号の説明】

１０１ 感光体（感光ドラム） １０４ 現像手段 １０５ 転写手段 １０８ 定着手段 Ｌ 光像露光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３８１ ３８４ (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−90636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−137865（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−77748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08,5/05,5/047 G03G 5/147

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真感光体に静電荷像を形成し；静
   電荷像をトナーで現像してトナー像を電子写真感光体上
   に形成し；電子写真感光体上のトナー像を転写材へ転写
   し；電子写真感光体上に残留するトナーをクリーニング
   する画像形成方法において、 該電子写真感光体は、導電性支持体，電荷発生層及び電
   荷輸送層を少なくとも有し、該電子写真感光体の表層
   は、遷移金属原子が０．１〜１０ｐｐｍ含有されてお
   り、 トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、該
   結着樹脂は、極性基を有する樹脂成分を含有し、結着樹
   脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
   定された分子量分布において、分子量５，０００〜５
   ０，０００の領域にメインピークを有していることを特
   徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 電子写真感光体の表層は、ポリカーボネ
   ート樹脂を結着樹脂成分として含有している請求項１に
   記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂は、非対称ジオー
   ルを用いて合成されたポリカーボネート樹脂である請求
   項２に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 電子写真感光体の最外層は、フッ素原子
   を有する物質を含有し、最外層におけるフッ素原子と炭
   素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）がＸ線光電子分光法（Ｘ
   ＰＳ）による測定で０．０３〜１．００である請求項１
   乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 電子写真感光体の最外層は、ケイ素原子
   を有する物質を含有し、最外層におけるケイ素原子と炭
   素原子との原子数比（Ｓｉ／Ｃ）がＸ線光電子分光法
   （ＸＰＳ）による測定で０．０３〜１．００である請求
   項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 電子写真感光体の最外層は、フッ素原子
   を有する物質及びケイ素原子を有する物質を含有し、最
   外層におけるフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／
   Ｃ）及びケイ素原子と炭素原子との原子数比（Ｓｉ／
   Ｃ）がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で、それ
   ぞれ０．０３〜１．００である請求項１乃至３のいずれ
   かに記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 遷移金属原子は、鉄，ニッケル及びクロ
   ムからなるグループから選択される金属原子である請求
   項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 電子写真感光体の表層は、ポリカーボネ
   ート樹脂及び鉄原子を含んでいる請求項１乃至６のいず
   れかに記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 ポリカーボネート樹脂は、非対称ジオー
   ルを用いて合成されたポリカーボネート樹脂である請求
   項８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 電子写真感光体の表層は、ポリカーボ
    ネート樹脂及びニッケル原子を含んでいる請求項１乃至
    ６のいずれかに記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 ポリカーボネート樹脂は、非対称ジオ
    ールを用いて合成されたポリカーボネート樹脂である請
    求項１０に記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 電子写真感光体の表層は、ポリカーボ
    ネート樹脂及びクロム原子を含んでいる請求項１乃至６
    のいずれかに記載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 ポリカーボネート樹脂は、非対称ジオ
    ールを用いて合成されたポリカーボネート樹脂である請
    求項１３に記載の画像形成方法。
14. 【請求項１４】 電子写真感光体は、最外層として保護
    層を有し、該保護層は結着樹脂成分としてポリカーボネ
    ート樹脂を含有している請求項１乃至１３のいずれかに
    記載の画像形成方法。
15. 【請求項１５】 保護層は、含フッ素有機化合物，含ケ
    イ素有機化合物またはそれらの混合物を含んでいる請求
    項１４に記載の画像形成方法。
16. 【請求項１６】 トナーは、単量体組成物から水性媒体
    中で直接的に生成された重合トナーである請求項１乃至
    １５のいずれかに記載の画像形成方法。
17. 【請求項１７】 トナーは、粉砕トナーである請求項１
    乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。