JPH07150049A

JPH07150049A - 難燃性加工剤、難燃性ポリエステル繊維および難燃性ポリエステル繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH07150049A
Application number: JP30295493A
Authority: JP
Inventors: Masami Ikeyama; 正己池山; Jiro Amano; 慈朗天野; Shigeru Okita; 茂沖田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式で表される化合物において、Ｒ₁がアリ
ール基またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ₂および
Ｒ₄が水素、アリール基、またはアルキル基のいずれか
であり、Ｒ₃がアリーレン基、またはアルキレン基のい
ずれかであり、かつｎが１〜６であるポリホスホン酸ア
ミド系化合物が水に微分散されてなることを特徴とする
難燃性加工剤。また、前記難燃性加工剤を用いてなる難
燃性ポリエステル繊維およびその製造方法。【化１】【効果】本発明の難燃性加工剤は水不溶性で繊維との親
和性が大きく、常温で固体であるため、従来のリン系難
燃剤のように可塑剤的性質もなく、染料のブリードアウ
トを誘発する心配がない。また染色と難燃化を同時加工
できる利点を有し、得られる製品は良好な染色性と共
に、燃焼時に有害ガスの発生のない優れた難燃性を有す
る繊維を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリホスホン酸アミド
系化合物からなり、繊維、特に合成繊維用難燃性加工
剤、およびそれを用いてなるポリエステル繊維とその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成繊維およびその編織物は自己
消火性がなく、それが原因で火災を生じ尊い人命を失う
ことも少なくない。そのため繊維を不燃性、難燃性にす
る研究が数多く行なわれている。合成繊維の難燃化に
は、リン、ハロゲン、アンチモンなどの元素を含有する
化合物が好ましく利用されている。また、合成繊維の難
燃化方法としては、原糸の製造段階で難燃性を付与する
原糸難燃法と、編織物の状態で難燃性を付与する後加工
難燃法がある。

【０００３】特公昭５２−４１７８７号公報でポリホス
ホン酸アミド系化合物の原糸難燃法が提案されている
が、強力低下などの糸物性の低下は避けられない。

【０００４】一方、後加工で難燃性を付与するための加
工剤としては現在ハロゲン系化合物が最も主体的に用い
られているが燃焼した場合に有害ガスが発生しやすく、
近年世界的な環境問題が重視されている中で、技術改良
の機運が高まりつつある。

【０００５】また、良好な難燃性能を有しかつ有害ガス
発生のないリン系化合物も種々検討されているが実質的
に後加工用としては使用されていないのが現状である。
その理由としては、化合物が水溶性であり繊維との親和
性に乏しい、可塑剤的性質を有し、染料のブリードアウ
トを誘発する傾向があること、また従来のリン系難燃性
化合物は化合物中のリン含有量が少ないため多量に付与
する必要があるなどの問題点を有していたためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、後加工
用としてのリン系難燃性加工剤の上記欠点を解決するこ
とを目的に鋭意検討した結果、水不溶性でかつ常温で固
体であるリン系化合物を用いることが上記欠点の解決に
有効であることを究明し本発明に到達した。

【０００７】さらに本発明者らは、後加工用としてのリ
ン系難燃性加工剤の上記欠点を解決することを目的に鋭
意検討した結果、水不溶性でかつ常温で固体であるポリ
ホスホン酸アミド化合物が１００℃以上の湿熱状態で被
膜化できることを究明し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第一の本発明は、上記目
的を達成するため次の構成を有する。

【０００９】すなわち、下記式 (I)で表される化合物に
おいて、Ｒ₁がアリール基またはアルキル基のいずれか
であり、Ｒ₂およびＲ₄が水素、アリール基、またはア
ルキル基のいずれかであり、Ｒ₃がアリーレン基、また
はアルキレン基のいずれかであり、かつｎが１〜６であ
るポリホスホン酸アミド系化合物が水に微分散されてな
ることを特徴とする難燃性加工剤である。

【００１０】

【化５】また、第二の本発明は、上記目的を達成するため次の構
成を有する。

【００１１】すなわち、ポリエステル繊維が下記式 (I)

【化６】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水
素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン
基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、ま
たはアルキル基、ｎ＝１〜６）で表されるポリホスホン
酸アミド系化合物で被覆されていることを特徴とする難
燃性ポリエステル繊維である。

【００１２】さらに、第三の本発明は、上記目的を達成
するため次の構成を有する。

【００１３】すなわち、平均粒子径１０μｍ以下である
下記式(I) で表されるポリホスホン酸アミド系化合物が
分散されてなる分散液中で、ポリエステル繊維を１００
℃以上の温度で加熱することを特徴とする難燃性ポリエ
ステル繊維の製造方法である。

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水
素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン
基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、ま
たはアルキル基、ｎ＝１〜６）さらにまた、第四の本発
明は、上記目的を達成するため次の構成を有する。

【００１５】すなわち、平均粒子径１０μｍ以下である
下記式(I) で表されるポリホスホン酸アミド系化合物が
分散されてなる分散液にポリエステル繊維を浸漬し、脱
液後１００℃以上の温度で湿熱処理することを特徴とす
る難燃性ポリエステル繊維の製造方法である。

【００１６】

【化８】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水
素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン
基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、ま
たはアルキル基、ｎ＝１〜６）以下、本発明を詳細に説
明する。

【００１７】第一の本発明は、水不溶性でかつ常温では
固体状で存在するポリホスホン酸アミド系化合物を採用
することにより、従来の後加工用リン系難燃剤の欠点を
克服したことに大きな特徴を有する。

【００１８】ポリホスホン酸アミド系化合物の実際の使
用に際しては水に微分散させて用いることが重要であ
る。上記化合物を水に微分散させる方法は、特に限定さ
れるものではないが次の方法が好ましく用いられる。

【００１９】ポリホスホン酸アミド系化合物、分散剤、
および水を混合、攪拌し分散する。この分散物をガラス
ビーズ粉砕機で粉砕、分散操作を行なうのが一般的であ
るがこの限りではない。ここで分散剤を用いる目的は、
水に微分散させた難燃剤がすぐに沈殿することを防ぐた
めである。

【００２０】具体的な例としては、ポリホスホン酸アミ
ド系化合物１００重量部に対して分散剤を１〜５０重量
部（好ましくは１〜２０重量部）、および水を２０〜８
０重量部（好ましくは４０〜６０重量部）を混合、攪拌
し流動性が発現するまで分散する。この分散物をガラス
ビーズ粉砕機で４時間以上好ましくは１６時間以上粉
砕、分散操作を行なう。粒子の大きさは粉砕時間とビー
ズの大きさや量により所望のものが得られる。

【００２１】本発明で用いる分散剤としては、リグニン
スルホン酸塩、芳香族スルホン酸、長鎖状のアルキル基
によって置換されている飽和脂肪族カルボン酸、芳香族
スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、アルキ
ルフェノール／エチレンオキシ付加物、脂肪酸または脂
肪族アミン／または脂肪族アルコール／エチレンオキシ
付加物、硫酸化され置換されているベンズイミダゾー
ル、スルホン化されている脂肪族アミド等が挙げられ
る。

【００２２】粉砕後、分散液の放置分散安定性を改良す
るために保護コロイドを適量添加混合することも差しつ
かえない。この場合保護コロイドとしては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチ
ン、酸カゼイン、でんぷんのり、アクリル酸系モノマー
のポリマー例えばポリアクリル酸、アクリル酸エチルま
たはメタクリル酸メチルのコポリマー、天然ガム例えば
アルギン酸ソーダ、ローカストビーンガム、グアーガム
などが挙げられる。

【００２３】また、水に微分散させるための他の方法と
して、ポリホスホン酸アミド系化合物を溶解し得る溶媒
を用いて溶解した後、攪拌しながら水と混合してエマル
ジョン化しても差しつかえない。

【００２４】本発明によるポリホスホン酸アミド系化合
物は、繊維表面を被膜化することにより難燃性を付与す
るものであり、粉砕したポリホスホン酸アミド系化合物
の粒子径としては小さいほど有効であり１０ミクロン以
下、好ましく５ミクロン以下、更に好ましくは１ミクロ
ン以下にすることが繊維への均一付与の面から好まし
い。粒子径が１０ミクロンを越える場合では被膜が不均
一になりやすくまた単繊維同士が接着され風合いが粗硬
になるなど好ましくない。更に分散液の安定性からも粒
子の大きさは細かい方が好ましい。

【００２５】この様にして得られた難燃性加工剤におい
て、ポリホスホン酸アミド系化合物の配合量は通常、難
燃性加工剤全量の少なくとも４０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上がよく、使用に当たっては必要に応じ
て希釈して用いるのが好ましい。

【００２６】本発明における難燃性加工剤を繊維に付与
する方法としては、例えば染色浴中に該難燃性加工剤を
投入し、染色と難燃加工を同時に行なう方法がある。そ
の場合、ポリホスホン酸アミド系化合物中のリン元素が
繊維に対して０．５重量％以上付着するように投入量を
調整する。その他通常の染色に使用される染料、ｐＨ調
整剤、均染剤などを適宜添加する。浴比は１：５〜１：
１００（好ましくは１：５〜１：５０）で、８０℃以上
（好ましくは１００℃〜１４０℃、更に好ましくは１２
０℃〜１３５℃）の温度で、２０〜６０分浴中処理す
る。処理布は通常の洗浄（還元洗浄を含む）処理し、乾
燥（必要により熱処理）する。

【００２７】また、本発明における難燃性加工剤を繊維
に付与する別の方法として、難燃性加工剤の分散浴中に
加工布を浸漬／マングルで脱液した後、たとえば７０℃
〜１００℃で乾燥し、それを１００℃以上たとえば１０
０℃〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２００℃）で１
０秒〜１８０秒（好ましくは２０秒〜６０秒）の加熱処
理、たとえば湿熱処理を行なうこともできる。

【００２８】リン元素付着量が０．５重量％未満となる
ポリホスホン酸アミド系化合物を繊維に付着せしめた場
合は十分な難燃性ポリエステルが得られない。また、付
着量が多すぎると、難燃性能は十分得られるが風合いが
粗硬になる傾向にある。

【００２９】本発明でいう繊維としてはポリエステル
系、ポリアミド系、ポリアクリル系などの熱可塑性合成
繊維に対して特に有効である。中でも特にポリエステル
系繊維に対して好適な難燃加工剤である。

【００３０】次に、第二の本発明は、水不溶性でかつ常
温では固体状で存在し、融点が１８０℃以上好ましくは
２００℃以上であるポリホスホン酸アミド系化合物をポ
リエステル繊維に被覆化したことに大きな特徴を有す
る。

【００３１】従来の水溶性リン系難燃剤での処理に比
べ、上記化合物を被覆化することによる主な特徴とし
て、第一に難燃剤による染着座席の阻害がないため染料
の染色性への悪影響がない点、第二に洗濯による染料ブ
リードがなく処理布の堅牢性が高い点、第三に水不溶性
でポリエステルへの親和性が高いことから染色と同時の
浴中処理が可能であり、ポリエステル繊維に効率よく付
与できる点、第四に繊維上への付与量の調整と均一被膜
を形成することにより炭化型の難燃性ポリエステルを得
ることができる点などが挙げられる。

【００３２】本発明による化合物で難燃性を得るための
付与量としては、化合物中のリン元素付与量により異な
り、例えばＪＩＳ−Ｌ１０９１Ｄ法（接炎試験）に合格
するためには０．５重量％以上の量を付与するのが好ま
しい。０．５重量％未満では上記試験法に合格する十分
な難燃性能が得られにくい傾向がある。また１．０重量
％以上の付与量では炭化型の難燃性能を示すようになる
のでさらに好ましい。しかし付与量があまりに多すぎる
と難燃性能は変わらないが、風合いが硬くなる傾向にあ
る。

【００３３】本発明による被覆とは、布帛を構成する単
繊維それぞれが被覆されていてもよいし、また数本の単
繊維集合体として被覆されていてもかまわない。またこ
れら被覆が混合された形態であってもよい。

【００３４】本発明によるポリホスホン酸アミド系化合
物の実際の使用に際しては、水に微分散させて用いるこ
とが好ましい。この化合物を水に微分散させる方法は特
に限定されるものではないが、次の方法が好ましく用い
られる。

【００３５】ポリホスホン酸アミド系化合物、分散剤、
および水を、混合、攪拌し分散する。この分散物をガラ
スビーズ粉砕機で粉砕、分散操作を行なうのが一般的で
ある。また、水に微分散させるための他の方法として、
ポリホスホン酸アミド系化合物を溶解し得る溶媒を用い
て溶解した後、攪拌しながら水と混合してエマルジョン
化して用いても差しつかえない。

【００３６】第三の本発明に係る、ポリホスホン酸アミ
ド系化合物をポリエステル繊維に被覆する第一の方法
は、平均粒子径１０μｍ以下に微分散させた該化合物の
分散液中、１００℃以上の温度でポリエステル繊維を浴
中処理する方法である。染色浴中に該化合物を投入し、
染色と難燃加工を同時に行なうこともできる。その場
合、ポリホスホン酸アミド系化合物中のリン元素が、繊
維に対して０．５重量％以上付着するように投入量を調
整することが好ましい。その他通常の染色に使用される
染料、ｐＨ調整剤、均染剤などを適宜添加する。浴比は
１：５〜１：１００好ましくは１：５〜１：５０で、１
００℃以上、好ましくは１００℃〜１４０℃、更に好ま
しくは１２０℃〜１３５℃の温度で、２０分〜６０分浴
中処理する。処理布は、通常の洗浄（還元洗浄を含む）
処理し、乾燥（必要により熱処理）する。

【００３７】また第四の本発明に係る、上記化合物をポ
リエステル繊維に被覆する別の方法は、上記化合物の分
散浴中にポリエステル繊維を浸漬し、マングル等で脱液
した後、７０℃〜１００℃で乾燥し、それを１００℃以
上、たとえば１００℃〜１８０℃好ましくは１２０℃〜
１５０℃で、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜６
０秒の湿熱処理を行なう方法である。

【００３８】本発明に用いる粉砕したポリホスホン酸ア
ミド系化合物の粒子径としては、小さいほど有効であり
１０μｍ以下、好ましく５μｍ以下、更に好ましくは１
μｍ以下にすることが繊維への均一付与の面から好まし
い。被膜が不均一になりやすく、また単繊維同士が接着
されるようになるので風合いが粗硬になるなどの観点か
ら、粒子径が１０μｍ以下が好ましい。また分散液の安
定性からも粒子の大きさは、細かい方が好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。

【００４０】［実施例１］難燃性有効成分としてｍ−キ
シリレンジアミン型ポリホスホン酸アミド化合物１００
重量部に対し、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物からなる分散剤２０重量部と水６０重
量部を混合、攪拌し分散液を作成した。

【００４１】分散液をガラスビーズ粉砕機を用いて１８
時間粉砕処理を行なった。この場合の平均粒子径を粒度
分布測定装置で測定したところ平均粒径が０．５ミクロ
ンであった。また粉砕時間を２時間としたものは平均粒
子径が２５ミクロンであった。

【００４２】粉砕終了後１０％カルボキシメチルセルロ
ース溶液（エーテル化度＝０．８５％）２０重量部を分
散液に加え、完全に混合した。

【００４３】この様にして得られた難燃性加工剤を、通
常のポリエステル織物を染色する際、繊維重量に対する
ｍ−キシリレンジアミン型ポリホスホン酸アミドの濃度
を４％〜２５％の範囲で添加量を変えて調液し、室温か
ら８０℃までを１℃／分、さらに１３０℃までを２℃／
分の速度で昇温し、１３０℃の温度で４５分間染色し
た。次に４０℃まで３℃／分で降温する条件で染色同時
浴中処理を行なった後、通常の方法で還元洗浄を行な
い、次いで、乾燥して表１に示すリン元素量が付着した
ポリエステル織物を得た。

【００４４】得られた難燃性ポリエステル織物をＪＩＳ
−Ｌ１０９１のＤ法（接炎試験）により難燃性を評価し
た。

【００４５】平均粒子径を０．５ミクロンに調整したｍ
−キシリレンジアミン型ポリホスホン酸アミド化合物中
のリン元素付着量が０．５重量％未満のポリエステル織
物は、難燃性能が得られなかったが、リン元素付着量が
０．５重量％以上のものは難燃性能、染色性および風合
い共に良好な結果が得られた。

【００４６】また、リン元素が２．４重量％付着したポ
リエステル織物は、難燃性能は十分であったが風合いが
硬い仕上がりであった。

【００４７】また平均粒子径が２５ミクロンのｍ−キシ
リレンジアミン型ポリホスホン酸アミド化合物ではリン
元素付着量が０．５重量％以上で難燃性能は得られるが
測定場所により燃焼ムラが見られ、色相もややくすみ、
風合いも硬い仕上がりであった。

【００４８】

【表１】［実施例２］実施例１で得られた難燃性加工剤を用い
て、ｍ−キシリレンジアミン型ポリホスホン酸アミドの
処理浴濃度を７％と２０％に調整し、染色されたポリエ
ステル織物に絞り率約５０％でそれぞれパディング法に
より表２に示す付着量となるように付与し、１００℃で
乾燥した後、１８０℃×３０秒の湿熱処理（スチーム処
理）を行なった。難燃性評価は実施例１と同様の方法で
行ない結果を表２に同時に示した。

【００４９】

【表２】［比較例１］ｍ−キシリレンジアミン型ポリホスホン酸
アミドの代りにリン系難燃剤としてホスフォネート型ポ
リオール系化合物（Pyrovate SVC Ciba-Geigy社製）２
０％濃度の水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の染
色温度・時間条件で染色同時処理を行なった。結果を表
１に示したが難燃剤が水溶性であるため繊維への付着は
見られなかった。また、難燃性能も得られなかった。

【００５０】［比較例２］比較例１と同じ難燃剤を用い
て、処理浴濃度を３％〜２５％の範囲で変化させ、絞り
率約５０％に調整し実施例２と同様の処理を表２に示す
リン元素付着量で行なった。処理直後の難燃性能は得ら
れるが洗濯により難燃剤が脱落したと見られ耐久性のな
いものであった。結果を表２に併記した。

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性加工剤は水不溶性で繊維
との親和性が大きく、常温で固体であるため、従来のリ
ン系難燃剤のように可塑剤的性質もなく、染料のブリー
ドアウトを誘発する心配がない。また染色と難燃化を同
時加工できる利点を有し、得られる製品は良好な染色性
と共に、燃焼時に有害ガスの発生のない優れた難燃性能
が得られる。

【００５２】また本発明の難燃性ポリエステル繊維は、
水不溶性で常温で固体であるポリホスホン酸アミド系化
合物を表層に被覆しているため、染料のブリードアウト
がなく高い堅牢性を有する。そして、染色と難燃化を同
時加工できる利点を有し、得られる製品は良好な染色性
と共に燃焼時に有害ガスの発生のない優れた難燃性能が
得られるものである。

【００５３】さらに、従来のリン系難燃剤では不可能で
あった炭化型難燃性能も得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式 (I)で表される化合物において、Ｒ
₁がアリール基またはアルキル基のいずれかであり、Ｒ
₂およびＲ₄が水素、アリール基、またはアルキル基の
いずれかであり、Ｒ₃がアリーレン基、またはアルキレ
ン基のいずれかであり、かつｎが１〜６であるポリホス
ホン酸アミド系化合物が水に微分散されてなることを特
徴とする難燃性加工剤。【化１】
【請求項２】ポリエステル繊維が下記式 (I) 【化２】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、またはアルキル基、ｎ＝１〜６）で表されるポリホスホン酸アミド系化合物
で被覆されていることを特徴とする難燃性ポリエステル
繊維。
【請求項３】平均粒子径１０μｍ以下である下記式(I)
で表されるポリホスホン酸アミド系化合物が分散されて
なる分散液中で、ポリエステル繊維を１００℃以上の温
度で加熱することを特徴とする難燃性ポリエステル繊維
の製造方法。【化３】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、またはアルキル基、ｎ＝１〜６）
【請求項４】平均粒子径１０μｍ以下である下記式(I)
で表されるポリホスホン酸アミド系化合物が分散されて
なる分散液にポリエステル繊維を浸漬し、脱液後１００
℃以上の温度で湿熱処理することを特徴とする難燃性ポ
リエステル繊維の製造方法。【化４】（式中、Ｒ₁はアリール基またはアルキル基、Ｒ₂は水素、アリール基、またはアルキル基、Ｒ₃はアリーレン基、またはアルキレン基、Ｒ₄は水素、アリール基、またはアルキル基、ｎ＝１〜６）