JPH07146535A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、長期に亘り連続処理を行っても、か
ぶりの発生がなく安定な処理特性が維持できるハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。 【構成】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、該感光材料が銀イオンとの
溶解度積が１×１０^−９以下の銀塩を形成する抑制剤を
現像時に放出する化合物を含有し、かつ前記発色現像液
が特定のヒドロキシアミン誘導体を含有し、しかも前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が２５ｍ
ｇ／ｄｍ^２以上であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくは、長期に
亘り連続処理を行っても、かぶりの発生がなく安定な処
理特性が維持できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理ないし水洗代替安定処理等
が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も
発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像に
より生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀
塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめ
て同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

【０００４】通常、発色現像液には、その保存性を増す
ために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの
水溶性塩が添加されている。このうち前者のように、亜
硫酸塩を単独に使用したものではかぶりの発生が著しい
ため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水
溶性塩を併用することにより、現像液の保存性を著しく
増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低
下させることが行われている。

【０００５】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。

【０００６】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている［例えば、Ｐ．Ｇ．Ｓｔ
ｅｃｈｅｒ，「Ｔｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ａｎ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ」 （ザ・メルク・インデックス
・アン・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アン
ド・ドラッグス）８ｔｈ．Ｅｄ．（１９５３年）］。

【０００７】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。

【０００８】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。

【０００９】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等）が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じる欠点を有してい
る。発色現像液はその経済性及び公害的観点から、近
年、低補充化される傾向にあり、さらにコスト低減の目
的から炭酸カリウム等の原材料のグレードの低下も行わ
れつつあり、これらのために発色現像液中に蓄積される
前記重金属イオンの量は益々増加しつつある。このため
ヒドロキシルアミンの分解に起因する該第四の問題であ
る「かぶりの発生」はさらに厳しい状況となりつつあ
る。

【００１０】そこで、上記第一〜第四の問題を有するヒ
ドロキシルアミンに代る保恒剤が、近年数多く提案され
ており、例えば２−アニリノエタノール（米国特許３，
８２３，０１７号参照）及びジヒドロキシルアルケン
（米国特許３，６１５，５０３号参照）等が提案されて
きている。しかしながら、これら２−アニリノエタノー
ル及びジヒドロキシルアルケンは、いずれも化合物の安
定性が不十分であり、かつかぶりの防止効果は極めて小
さい。

【００１１】一方、近年カメラを小型化して携帯性を高
めるためにフィルムの画像サイズを小さくすることが行
われているが、これを行うとプリント画像の悪化を招く
ことはよく知られている。即ち、カラー写真感光材料の
画面サイズが小さくなると、同じ大きさのプリントを作
るのに引伸し倍率が大きくなることから、それだけプリ
ントされた画像の粒状やシャープさが劣るからである。
従ってカメラを小型化しても良好なプリントを得るため
にフィルムの粒状性、解像力、鮮鋭性を改良することが
必要である。

【００１２】この画質改良技術としてＤＩＲカプラー
（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅ
ｌｅａｓｉｎｇ Ｃｏｕｐｌｅｒ） （ディベロップメ
ント・インヒビター・リリーシング・カプラー）、別名
現像抑制剤放出型カプラーが、例えば米国特許 ３，２
２７，５５４号や Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．，
１３，７４，２１４（１９６９）等で、知られてきてい
る。

【００１３】しかしながら、これらＤＩＲカプラーを使
用した際には最高濃度部程、現像抑制剤が放出され、現
像銀の表面に吸着しており、つづく銀漂白工程で現像銀
に漂白剤が作用しにくく、脱銀不良を生じやすい欠点を
有している。

【００１４】特に、近年、漂白液及び漂白定着液はその
経済性及び公害防止の観点から低補充化されてきてお
り、これら漂白能を有する処理液中に、感光材料に付着
して持ち込まれる発色現像液成分の蓄積量がより多くな
る傾向にあり、脱銀不良は益々著しくなりつつある。

【００１５】

【発明の目的】そこで、本発明は、前記第一〜第四の欠
点ないし不都合を有するヒドロキシルアミンに代る保恒
剤を明らかにすると共に、画像改良技術としてＤＩＲカ
プラーを用いたときに生じる脱銀不良の問題をも併せ解
決することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を明らかにすることを目的とする。

【００１６】

【問題点を解決するための手段】上記目的を達成する本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液を用いて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、該感光材料が銀イオンとの溶解度積が１×１０
^−９以下の銀塩を形成する抑制剤を現像時に放出する化
合物を含有し、かつ前記発色現像液が下記一般式［Ａ］
で表される化合物を含有し、しかも前記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の総塗布銀量が２５ｍｇ／ｄｍ^２以上
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ及びＲ´はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜５の未置換アルキル基又は置換アルキル基を
示す。ただし、ＲとＲ´が同時に水素原子であることは
なく、またＲとＲ´は結合されて＞Ｎ−と共に含窒素複
素環を形成してもよい。）

【００１９】

【発明の作用】本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意
研究を行った結果、前記第一〜第四の欠点ないし不都合
を有するヒドロキシルアミンに代る保恒剤としてアルキ
ルヒドロキシルアミンが極めて有効であることを見出し
た。そして、該アルキルヒドロキシルアミンの研究を行
っていく中で、従来のいわゆるヒドロキシルアミンと比
べ、アルキルヒドロキシルアミンは感光材料中に残留し
やすく、この残留したアルキルヒドロキシルアミンはＤ
ＩＲカプラーに起因する脱銀性能の劣化をも改良すると
共に、感光材料の総塗布銀量が特定値以上である場合、
その効果が顕著であることを見出し本発明に至ったもの
である。

【００２０】本発明の好ましい実施態様は、銀イオン
との溶解度積が１×１０^−９以下の銀塩を形成する抑制
剤を現像時に放出する化合物がＤＩＲ化合物であるこ
と、発色現像主薬がベンゼン環上及び／又はアミノ窒
素に少なくとも１つのアルキルスルホンアミドアルキル
基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物であるこ
と、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層（好ましく
は各層）が０．５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子を含有すること、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
がウレイド基を有するフェノール系シアンカプラーを含
有すること、ハロゲン化銀写真感光材料の総塗布量が
３０〜１５０ｍｇ／ｄｍ^２、特に３５〜１００ｍｇ／ｄ
ｍ^２であること、である。

【００２１】以下本発明について詳述する。

【００２２】先ず、前記一般式［Ａ］について説明す
る。

【００２３】Ｒ及びＲ´は同時に水素原子ではない、そ
れぞれアルキル基または水素原子を表すが、Ｒ及びＲ´
で表されるアルキル基は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基
等）が好ましく、本発明においてはとりわけ炭素数１〜
３のアルキル基が好ましい。Ｒ及びＲ´のアルキル基
は置換基を有するものも含み、置換基としては、アミノ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、スルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基等が挙げられ、これらについ
ては、例えば米国特許３，２８７，１２５号、同 ３，
２９３，０３４号、同３，２８７，１２４号等に記載が
あるヒドロキシルアミン類が挙げられる。

【００２４】また、ＲとＲ´とは、結合して＞Ｎ−と共
に含窒素複素環を形成してもよく、例えばピペリジンや
モルホリンの如き複素環を形成してもよい。

【００２５】以下に、一般式［Ａ］で表される好ましい
具体的例示化合物を示す。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】 これら一般式［Ａ］で表される本発明の化合物は、有機
酸及び無機酸の塩として用いられてもよく、例えば塩酸
塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の塩の形で用いられてもよい。

【００３０】上記の一般式［Ａ］で表される化合物の中
でもとりわけ（Ｉ−１），（Ｉ−２），（Ｉ−８），
（Ｉ−１０）及び（Ｉ−２０）が、本発明の目的の効果
の点から好ましく用いられる。

【００３１】発色現像液中の、一般式［Ａ］で表される
本発明の化合物の濃度は、通常、保恒剤として用いられ
るヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例え０．１ｇ／
リットル〜５０ｇ／リットルが好ましく、さらに好まし
くは ０．５ｇ／リットル〜３０ｇ／リットルであり、
特に好ましくは１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルであ
る。

【００３２】一般式［Ａ］で表される本発明の化合物を
発色現像液中に含有せしめる方法は任意であり、直接添
加してもよいし、発色現像補充液中に添加してもよい
し、前浴を設け、この前浴から感光材料によって持込ま
せてもよいし、更に感光材料のバッキング層等に含有せ
しめた本発明化合物を溶出蓄積させてもよい。上記の
他、本発明に用いられる発色現像液の詳細については後
述する。

【００３３】次に銀イオンとの溶解度積が１×１０^−９
以下の銀塩を形成する抑制剤（本発明においては抑制剤
プレカーサーを含むことは勿論である。）を現像処理時
に放出ないし溶出する化合物（以下、本発明の抑制剤放
出化合物という）について説明する。該化合物として
は、とりわけＤＩＲ化合物及びテトラザインデン誘導
体、６−アミノプリン誘導体が好ましく用いられる。こ
れらの中でも、とりわけ特にＤＩＲ化合物が本発明の目
的達成上良好なる結果を与えるために特に好ましく用い
られる。さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって
現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９
−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載の
ものが挙げられる。

【００３４】本発明において用いられるＤＩＲ化合物は
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑
制剤プレカーサーを放出することができる化合物であ
り、非拡散性ＤＩＲ化合物であっても拡散性ＤＩＲ化合
物であってもよい。

【００３５】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたＤＩＲカプラーがあり、例えば英国特許９３５，４
５４号、米国特許３，２２７，５５４号、同４，０９
５，９８４号、同４，１４９，８８６号等に記載されて
いる。

【００３６】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。
また本発明では米国特許３，６５２，３４５号、同３，
９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９
６１，９５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色素は形成しない化合物も含まれる。

【００３７】さらにまた、特開昭５４−１４５１３５
号、同５６−１１４９４６号及び同５７−１５４２３４
号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、母核は色素あるいは無色の化合物を形成し、一
方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反応あるい
は脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合物である
所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

【００３８】また特開昭５８−１６０９５４号、同５８
−１６２９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物をも含むものである。

【００３９】本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合
物は下記一般式〔Ｉ〕及び／又は（Ｄ−１）で表すこと
ができ、このうち最も好ましいＤＩＲ化合物は拡散性
０．３４以上の下記一般式（Ｄ−１）で表される化合物
である。

【００４０】一般式〔Ｉ〕 Ａ_１−Ｚ_１ 式中、Ａ_１はｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の
酸化体とカプリングし得るカプラー成分（化合物）であ
り、例えばアシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステ
ル類等の閉鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピラ
ゾロトリアゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール
類、インダゾロン類、フェノール類、ナフトール類等の
色素形成カプラー及びアセトフェノン類、インダノン
類、オキサゾロン類等の実質的に色素を形成しないカプ
リング成分である。

【００４１】また上記式中のＺ_１は、ｐ−フェニレンジ
アミン系発色現像主薬との反応により離脱し、ハロゲン
化銀の現像を抑制する成分（化合物）であり、好ましい
化合物としてはベンズトリアゾール、３−オクチルチオ
−１，２，４−トリアゾール等のような複素環化合物及
び複素環式メルカプト化合物（複素環式メルカプト基と
しては、ｉ−フェニルテトラゾリルチオ基等がある。）
がある。

【００４２】上記複素環式基としては、テトラゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル
基等を挙げることができる。具体的には、１−フェニル
テトラゾリル基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４
−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基、１，３，４−
チアゾリル基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、
ベンズイミダゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリ
ル基等がある。

【００４３】なお、上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚ_１はＡ_１の
活性点に結合している。

【００４４】以下に、一般式〔Ｉ〕で表されるＤＩＲ化
合物の代表的具体例を記載するが、本発明はこれにより
限定されるものではない。

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】 本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、カラー現像主
薬の酸化体との反応にり離脱する、現像抑制剤又は現像
抑制剤を放出する化合物の拡散性が後記評価法による拡
散性で０．３４以上のものであり、拡散性が０．４０以
上のものが好ましい。拡散性は下記の方法により評価す
る。

【００６４】透明支持体上に下記組成の層を有する感光
材料試料（Ｉ）及び（ＩＩ）を作製する。

【００６５】試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当
り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が
１．１ｇ／ｍ^２、ゼラチン付量が３．０ｇ／ｍ^２になる
ように塗布し、その上に保護層として化学増感及び分光
増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒
径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が０．１ｇ／ｍ^２、ゼラチン付量が０．８ｇ／ｍ^２にな
るように塗布する。

【００６６】

【化２６】

【００６７】試料（ＩＩ）：上記試料（Ｉ）の保護層か
ら沃臭化銀を除いたもの。

【００６８】各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面
活性剤を含有させてある。

【００６９】試料（Ｉ）、（ＩＩ）をウエッジを用いて
白色露光後、下記の処理方法に従って処理する。現像液
には試料（ＩＩ）の感度を６０％（対数表示で、−△ｌ
ｏｇＥ＝０．２２）に抑制する量の各種現像抑制剤を添
加したものと、現像抑制剤を添加していないものとを用
いる。

【００７０】処理工程（３８℃） 発色現像 ２分４０秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７１】 ［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ リン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２ 硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加え１リットルとし、５０％硫酸及び水酸化カリウ
ムを用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００７２】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【００７３】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【００７４】 ［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（小西六写真工業社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００７５】現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度
をＳｏとし、試料（ＩＩ）の感度をＳｏ´とし、現像抑
制剤添加の時の試料（Ｉ）の感度をＳ_Ｉとし、試料（Ｉ
Ｉ）の感度をＳ_ＩＩとすると、 試料（Ｉ）の減感度 △Ｓ＝Ｓｏ−Ｓ_Ｉ 試料（ＩＩ）の減感度 △Ｓｏ＝Ｓｏ´−Ｓ_ＩＩ 拡散性＝△Ｓ／△Ｓｏと表される。

【００７６】但し、感度は全て、かぶり濃度＋０．３の
濃度点の露光量の逆数の対数（−ｌｏｇ Ｅ）とする。

【００７７】この方法により求めた数種の現像抑制剤の
拡散性を次の表に例示する。

【００７８】

【表１】

【００７９】拡散性ＤＩＲ化合物は例えば以下のような
一般式で表される化合物より選ぶことができる。

【００８０】

【化２７】

【００８１】式中Ａはカプリング成分を表し、ｍは１ま
たは２を表し、Ｙはカプリング成分Ａのカプリング位と
結合しカラー現像主薬の酸化体との反応により離脱する
基で拡散性の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放
出できる化合物となる基を表す。

【００８２】Ａはカラー現像主薬の酸化体とカプリング
反応する性質をもっていればよく必ずしもカプリングに
よって色素を作る必要はない。

【００８３】拡散性ＤＩＲ化合物の一般式（Ｄ−１）に
おいてＹは好ましくは下記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−１
９）で表される。

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【外１】

【００８７】

【外２】

【００８８】

【外３】

【００８９】

【外４】

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【外５】

【００９３】

【外６】

【００９４】

【外７】

【００９５】

【外８】

【００９６】

【外９】

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】

【化３５】

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】

【化５５】

【０１２１】

【化５６】

【０１２２】

【化５７】

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】

【化５９】 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。

【０１２５】本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上
含んでもよい。また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以
上の層に含んでもよい。

【０１２６】これらのＤＩＲ化合物を本発明に係わるハ
ロゲン化銀乳剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せ
しめるには、該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場
合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油溶性
である場合には、例えば米国特許第２，３２２，０２７
号、同第２，８０１，１７０号、同第 ２，８０１，１
７１号、同第２，２７２，１９１号および同第２，３０
４，９４０号各明細書に記載の方法に従ってＤＩＲ化合
物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加す
るのが好ましい。このとき必要に応じて２種以上のＤＩ
Ｒ化合物を混合して用いてもさしつかえない。さらに本
発明において好ましいＤＩＲ化合物の添加方法を詳述す
るならば、１種または２種以上の該ＤＩＲ化合物を有機
酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、
尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−
ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフ
ェート、Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフ
ェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニル
フェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテ
ル、２，５−ジ−ｓｅｃ−アミルフェニルブチルエーテ
ル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェー
トあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩
化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸
点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびア
ルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステル
およびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオ
ン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性バイ
ンダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロ
イドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加される。

【０１２７】この他、上記ＤＩＲ化合物はラテックス分
散法を用いて分散してもよい。ラテックス分散法および
その効果は、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９
９４３号、同５４−３２５５２号各公報やリサーチ・デ
イスクロージャー１９７６年８月、Ｎｏ．１４８５０、
７７〜７９頁に記載されている。

【０１２８】適当なラテックスは、例えばスチレン、ア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
ンモニウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオ
キシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−
４−オキソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーで
ある。

【０１２９】上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２
７，５５４号、同３，６１５，５０６号、同３，６１
７，２９１号、同３，６３２，３４５号、同３，９２
８，０４１号、同３，９３３，５００号、同３，９３
８，９９６号、同３，９５８，９９３号、同３，９６
１，９５９号、同４，０４６，５７４号、同４，０５
２，２１３号、同４，０６３，９５０号、同４，０９
５，９８４号、同４，１４９，８８６号、同４，２３
４，６７８号、英国特許 ２，０７２，３６３号，同
２，０７０，２６６号、リサーチ・ディスクロージャー
２１２２８号（１９８１年）、特開昭５０−８１１４４
号、同５０−８１１４５号、同５１−１３２３９号、同
５１−６４９２７号、同５１−１０４８２５号、同５１
−１０５８１９号、同５２−６５４３３号、同５２−８
２４２３号、同５２−１１７６２７号、同５２−１３０
３２７号、同５２−１５４６３１号、同５３−７２３２
号、同５３−９１１６号、同５３−２９７１７号、同５
３−７０８２１号、同５３−１０３４７２号、同５３−
１１０５２９号、同５３−１３５３３３号、同５３−１
４３２２３号、同５４−１３３３３号、同５４−４９１
３８号、同５４−１１４２４１号、同５７−３５８５８
号、同５４−１４５１３５号、同５５−１６１２３７
号、同５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４
号、同５７−５６８３７号及び特願昭５７−４４８３１
号、同５７−４５８０９号等に記載された方法によって
合成することができる。

【０１３０】本発明のＤＩＲ化合物は、前記の如く感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層
に添加することができるが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に含有させることである。例えば
青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラ
ー写真感光材料に適用する場合には、これらの１層ある
いは２層以上に含有させればよい。

【０１３１】本発明の抑制剤放出化合物として使用する
テトラザインデン誘導体は、写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤の安定剤として知られているが、特に下記一般式
〔ＩＩ〕で表されるものが好ましい効果を奏する。

【０１３２】

【化６０】 式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であり、Ｒｆ_１、
Ｒｆ_２はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素
数１〜４のアルケニル基、アルキル基または置換基を有
してもよいアリール基を表す。

【０１３３】該テトラザインデン誘導体として前記一般
式〔ＩＩ〕で示されるものが特に有効であるが、本発明
において更に有効に用いられるテトラザインデン誘導体
の具体例を下記に示すがこれらに限定されるものではな
い。

【０１３４】［例示化合物］ ＩＩ−１ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン ＩＩ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−５ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＩＩ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン

【０１３５】これらの化合物は特公昭４６−１８１０２
号、同４４−２５３３号等の記載を参考にして合成する
ことができる。これらの化合物のうち４位にヒドロキシ
ル基を有するものが好ましく、また４位にヒドロキシル
基を有し６位にアルキル基またはアリール基を有するも
のがさらに好ましい。

【０１３６】本発明の抑制剤放出化合物として使用され
る６−アミノプリン誘導体は、写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤の安定剤として知られているものを包含する
が、特に下記一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるものが好ま
しい効果を奏する。

【０１３７】

【化６１】 式中、Ｒｇ_１は水素原子、水酸基又は置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｇ_２は水素原子、置
換基を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

【０１３８】本発明における６−アミノプリン誘導体と
して前記一般式〔ＩＩＩ〕で示されるものが特に有効で
あるが、更に有効に用いられる６−アミノプリン誘導体
の具体例を下記に示すがこれに限定されるものではな
い。

【０１３９】［例示化合物］ ＩＩＩ−１ ６−アミノプリン ＩＩＩ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン ＩＩＩ−３ ２−メチル−６−アミノプリン ＩＩＩ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン ＩＩＩ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン ＩＩＩ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニ
ルプリン ＩＩＩ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン

【０１４０】これらテトラザインデン誘導体及び６−ア
ミノプリン誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル
当り５ｍｇから１８ｇの範囲で添加されて用いられる際
に、本発明の目的に対して良好な効果を奏する。

【０１４１】さらに、これら本発明の抑制剤放出化合物
の中でも、とりわけ溶解度積１×１０^−１１以下のもの
が本発明の効果をより好ましく奏する。

【０１４２】次に本発明の処理法を適用するハロゲン化
銀カラー写真感光材料について詳述する。

【０１４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀は少なくとも０．５モル％の沃化銀粒子を
含むのが好ましいが、カラー感光材料の感度と写真特性
及び本発明の発色現像性能を最大に発揮するためには、
沃化銀は写真特性及び発色現像性の点から２モル％〜１
５モル％が好ましく、特に好ましくは３モル％〜８モル
％の沃化銀を含むことである。

【０１４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、［１．０．
０］面と［１．１．１］面の比率は任意のものが使用で
きる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、
内部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が
異質の層状構造（コア・シエル型）をしたものであって
もよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として
表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型の
ものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭
５８−１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参
照）を用いることもできる。

【０１４５】以下、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子について説明する。

【０１４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径
が粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロ
ゲン化銀粒子は特開昭５８−１１３９３０号、同５８−
１１３９３４号、同５８−１２７９２１号及び同５８−
１０８５３２号等に記載された一般的な合成法で合成さ
れることができ、本発明においては色ステイン及び画質
等への効果の点から粒子径が粒子厚みの３倍以上、好ま
しくは３〜 １００倍、特に好ましくは５〜３０倍のも
のが用いられるのがよい。さらに粒子径０．３μｍ以上
が好ましく、０．５ 〜６μｍのものが特に好ましく用
いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも５０重量％含ま
れる際に本発明の目的の効果をより好ましく奏し、その
ほとんど全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際
には、とりわけ特に好ましい効果を奏する。

【０１４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシ
ェル粒子である場合には特に有用である。

【０１４８】一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの
平行な面を有する平板状であり、従って本発明における
「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの
平行な面の距離で表される。

【０１４９】平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成と
しては、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特
に沃化銀含量が３〜１０モル％である沃臭化銀であるこ
とが好ましい。

【０１５０】次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製
法について述べる。

【０１５１】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることによりなし
得る。

【０１５２】例えば、ｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡ
ｇ値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０
％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。

【０１５３】この粒子成長過程において、新たな結晶核
が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。

【０１５４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

【０１５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
ハロゲン化銀溶剤の使用量は反応溶液の１×１０^−３〜
１．０重量％、特に１×１０^−２〜１×１０^−１重量％
が好ましい。

【０１５６】例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加と
ともにハロゲン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を速めることができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の
使用量とともにハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向
もある。

【０１５７】用いられるハロゲン化銀溶剤としては、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることがで
きる。チオエーテルに関しては、米国特許３，２７１，
１５７号、同３，７９０，３８７号、同３，５７４，６
２８号等を参考にすることができる。

【０１５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、粒子成長を速めるために添加する、銀塩溶液（例え
ばＡｇＮＯ_３水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢ
ｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる
方法が好ましく用いられる。

【０１５９】これらの方法に関しては例えば英国特許
１，３３５，９２５号、米国特許 ３，６７２，９００
号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参照することができる。

【０１６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感をすることができる。該化学増感法につ
いては一般的増感法を参照できるが、特に省銀の観点か
ら、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄
増感、或はこれらの併用が好ましい。

【０１６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロ
ゲン化銀粒子に対して重量比で４０％以上、特に６０％
以上存在することが好ましい。

【０１６２】平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚
さは０．５μｍ〜５．０μｍ、特に１．０μｍ〜３．０
μｍであることが好ましい。

【０１６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、かぶ
り防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光
増感色素、染料、紫外線吸収剤等について特に制限はな
く、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１７６巻、２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載
を参照することができる。

【０１６４】次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する層よりも外側（表面側）に存在するハロゲン化
銀乳剤層（以下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構
成について述べる。

【０１６５】上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる
高感度ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

【０１６６】ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、
又は多面体状、或はこれら２つ以上の混合であることが
好ましい。特に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以
下である多面体粒子が全体の６０％以上（重量比）であ
ることが好ましい。

【０１６７】平均粒子サイズとしては０．５μｍ〜３μ
ｍであることが好ましく、必要に応じてアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させること
ができる。

【０１６８】ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属
による増感法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこ
れらの２つ以上の組合せによる増感法により高感度化さ
れていることが好ましい。

【０１６９】上位乳剤層のその他の構成については平板
状ハロゲン化銀粒子を含有する層と同様特に制限はな
く、前記、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
１７６巻の記載を参考にすることができる。

【０１７０】本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は上記に限らず、以下に示されるよう
な平板状ハロゲン化銀粒子を含むものであってもよい。

【０１７１】例えば、特開昭５８−１１３９３０号には
上層にアスペクト比が８：１以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層を有する２層構成の色素形成性ユニッ
トを有する多層カラー写真感光材料が、特開昭５８−１
１３９３４号には緑感性層及赤感性層にアスペクト比が
８：１以上の平板ハロゲン化銀状粒子の沃臭化銀又は臭
化銀乳剤を用いた多層カラー写真感光材料が、また特開
昭５８−１１３９２７号には中心領域が環状領域よりも
沃化銀含有率が低いアスペクト比が８：１以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光材料が、
更にまた、特開昭５９−５５４２６号にはアスペクト比
が３：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子及特定の増感色
素を含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀写真
感光材料が、更に特願昭６０−１１１６９６号にはアス
ペクト比が３：１以上であって、主として（１１１）面
から成る平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が開示されており、これらのハロゲン
化銀カラー写真感光材料についても本発明の処理方法が
適用できる。

【０１７２】また本発明の乳剤に特開昭５３−１０３７
２５号等に記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を
含有させることも好ましいことである。

【０１７３】本発明に特に好ましく用いられるハロゲン
化銀粒子は、実質的に単分散性のものであり、これは、
酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法
により得られたものでもよい。

【０１７４】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式

【０１７５】

【数１】 によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好ま
しくは１０％以下である。

【０１７６】本発明においては種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ
等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に
見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注
入混合することが好ましい。

【０１７７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は
以上のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化
銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン
化銀乳剤という。

【０１７８】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
トおよびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤
等として作用する。）等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

【０１７９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテト
ラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

【０１８０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々
所望の感光波長域に感光性を付与するために、増感色素
をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^−８〜３×１０
^−３モル添加して光学増感させてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増感色素
を１種又は２種以上組合せて用いることができる。

【０１８１】また本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化
銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させる
ことができる。

【０１８２】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型
カプラーと称される活性点−ｏ−アリール置換カプラ
ー、活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダント
イン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラ
ー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭
素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー
等が有効なイエローカプラーとして用いることができ
る。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国
特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、
同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同
３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、同
３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６
１，３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許１，
４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭
４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−
１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３
３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２
７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、
同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記
載されたものを挙げることができる。

【０１８３】また本発明において使用できるマゼンタカ
プラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系
の化合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。併用できるマ
ゼンタカプラーの具体例としては米国特許２，６００，
７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６２，６
５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７
６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２９
号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２
号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，９０８
号、同３，８９１，４４５号、西独特許 １，８１０，
４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５
号、同 ２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９
号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１
号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２
号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、
同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４
９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２
６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１
０９４３号等に記載されたものを挙げることができる。

【０１８４】本発明によって処理されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は、その赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
ウレイド基を有するフェノール系シアンカプラーが含ま
れることが好ましく、該カプラーは下記一般式〔ＩＶ〕
又は一般式〔Ｖ〕で表される化合物であることが好まし
い。

【０１８５】

【化６２】 （式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは

【０１８６】

【化６３】 −ＣＯＮＨＣＯＲ_２または−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ_２で表さ
れる基であり（但しＲ_２はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ_３は水素原子もしくはＲ_２で表される基を表す。
Ｒ_２とＲ_３は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して５〜６員のヘテロ環を形成してもよい。）、Ｚは水
素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
とのカプリング反応により離脱しうる基を表す。） 以下、上記一般式〔ＩＶ〕及び一般式〔Ｖ〕について詳
述する。

【０１８７】前記一般式〔ＩＶ〕及び一般式〔Ｖ〕にお
いて、Ｙは、

【０１８８】

【化６４】 −ＣＯＮＨＣＯＲ_２または−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ_２で表さ
れる基である。ここでＲ_１及びＲ_２は各々アルキル基、
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケ
ニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（アリ
ル基、ヘプタデセニル基等）、シクロアルキル基、好ま
しくは５〜７員環のもの（例えばシクロヘキシル等）、
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等）、ヘテロ環基、好ましくは窒素原子、酸素原子もし
くはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員環基（例えば
フリル基、チエニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表
す。Ｒ_３は水素原子もしくはＲ_２で表される基を表す。
Ｒ_２とＲ_３と互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成
してもよい。なお、Ｒ_１及びＲ_２には任意の置換基を導
入することができ、例えば炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
等）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、オ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、ヘテロ環（例えばピリジル基、ピラゾリル
基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。

【０１８９】一般式〔ＩＶ〕及び一般式〔Ｖ〕におい
て、Ｒ_１は一般式〔ＩＶ〕及び一般式〔Ｖ〕で表される
シアンカプラー及び該シアンカプラーから形成されるシ
アン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラスト基を
表す。好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはヘテロ環
基である。例えば直鎖又は分岐のアルキル基（例えばｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル
等）、５員もしくは６員環ヘテロ環基等が挙げられる。

【０１９０】一般式〔ＩＶ〕及び一般式〔Ｖ〕におい
て、Ｚは水素原子又はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ
−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体との
カプリング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未
置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更に具体
的な例としては米国特許３，７４１，５６３号、特開昭
４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開
昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５
０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０
１２０３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０
５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３
７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、
同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−
２７１４７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６
６９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３
１号、同６０−３７５５７号等に記載されているものを
挙げることができる。

【０１９１】本発明においては一般式〔ＶＩ〕で表され
るシアンカプラーが好ましい。

【０１９２】

【化６５】 一般式〔ＶＩ〕において、Ｒ_４は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、−ＳＯ_２Ｒ
_５、ハロゲン原子（フッ素、塩素臭素等）、−ＣＦ_３、
−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＲ_５、−ＣＯＯＲ_５、−ＳＯ
_２ＯＲ_５、

【０１９３】

【化６６】 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。

【０１９４】ここで、Ｒ_５はアルキル基、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ
−ブチル、ドデシルの各基等）、アルケニル基好ましく
は炭素数２〜２０のアルケニル基（アリル基、ヘプタデ
セニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７員
環のもの（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例
えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、Ｒ
_６は水素原子もしくはＲ_５で表される基である。

【０１９５】一般式〔ＶＩ〕で表される本発明のシアン
カプラーの好適な化合物は、Ｒ_４が置換ないし未置換の
フェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア
ノ、ニトロ、−ＳＯ_２Ｒ_７（Ｒ_７はアルキル基）ハロゲ
ン原子、トリフルオロメチルであるような化合物であ
る。

【０１９６】一般式〔ＶＩ〕においてＺ及びＲ_１は各々
一般式〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕と同様の意味を有している。
Ｒ_１で表されるバラスト基の好ましい例は、下記一般式
〔ＶＩＩ〕で表される基である。

【０１９７】

【化６７】 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表
し、Ｋは０〜４の整数を表し、ｌは０又は１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在する Ｒ_９ は同一でも異
なっていてもよく、Ｒ_８は炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、
Ｒ_９は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン
原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好ましく
は直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各
基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例
えば含有チッ素複素環基）アルコキシ基、好ましくは直
鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキ
シ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、ア
シルオキシ基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトオキシ
基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アルキルオキ
シカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は
分岐のアルキルカルボニル基、好ましくはフェノキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２
０のアシル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分
岐のアルキルカルボニル基、アシルアミノ基、好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルカルボアミ
ド基、ベンゼンカルボアミド基、スルホンアミド基、好
ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキルスル
ホンアミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモ
イル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキルアミノカルボニル基又はフェニルアミノカルボニ
ル基、スルファモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐のアルキルアミノスルホニル基又はフェニ
ルアミノスルホニル基等を表す。

【０１９８】次に一般式〔ＩＶ〕又は〔Ｖ〕で表される
本発明のシアンカプラーの具体的な化合物例を示すが、
これらに限定されない。

【０１９９】

【化６８】

【０２００】

【化６９】

【０２０１】

【化７０】

【０２０２】

【化７１】

【０２０３】

【化７２】

【０２０４】

【化７３】

【０２０５】

【化７４】

【０２０６】

【化７５】

【０２０７】

【化７６】

【０２０８】

【化７７】

【０２０９】

【化７８】

【０２１０】

【化７９】

【０２１１】

【化８０】

【０２１２】

【化８１】

【０２１３】

【化８２】

【０２１４】

【化８３】

【０２１５】

【化８４】

【０２１６】

【化８５】

【０２１７】

【化８６】

【０２１８】これら本発明のシアンカプラーは公知の方
法によって合成することができ、例えば米国特許３，２
２２，１７６号、同３，４４６，６２２号、同３，９９
６，２５３号、英国特許１，０１１，９４０号、特開昭
４７−２１１３９号、同５６−６５１３４号、同５７−
２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、特願昭５６
−１３１３０９号、同５６−１３１３１１号、同５６−
１３１３１２号、同５６−１３１３１３号、同５６−１
３１３１４号、同５６−１３０４５９号、特開昭６０−
２４５４７号、同６０−３５７３１号、同６０−３７５
５７号等に記載の合成法によって合成することができ
る。

【０２１９】一般式〔ＩＶ〕及び／又は〔Ｖ〕で表され
る本発明のシアンカプラーは１種又は２種以上を組合せ
使用してもよく、一般式〔ＩＶ〕と〔Ｖ〕の併用の場
合、（一般式〔ＩＶ〕で表される本発明のシアンカプラ
ー）：（一般式〔Ｖ〕で表される本発明のシアンカプラ
ー）＝１：９〜９：１でよい。そして本発明のシアンカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるには従来の
添加法を採用でき、その添加量は、通常ハロゲン化銀１
モル当り約０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜
１モルの範囲である。

【０２２０】赤感性ハロゲン化銀乳剤層が２以上の層に
分離されて構成される（その分離された赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の間に非感光性中間層が存してもよい。）場
合、例えば互いに感度を異にする２以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に構成された場合、該赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が本発明のシアンカプラーを含
有すればよいが、好ましくは全ての赤感性ハロゲン化銀
乳剤層が本発明のシアンカプラーを含有することであ
る。

【０２２１】さらに本発明において併用できるシアンカ
プラーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カ
プラー等を挙げることができる。そしてこれらのシアン
カプラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだ
けでなく、２当量型カプラーであってもよい。併用でき
るシアンカプラーの具体例としては米国特許２，３６
９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４７
４，２９３号、同２，５２１，９０８号、同２，８９
５，８２６号、同３，０３４，８９２号、同３，３１
１，４７６号、同３，４５８，３１５号、同３，４７
６，５６３号、同３，５８３，９７１号、同３，５９
１，３８３号、同３，７６７，４１１号、同３，７７
２，００２号、同３，９３３，４９４号、同４，００
４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８
３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８
３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、
同５１−１４６８２７号、同５２−６９６２４号、同５
２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９
−１１５７２号等に記載のものを挙げることができる。

【０２２２】本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写
真構成層中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカ
プラー、ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよ
い。カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーにつ
いては本出願人による特願昭５９−１９３６１１号の記
載を、またポリマーカプラーについては本出願人による
特願昭５９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。

【０２２３】本発明に使用できる上記カプラーの添加量
は限定的ではないが、銀１モル当り１×１０^−３〜５モ
ルが好ましく、より好ましくは１×１０^−２〜５×１０
^−１モルである。

【０２２４】上記のシアンカプラー等をハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、前記ＤＩＲ化合物等の本発明
の抑制剤放出化合物の添加法を参照できる。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

【０２２６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

【０２２７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、透明支持体、例えばガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が挙げられ、その他バライタ紙やポリエ
チレン被覆紙等の反射支持体であってもよい。これらの
支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０２２８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤層及びその他の写真構成層の塗設には、デイッピング
塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗
布等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特
許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記
載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもで
きる。

【０２２９】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

【０２３０】本発明においてはハレーション防止用の黒
色コロイド銀分散層が用いられることが好ましい。該黒
色コロイド銀分散層はカラー感光材料の支持体面からの
入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視光（特に
赤光）に対して十分な高い光学濃度を持っていることが
必要である。またカラー感光材料の乳剤面からの入射光
に対しては十分に低い反射率を持っていることが必要で
ある。

【０２３１】反射率や銀漂白工程からみれば十分に微粒
子のコロイド銀であることが望ましいが、吸収が黄〜黄
緑色となり赤光に対する光学濃度が上がらないために、
ある程度粗粒子とならざるをえず、そのためにこの銀粒
子を核にした物理現象が起きやすくハロゲン化銀乳剤層
との境界の銀漂白性が悪くなり脱銀不良となるものと考
えられる。中でもハロゲン化銀乳剤層が少なくとも５モ
ル％の沃化銀粒子を含むハロゲン化銀を有する場合、特
に支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層が少なくとも５
モル％の沃化銀粒子を含有する場合に銀漂白性が低下す
る現象が顕著となり易いが、本発明の方法はこれに対し
ても有効である。

【０２３２】次に本発明に用いられる発色現像液につい
て説明する。

【０２３３】本発明の発色現像液に用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセス
において広範囲に使用されている公知のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。

【０２３４】アミノフェノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ
キシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジ
メチル−ベンゼン等が含まれる。

【０２３５】本発明に用いられる発色現像液の発色現像
主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
が好ましく、特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤
は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有した
芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは
下記一般式〔ＶＩＩＩ〕で示される化合物である。

【０２３６】

【化８７】 式中、Ｒｉ_１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。Ｒｉ_２及びＲｉ_３は水素原子またはアルキル基また
はアリール基を表わすが、これらの基は置換基を有して
いてもよく、アルキル基の場合アリール基が置換したア
ルキル基が好ましい。そしてＲｉ_２及びＲｉ_３の少なく
とも１つは水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミ
ノ基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキ
ル基または

【０２３７】

【化８８】 である。このアルキル基は更に置換基を有していてもよ
い。

【０２３８】なお、Ｒｉ_４は水素原子またはアルキル基
を表し、アルキル基としては直鎖または分岐の炭素数１
〜５のアルキル基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表
す。

【０２３９】ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の
中でもアルキルスルホンアミドアルキル基を芳香核上及
び／又はアミノ窒素に結合したｐ−フェニレンジアミン
系発色現像主薬が好ましい。

【０２４０】本発明において、特に好ましいｐ−フェニ
レンジアミン系発色現像主薬は芳香核又はアミノ窒素に
結合したアルキルスルホンアミドアルキル置換基を少な
くとも１個有するものであり、具体的には、下記の例示
化合物が代表例として包含される。

【０２４１】

【化８９】

【０２４２】

【化９０】

【０２４３】これらの発色現像主薬は有機酸及び無機酸
の塩として用いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、
燐酸塩、ｐ−トルエン硫酸塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベン
ゼンジスルホン酸塩等の塩の型で使用される。

【０２４４】本発明の発色現像液はｐＨが９．９以上で
使用するのが好ましく、より好ましくは１０．１０以
上、特に好ましくは１０．２０以上であり、上限は写真
乳剤のかぶり性と関係するが、ｐＨ１３以下で使用され
ることが好ましい。そして、最も好ましくは１０．２〜
１１．０の範囲で使用される。

【０２４５】上記発色現像主薬の水に対する溶解度は著
しく高いため、その使用量は処理液１リットル当り１．
５×１０^−２モル以上で使用することが好ましく、より
好ましくは１．５×１０^−２〜１５×１０^−２モルの範
囲で使用される。

【０２４６】発色現像液のｐＨ調整に用いるアルカリ剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼
酸ナトリウム、硼砂、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
リン酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

【０２４７】これら本発明に好ましく用いられるアルキ
ルスルホンアミドアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミ
ン及びその誘導体は、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５
１年）等に記載の方法で容易に合成できる。

【０２４８】本発明の発色現像液に使用して好ましい化
合物としては亜硫酸塩がある。亜硫酸塩としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸水素カリウム等があり、０．１〜４０ｇ／リット
ルの範囲で使用することが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０ｇ／リットルの範囲で使用することであ
る。

【０２４９】本発明において用いられる発色現像液に
は、更に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ
金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金
属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジ
ルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等
を任意に含有させることもできる。

【０２５０】前記発色現像液に添加される上記以外の添
加剤としては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等
の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、
メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等の現像促進剤を始めとして、ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。

【０２５１】本発明の写真感光材料の処理方法について
は、発色現像後、漂白定着処理を行いさらに水洗代替安
定処理又は水洗を行う方法、発色現像後、漂白と定着を
分離して行い、さらに水洗代替安定処理又は水洗を行う
方法；あるいは水洗代替安定処理（又は水洗）の後で安
定化処理を行う方法が好ましい。

【０２５２】漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸または
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配位したものが一般に知られている。そして上
記のアミノポリカルボン酸の代表的な例としては次のも
のを挙げることができる。

【０２５３】エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエ−テルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩

【０２５４】本発明に用いる漂白液及び漂白定着液は、
ｐＨ０．２から９．５で使用でき、好ましくは４．０以
上、より好ましくは５．０以上で用いられる。処理の温
度は２０℃〜８０℃で使用されるが、望ましくは３０℃
以上で使用する。

【０２５５】本発明に用いる漂白液は、前記の如き漂白
剤（有機酸第２鉄錯塩が好ましい）とともに種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウ
ム等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタ
ノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホ
ノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。

【０２５６】本発明に用いる漂白定着液又は定着液に含
ませるハロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用
いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表
的なものである。これらの定着剤は５ｇ／リットル以
上、好ましくは５０ｇ／リットル以上、より好ましくは
７０ｇ／リットル以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。

【０２５７】なお本発明に用いる漂白定着液又は定着液
には漂白液の場合と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐ
Ｈ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめ
ることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることも
できる。またヒドロキシアミン、ヒドラジン、亜硫酸
塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカ
ルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカ
ルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコー
ル、硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の可溶化
剤、有機アミン等のステイン防止剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。

【０２５８】本発明の処理液を用いる処理方法では、発
色現像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も好
ましい処理方式であり、発色現像に続く工程の処理液の
比重が、１．１以上であることが好ましいが、発色現像
後水洗又はリンス及び停止等の処理を行った後、漂白も
しくは漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を含ませ
た前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液として用
いてもよい。

【０２５９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の発色現像以外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定
着）、更に必要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定
化、ホルマリンや活性剤を含有する最終安定液による処
理等の各種処理工程の処理温度については２０℃〜８０
℃が好ましく、更に好ましくは４０℃以上で行われる。

【０２６０】本発明においては特開昭５８−１４８３４
号、同５８−１０５１４５号、同５８−１３４６３４号
及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５８−２７０９
号及び同５９−８９２８８号等に示されるような水洗代
替安定化処理を行うことが好ましい。

【０２６１】水洗代替安定液は通常の安定化処理ではな
く水洗代替処理であり、上記の他、特開昭５８−１３４
６３６号等に記載のような画像安定化処理をさし、実質
的に水洗処理をなくすためのものである。従って処理浴
の名称は必ずしも安定化処理でなくてもよい。

【０２６２】安定液にはカラー画像を安定化させる機能
の処理と水洗ムラ等の汚染を防止する水切り浴的機能の
安定液もある。他にはカラー画像を着色する着色調整液
や、帯電防止剤を含んだ帯電防止液もこれらの安定液に
含まれる。安定液には前浴から漂白ないし定着成分が持
ち込まれるときには、これらを中和化、脱塩及び不活性
化し色素の保存性を劣化させない工夫がされる。

【０２６３】このような安定液に含まれる成分としては
鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上（特に好まし
くは８以上）であるキレート剤がある。これらのキレー
ト剤は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレー
ト剤、ポリヒドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤等
があり、なかでも好ましいキレート剤としては、エチレ
ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムがあり、本発明の効果のために特
に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩で
ある。これらの化合物は一般に安定液１リットルについ
て約０．１ｇ〜１０ｇの濃度、更に好ましくは、安定液
１リットルについて約０．５ｇ〜５ｇの濃度で使用され
る。

【０２６４】安定液に添加される化合物としては、アン
モニウム化合物がある。これらは各種の無機化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリルトリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リ
ンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ
酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸ア
ンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、サルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、
スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チ
オグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロ
フェノールアンモニウム等である。これらのアンモニウ
ム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．０５〜１
００ｇの範囲で使用され、好ましくは０．１〜 ２０ｇ
の範囲で用いられる。

【０２６５】安定液に添加される化合物としては、酢
酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のｐＨ調
整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗
生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアペ
ンタゾール、オルト−フェニルフェノール、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベン
ツイソチアゾリン−３−オンの他特願昭５９−１４６３
２５号（第２６〜３０頁）記載の防バイ剤、水溶性金属
塩等の保恒剤、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−１５、ビス
コールＫ−１７等）等の分散剤、ホルマリン等の硬膜
剤、蛍光増白剤等が挙げられる。なお、これらの添加化
合物の中でも特願昭５８−５８６９３号明細書に記載さ
れるアンモニウム化合物は画像被膜中にｐＨ保存にとっ
て最適な弱酸性に調整する働きをする。アンモニウム化
合物とともに用いられる化合物としては酸があり、硫
酸、塩酸等が用いられる。

【０２６６】とりわけ本発明においては、前記防バイ剤
を含有した水洗代替安定液が特に好ましく用いられる。

【０２６７】安定液のｐＨ値は０．１〜１０に調整さ
れ、好ましくは２〜９、より好ましくはｐＨ４〜８．５
で処理される。また、安定化処理工程は多段槽とし、補
充液は最終段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフロ
ーする逆流方式にすることが補充量を少なくできて好ま
しい。安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間での少量水洗によるリンス、表面洗浄等
が必要に応じて行われることがある。

【０２６８】定着ないし漂白定着処理工程に続き、実質
的に水洗工程を経ずに直接安定化処理を行うときは、定
着ないし漂白定着浴と安定化浴の間に銀回収のための短
時間の銀回収や溜水によるリンス等が設けられることが
ある。なお安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切
り浴等を設けてもよいが、好ましくは、銀回収浴、リン
スおよび水切り浴等は設けないことである。これらの付
加処理はスプレーや塗りつけ処理をすることもある。

【０２６９】処理される感光材料がネガ用である場合、
該ネガ用安定液には写真画像保存性改良のため、アルデ
ヒド誘導体が添加されることがある。

【０２７０】前記ネガ用安定液には必要に応じて各種の
添加剤、例えば、シロキサン誘導体等の水滴ムラ防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、あるいは水酸化ナト
リウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐＨ調
整剤、カリ明ばん、クロム明ばん等の硬膜剤、メタノー
ル、エタノール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の調湿
剤、その他色調剤等処理効果を改善、拡張するための添
加剤が加えられることがある。

【０２７１】また前記ネガ用安定液は前記した安定液と
同様向流流路長を長くするため２つ以上の区画に仕切ら
れてもよい。また補充液の作り方や補充量は前記安定液
の場合と同様でよい。

【０２７２】本発明に係わる処理方法は、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転
フィルムに適用することが好ましいが、カラーペーパ
ー、反転カラーペーパー等のハロゲン化銀カラー写真感
光材料にも適用することができる。特に沃化銀を０．５
モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化銀で総塗布銀
量が２５ｍｇ／ｄｍ^２以上、更に３０〜１５０ｍｇ／ｄ
ｍ^２、特に３５〜１００ｍｇ／ｄｍ^２である高感度カラ
ーフイルムの処理に最も適している。

【０２７３】

【発明の効果】本発明によれば、前記本発明の目的を達
成でき、長期にわたり連続処理を行っても、かぶりの発
生がなく安定な処理を可能ならしめることができ、ＤＩ
Ｒカプラー使用時にも脱銀性能が良好であり、特に、粒
状性等の画質が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供できる。

【０２７４】

【実施例】以下、実施例によって本発明の詳細を説明す
るが、これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。

【０２７５】参考例 １ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が１００ｃｍ^２当り６２ｍｇになるよう塗布し
た。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が約４．８％の沃臭
化銀であり、この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄
色カプラーとしてα−（４−ニトロフェノキシ）−α−
ピバリル−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノ
キシ）ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを用
い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
｛［α−（２，４−ジ−ｔ− アミルフェノキシ）−ア
セトアミド］ベンズアミド｝−３−ピラゾロン及び１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−｛［α−
（２，４−ジ−ｔ− アミルフェノキシ）−アセトアミ
ド］ベンズアミド｝−４−（４−メトキシフェニルア
ゾ）−５−ピラゾロンを用い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層にはシアンカプラーとして下記（Ｃ−ｉ）を用い、各
乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤等の通常の添加剤
を加えた。但し、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性
ハロゲン化銀乳剤層には表１に示す本発明に係わるＤＩ
Ｒ化合物をハロゲン感光材料銀１モル当０．４×１０
^−２モル添加し、各フィルム試料を使用して実験を行っ
た。

【０２７６】

【化９１】

【０２７７】この試料をＫＳ−７型感光計（小西六写真
工業社製）を用いて白色段階露光を与えた前記フィルム
試料を次の工程に従って処理を行った。

【０２７８】 使用した発色現像液の組成は、次の通りである。

【０２７９】 炭酸カリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．２ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン誘導体（表１記載） ３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン硫酸塩 ４．８ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２８０】使用した発色現像補充液の組成は、次の通
りである。

【０２８１】 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸カリウム ４．３ｇ 臭化ナトリウム ０．９ｇ ヒドロキシルアミン誘導体（表１記載） ３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム ２．５ｇ ４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン 硫酸塩 ５．５ｇ 水酸化カリウム １．４ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１２に調整する。

【０２８２】使用した漂白液及び漂白補充液の組成は、
次の通りである。

【０２８３】 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １００ｇ 臭化アンモニウム １４０ｇ 水を加えて１リットルとし、氷酢酸及びアンモニア水を
用いてｐＨ５．８に調整する。

【０２８４】使用した水洗代替定着液及び該定着補充液
の組成は、次の通りである。

【０２８５】 チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２ｇ 水酸化カリウム １ｇ 炭酸ナトリウム ８ｇ 水を加えて１リットルとし、濃アンモニア水または酢酸
を用いて、ｐＨ７．０に調整する。

【０２８６】使用した安定液及び安定補充液は、次の通
りである。

【０２８７】 ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ エチレングリコール １ ｇ 水を加えて１リットルとする。

【０２８８】使用した清浄液及び清浄補充液は、次の通
りである。

【０２８９】 ホルマリン（３５％水溶液） ７．０ｍｌ

【０２９０】

【化９２】

【０２９１】水を加えて１リットルとする。

【０２９２】前記処理液を用いてランニングテストを行
った。各補充液の補充量は、発色現像及び安定がフィル
ム試料１ｍ^２あたり６００ｍｌ、漂白がフィルム試料
１ｍ^２あたり３００ｍｌ、定着及び清浄がフィルム試料
１ｍ^２あたり７００ｍｌでランニングテストを行った。
このランニングテストは漂白補充液の総補充量が漂白処
理槽のタンクボリュームの３倍量になるまで非連続的に
処理を行った。ランニングテスト終了後の処理済の各フ
ィルム試料の未露光部透過グリーン濃度をサクラ光電濃
度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業社製）を用いて測定
した。

【０２９３】さらに処理後のフィルム試料の最高濃度部
における残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。結果をま
とめて表１に示す。

【０２９４】

【表２】 上記表１より、ＤＩＲ化合物を使用する際には脱銀性能
が悪化し、さらにヒドロキシルアミン類を未使用の際に
は未露光部透過グリーン濃度、つまりかぶりが上昇する
欠点があり、さらに従来よりカラー現像液に多用されて
いるヒドロキシルアミンを使用したのでは、充分な脱銀
性能又は良好な未露光部透過グリーン濃度（Ｍかぶり）
を得ることができないことが判る。さらにまた本発明に
係わるＤＩＲ化合物及びヒドロキシルアミン類を組合せ
て用いたとき、脱銀性能及び未露光部透過グリン濃度
（Ｍかぶり）の両方の性能が、ともに良好であることが
判る。

【０２９５】参考例 ２ 参考例１の実験Ｎｏ．６に用いた試料において、各感光
性ハロゲン化銀乳剤層の沃化銀含有率のみを０．１モ
ル％、０．５モル％、２．１モル％、３．１モル
％、７．９モル％、１４．９モル％、３０モル％
と変化させたことのみ異なる試料〜を作成し、参考
例１と同じく露光・ランニング処理を行い、未露光部透
過グリーン濃度及び残留銀量を測定したところ、 グリーン濃度 残留銀量（ｍｇ／ｄｍ^２） … ０．６０ ０．３ … ０．５７ ０．３ … ０．５５ ０．４ … ０．５３ ０．４ … ０．５２ ０．４ … ０．５２ ０．７ … ０．５２ １．２ （但し、は最高濃度部のグリーン濃度が不充分であっ
た。）の結果が得られた。

【０２９６】この結果から，本発明に係わる処理を行う
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像かぶりを抑制
する観点から、その感光性層の沃化銀含有率が０．５モ
ル％以上が好ましく、中でも２モル％以上１５モル％以
下がよく、特に３モル％以上モル８モル％以下が好まし
いことが判る。

【０２９７】参考例 ３ 参考例１の実験Ｎｏ．１６において、その処理に用いた
発色現像液及び補充液の発色現像主薬［４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩］を下記Ｎｏの例示化合物 … （１） … （２） … （３） … （６） に代えたことのみ異ならせ、参考例１と同じく露光・ラ
ンニング処理を行い、未露光部の透過グリーン濃度及び
粒状性（ＲＭＳ）を測定したところ、前者の現像かぶり
については … ０．５３ … ０．５２ … ０．５３ … ０．５３ の結果が得られ、後者の粒状性については … ４９ … ４７ … ４９ … ５１ の結果が得られた。尚、参考例１の実験Ｎｏ．１６の粒
状性は５６であった。

【０２９８】但し、粒状性（ＲＭＳ）は、色画像濃度が
１．０の色画像の、円形走査アパーチャー口径が２５μ
ｍのミクロデンシトメーターで走査したときに生じる濃
度値の変動の標準偏差の１０００倍値を比較することに
よって行った。

【０２９９】この結果から、本発明に係わる処理に用い
られる発色現像主薬としては、ベンゼン環上又はアミノ
窒素に少なくとも１つのアルキルスルホンアミドアルキ
ル基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が、現像
かぶりを抑制する上で、且つ良好な画質を得る上で好ま
しいことが判る。

【０３００】参考例 ４ 参考例１の実験Ｎｏ．６に用いた試料において、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層のシアンカプラーを例示化合物
（Ｃ−１），（Ｃ−３），（Ｃ−８）に代えたこと
のみ異なる試料を作成し、参考例１と同じく露光・ラン
ニング処理を行い、未露光部の透過グリーン濃度及びシ
アンステインの発生状況を測定したところ、前者の現像
かぶりについては … ０．５０ … ０．５０ … ０．４９ の結果であり、後者のシアンステインについては、前記
試料Ｎｏ．６については僅かながらも認められた（０．
０２）が、当該、及びのいずれとも全く認められ
なかった。

【０３０１】この結果から、本発明に係わる処理におい
て、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にウレイド型カプラーを
用いると現像かぶりの抑制がより顕著となるばかりでな
く、シアンステインの発生が抑制されることが判る。

【０３０２】実施例 １ 参考例１の実験Ｎｏ．６に用いた試料において、総塗布
銀量を２０ｍｇ／ｄｍ^２、２５ｍｇ／ｄｍ^２、３
０ｍｇ／ｄｍ^２、３５ｍｇ／ｄｍ^２、 １００ｍｇ
／ｄｍ^２、１５０ｍｇ／ｄｍ^２、１６０ｍｇ／ｄｍ
^２と変化させたことのみ異なる試料を作成し、参考例１
と同じく露光・ランニング処理を行い、未露光部の透過
グリーン濃度及び粒状性を測定したところ、 の結果であった。

【０３０３】この結果から明らかなように、本発明の処
理に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗
布銀量は、現像かぶりの抑制及び粒状性の観点から２５
ｍｇ／ｄｍ^２以上が好ましく、中でも３０ｍｇ／ｄｍ^２
以上１５０ｍｇ／ｄｍ^２以下がよく、特に３５ｍｇ／ｄ
ｍ^２以上１００ｍｇ／ｄｍ^２以下が好ましいことが判
る。

【０３０４】参考例 ５ 参考例１の実験Ｎｏ．６に用いた試料において、ヒドロ
キシルアミン誘導体及びＤＩＲ化合物を、 （Ｉ−２）＋（Ｄ´−２） （Ｉ−８）＋（Ｄ´−１３） （Ｉ−２）＋（Ｄ´−２５） （Ｉ−２０）＋（Ｄ´−４０） （Ｉ−１０）＋（Ｄ−１） （Ｉ−２）＋（Ｄ−７） の如く変化させたことのみ異ならせた試料を作成し、参
考例１と同じく露光・ランニング処理を行い、未露光部
の透過グリーン濃度及び最高濃度部の残留銀量を測定し
たところ、 グリーン濃度 残留銀量（ｍｇ／ｄｍ^２） … ０．５４ ０．４ … ０．５５ ０．５ … ０．５４ ０．４ … ０．５４ ０．４ … ０．５４ ０．５ … ０．５５ ０．６ の結果であった。

【０３０５】参考例 ６ 平板状ハロゲン化銀乳剤を特開昭５８−１１３９３４号
（実施例乳剤２、３、４）を参考に作成し、下記の写真
材料を自作した。

【０３０６】ポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層からなる多層カラ
ー感光材料試料を作成した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：３．５モル％ 平均粒径０．３μｍの単分散球状粒子） ・・・銀塗布量０．８ｇ／ｍ^２ 沃臭化銀（沃化銀：３モル％ 平均粒子厚み０．２μｍ、 平均粒子径４．０μｍ平板状粒子） ・・・銀塗布量０．８ｇ／ｍ^２ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して ６×１０^−５モル 増感色素ＩＩ・・・銀１モルに対して １．５×１０^−５モル シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１）・・・銀１モルに対して ０．０４４モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：７モル％ 平均粒径１．０μｍの球状粒子） ・・・銀塗布量２．０ｇ／ｍ^２ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して ３．５×１０^−５モル 増感色素ＩＩ・・・銀１モルに対して １．０×１０^−５モル シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１）・・・銀１モルに対して ０．０２モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４．２モル％ 平均粒径０．３４μｍの球状の多分散乳剤 ） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ^２ 増感色素ＩＩＩ・・・銀１モルに対して ３．３×１０^−５モル 増感色素ＩＶ・・・銀１モルに対して １．１×１０^−５モル 参考例１のマゼンタカプラー・・・銀１モルに対して １２ｇ 第７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４．２モル％ 平均粒子厚み０．２５μｍ、 平均粒子径６．０μｍ平板状粒子） ・・・銀塗布量１．８ｇ／ｍ^２ 増感色素ＩＩＩ・・・銀１モルに対して ２．６５×１０^−５モル 増感色素ＩＶ・・・銀１モルに対して ０．８９×１０^−５モル 参考例１のマゼンタカプラー・・・銀１モルに対して ０．０２モル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と、２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５．６モル％ 平均粒径０．３μｍの球状粒子） ・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ^２ 参考例１のイエローカプラー・・・銀１モルに対して ０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％ 平均粒径０．７６μｍの球状粒子） ・・・銀塗布量１．２１ｇ／ｍ^２ 参考例１のイエローカプラー・・・銀１モルに対して ０．０６モル 第１１層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％ 平均粒径０．０７μｍ） ・・・銀塗布量０．５ｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５´−ジクロロ−３，３
−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素ＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−３，３´−ジ
−（γ−スルホプロピル）−４，５，４´，５´−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素ＩＩＩ：アンヒロ−９−エチル−５，５´−ジ
クロロ−３，３´−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素ＩＶ：アンヒドロ−５，６，５´，６´−テト
ラジクロロ−１，１´−ジエチル−３，３´−ジ−｛β
−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕｝エチル
イミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム
塩 上記の如くして作成した試料を用いて参考例１の実験Ｎ
ｏ．６と同様に露光・ランニング処理した（Ｎｏ．３
０）。その結果、下記のように平板状ハロゲン化銀粒子
を用いたときに本発明の効果は従来の写真材料に比べ著
しく大きいことが確認できた。

【０３０７】 グリーン濃度 残留銀量（ｍｇ／ｄｍ^２） 実験Ｎｏ．６ ０．５２ ０．４ 実験Ｎｏ．３０ ０．５０ ０．２ 参考例 ７ 参考例１で用いたＤＩＲ化合物の代わりに例示化合物
（ＩＩ−２）、（ＩＩ−５）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩ
Ｉ−３）をそれぞれ用いて、他は参考例１と同じ実験を
行った。

【０３０８】その結果、未露光部の透過グリーン濃度は
０．０２程度悪化したが、脱銀性能は同じであり、実技
性能的には問題なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法において、該感光材料が銀イオンとの溶解度
   積が１×１０^−９以下の銀塩を形成する抑制剤を現像時
   に放出する化合物を含有し、かつ前記発色現像液が下記
   一般式［Ａ］で表される化合物を含有し、しかも前記ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が２５ｍｇ
   ／ｄｍ^２以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ´はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
   の未置換アルキル基又は置換アルキル基を示す。ただ
   し、ＲとＲ´が同時に水素原子であることはなく、また
   ＲとＲ´は結合されて＞Ｎ−と共に含窒素複素環を形成
   してもよい。）