JPH07145396A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属水素化物または金属水素錯化合物で精製す
ることを特徴とするエステル系合成潤滑油組成物 【効果】優れた耐加水分解性、熱安定性及び酸化安定性
を有し、さらに水素含有フルオロアルカン系冷媒との相
溶性に優れた合成潤滑油が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル化合物を含有す
る潤滑油組成物に関し、詳しくは特定のエステル化合物
を主成分とする潤滑油基材を金属水素化物または金属水
素錯化合物で精製して得られる耐加水分解性及び熱安定
性の改良された潤滑油組成物に関し、特に水素含有フル
オロアルカンを冷媒とする冷凍機油として優れた潤滑油
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種工業の急速な発達に伴い潤滑
油の使用条件が苛酷化し、潤滑油へのより高度な特性が
要求されるようになり各種エステル系合成油が提案され
てきた。しかしエステルは水の存在下で加水分解を受け
やすい欠点があり、また酸化安定性及び熱安定性等も不
十分であった。

【０００３】そこで熱安定性に優れた潤滑油として特開
昭５６−１３３２４１にネオペンチルポリオ−ルエステ
ルが報告されている。また耐加水分解性に優れた潤滑油
として特開平３−１９９２９５、特開平４−８５３９
６、特開平４−９１１９４、特開平４−１６４９９３、
特開平４−３１４７９３、特開平５−１７７８７にヒン
ダ−ド型分岐脂肪酸を成分とするネオペンチルポリオ−
ルエステルが報告されている。さらに特開昭５９−９１
１９８、特開昭６２−２９２８９５、特開平４−３１４
７９７にグリシジルエステル等の添加による耐加水分解
性及び熱安定性の向上が報告されている。しかしエステ
ル系化合物の構造を加水分解し難いものとしても使用原
料に存在するまたは合成中に生成したアルデヒド、ケト
ン等のカルボニル基、過酸化物及び金属化合物等の不純
物が少量でも存在すれば潤滑油の劣化を導く原因となり
うる。

【０００４】特に構造上加水分解し難いエステル系化合
物ではその合成も困難であり苛酷な合成条件となり潤滑
油の劣化を導く不純物が生成しやすい。またこれらの不
純物が不純物単独で存在するのではなくエステル系油の
構造内に存在する場合、洗浄や吸着剤による通常の精製
方法では除去し難い。また添加剤により安定化した油に
おいても長期使用した場合上記不純物等による劣化の可
能性があり根本的解決には至っていない。特にこのよう
なことは密閉系で長期間使用される冷凍機油においては
好ましくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐加水
分解性及び熱安定性に優れ、長期使用に耐え、かつ水素
含有フルオロアルカン冷媒との相溶性に優れた潤滑油組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、エステル化合物を主成分とする潤滑油基材につ
いてより優れた性能を得るべく種々検討を重ねた結果、
エステル化合物を金属水素化物または金属水素錯化合物
と反応させることにより耐加水分解性及び熱安定性を低
下させる原因となるアルデヒド、ケトン等のカルボニル
化合物、有機過酸化物及び金属化合物等の不純物を還元
除去することにより上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、金属水素化物または金属水
素錯化合物で精製することを特徴とするエステル系潤滑
油組成物を提供するものである。

【０００８】本発明に使用される金属水素化物または金
属水素錯化合物は水素化アルミニウム，水素化アルキル
アルミニウム，水素化トリアルキルスズ，水素化トリフ
ェニルスズ，水素化トリアルコキシアルミニウムリチウ
ム，水素化アルミニウムリチウム，水素化アルミニウム
ナトリウム，水素化トリアルコキシアルミニウムナトリ
ウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化トリアルコキシ
ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素リチウム，水素化トリ
アルキルホウ素リチウム，水素化ホウ素カリウム，水素
化トリアルキルホウ素カリウム，水素化ホウ素カルシウ
ム，シアン化水素化ホウ素ナトリウム，硫化水素化ホウ
素ナトリウム，水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウ
ム，水素化トリアルキルケイ素，水素化トリアルキルス
ズ，水素化ホウ素亜鉛，ジボランおよびアルキルボラン
等があげられる。

【０００９】これらの金属水素化物または金属水素錯化
合物はそれぞれ還元能力に特徴があるがエステル基と反
応し難いことアルカリ溶液中で安定なこと水溶液中でも
使用可能なことなどから水素化ホウ素ナトリウムが特に
好ましい。これらの金属水素化物または金属水素錯化合
物はエステル系化合物の原料またはエステル化合物に対
して５０〜５０００ｐｐｍ添加し、必要に応じて溶剤を
使用し、また必要に応じて加熱して不純物の還元を行な
う。これらの添加量が５０ｐｐｍ未満ではその効果が小
さくまた５０００ｐｐｍ以上では未反応金属水素化物ま
たは金属水素錯化合物およびこれらの副生成物が多く残
存し除去が困難となり油の安定性に悪影響を及ぼす可能
性がある。処理温度及び時間は不純物の量、金属水素化
物または金属水素錯化合物の種類、添加量等によってこ
となるが通常２０〜１５０℃で１０〜３００分行なう。

【００１０】本発明の潤滑油組成物に使用されるエステ
ル化合物としては （Ａ）モノカルボン酸（ａ）とモノアルコ−ル（ｂ）か
ら得られるモノエステル類、（Ｂ）多価カルボン酸
（ｃ）とモノアルコ−ル（ｂ）から得られる多塩基酸エ
ステル類、（Ｃ）多価アルコ−ル（ｄ）とモノカルボン
酸（ａ）から得られるポリオ−ルエステル類、（Ｄ）多
価アルコ−ル（ｄ）、多価カルボン酸（ｃ）、とモノア
ルコ−ル（ｂ）またはモノカルボン酸（ａ）から得られ
るコンプレックスエステル類 （Ｅ）ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル（ｅ）
を成分とするヒドロキシカルボン酸エステル類等をあげ
ることができる。特にエステル化合物（Ｅ）は金属水素
化物または金属水素錯化合物による精製効果が大きい。

【００１１】エステル系化合物の製造に使用されるモノ
カルボン酸（ａ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン
酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバ
レリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、エナント
酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン
酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、４
−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン
酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン
酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２
−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、３，５，５ートリメチルヘキサン酸、２
−メチルオクタン酸、２−エチルオクタン酸、２−エチ
ルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、カプリン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
等があげられ、これらの低級アルキルエステルおよび酸
無水物等も同様に使用できる。また必要に応じてこれら
のモノカルボン酸の２種以上を混合して使用することも
できる。

【００１２】エステル系化合物の製造に使用されるモノ
アルコ−ル（ｂ）としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
イソブタノ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルア
ルコ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−
ル、シクロヘキサノ−ル、ｎ−ヘプタノ−ル、イソヘプ
タノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、ジメチルヘキサノ−ル、
２−エチルヘキサノ−ル、２，４，４−トリメチルペン
タノ−ル、イソオクタノ−ル、３，５，５−トリメチル
ヘキサノ−ル、イソノナノ−ル、イソデカノ−ル、イソ
ウンデカノ−ル、２−ブチルオクタノ−ル、トリデカノ
−ル等があげられ、必要に応じてこれらのモノアルコ−
ルの２種以上を混合して使用することもできる。

【００１３】エステル系化合物の製造に使用される多価
カルボン酸（ｃ）としてはシュウ酸、マロン酸、メチル
マロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２
−ジメチルコハク酸、２，２，３−トリメチルコハク
酸、２−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エ
チル−２−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン
二酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等があげられ、これらの化合物の低級アルキ
ルエステルおよび酸無水物等も同様に使用できる。また
必要に応じてこれらの多価カルボン酸の２種以上を混合
して使用することもできる。

【００１４】エステル化合物の製造に使用される多価ア
ルコ−ル（ｄ）としては、ネオペンチルグリコ−ル、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、トリメ
チロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチ
ロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリ
スリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、エチレングリ
コ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオ−ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセ
リン、１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，６−ヘ
キサントリオ−ル、ソルビト−ルおよびマンニト−ル等
があげられ、必要に応じてこれら多価アルコ−ルの２種
以上を混合して使用することもできる。

【００１５】エステル化合物（Ｅ）のヒドロキシカルボ
ン酸エステル類としてはヒドロキシカルボン酸ポリオ−
ルエステル（ｅ）と少なくとも１種のモノカルボン酸、
必要に応じて多価カルボン酸単独か又は多価カルボン酸
と多価アルコ−ルとの混合品とから合成されるエステル
があげられる。

【００１６】エステル化合物（Ｅ）の製造に使用される
ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル（ｅ）の製造
方法は特に限定されないが、ヒドロキシカルボン酸と多
価アルコ−ルを原料とするモノ、ジおよびポリエステル
化合物またはヒドロキシアルキルアルデヒドを原料とす
るモノエステル化合物等があり、安定性の面から特にア
ルコ−ルのβ位およびカルボニル基のα位がアルキル基
であるヒンダ−ド構造をとるものが好ましい。

【００１７】ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル
（ｅ）の製造に使用されるヒドロキシカルボン酸として
はグリコ−ル酸、乳酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキ
シピバリン酸、ヒドロキシオクタン酸等があげられ、多
価アルコ−ルとしては、エステル系化合物（Ａ）〜
（Ｄ）と同様に（ｄ）成分があげられ、またヒドロキシ
アルキルアルデヒドとしては、グリコ−ルアルデヒド、
ヒドロキシイソブチルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３
−メチルブチルアルデヒド、ヒドロキシピバルデヒド等
があげられ、必要に応じてこれらの成分の２種以上を混
合して使用することもできる。

【００１８】エステル系化合物（Ｅ）の製造に使用され
るモノカルボン酸としては、エステル系化合物（Ａ）〜
（Ｄ）と同様に（ａ）成分があげられる。

【００１９】エステル系化合物（Ｅ）の製造に使用され
る多価カルボン酸としては、エステル系化合物（Ａ）〜
（Ｄ）と同様に（ｃ）成分があげられる。

【００２０】エステル系化合物（Ｅ）の製造に使用され
る多価アルコ−ルとしては、エステル系化合物（Ａ）〜
（Ｄ）と同様に（ｄ）成分があげられる。

【００２１】上記構成原料で得られるエステル化合物
（Ａ）〜（Ｅ）のエステル化法は通常の方法で水等の反
応副生成物を系外に除去しながら実施される。例えば１
００〜２５０℃の反応温度で触媒の存在下または非存在
下に、また必要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒の
存在下反応させる。またエステル系化合物（Ｄ）、
（Ｅ）はその原料を全部同時に反応させる一段法で作っ
てもよく、モノカルボン酸またはモノアルコ−ルのみ後
で反応させる二段法で製造してもよい。エステル系化合
物の精製は金属水素化物または金属水素錯化合物による
精製と合わせてアルカリ洗浄、水洗浄、白土吸着等の通
常の精製をおこなうことができる。

【００２２】本発明に係わる合成潤滑油はエンジン油、
ギヤ油、圧延用油等の用途に広く用いることができる
が、特にエステル系化合物の構成原料を選択することに
より水素含有フルオロアルカン系冷媒と広い温度範囲で
相溶するために冷凍機油としても使用できる。冷凍機油
として使用する場合、（ａ）〜（ｄ）成分は脂肪族系が
望ましく、その炭素数は（ａ）〜（ｄ）それぞれ平均２
〜１２が望ましい。また（ｄ）成分はエステル系化合物
の安定性面からネオペンチル型ポリオ−ルが望ましい。

【００２３】本発明の合成潤滑油と相溶する水素含有フ
ルオロアルカンとしては１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１２３ａ）、１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２，２
−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，２
−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３）、１，１，１−
トリフルオルエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、トリフルオロ
メタン（ＨＦＣ２３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、フ
ルオロメタン及びこれらの混合物等があげられる。本発
明のエステル系化合物は原料（ａ）〜（ｅ）の仕込比を
変えることにより各種の粘度の潤滑油が合成可能である
が、冷凍機油として使用する場合、水素含有フルオロア
ルカン冷媒との相溶性の面から４０℃動粘度が８ｃＳｔ
以上４６０ｃＳｔ以下が好ましい。

【００２４】本発明の合成潤滑油は上記エステルを主成
分とするが、使用目的に応じて鉱油やポリα−オレフィ
ン、アルキルベンゼン、上記以外のエステル、ポリエ−
テル、パ−フルオロポリエ−テル、リン酸エステル等の
合成油を配合しても良い。また必要により通常使用され
る酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活
性剤等の潤滑油添加剤及び安定性向上のためにエポキシ
系化合物を添加することができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の潤滑油組成物は、優れた耐加水
分解性、熱安定性及び酸化安定性を有しており、長期間
その性能を維持することが可能である。さらに水素含有
フルオロアルカン系冷媒との相溶性に優れ、冷凍機油と
しても優れたものである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２７】

【実施例１】トリメチロ−ルプロパンと３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸を１：３（ｍｏｌ）の割合で反応し
て得られた反応混合物に対して水素化トリメトキシホウ
素ナトリウム１０００ｐｐｍを含む５％ＮａＯＨ水溶液
を加えて窒素気流化９０℃で１時間攪拌し、ついで水洗
した後脱水、ろ過を行なってエステル化合物Ａを得た。

【００２８】

【実施例２】ネオペンチルグリコ−ル、アジピン酸及び
２−メチルヘキサン酸を２：１：２（ｍｏｌ）の割合で
反応して得られた反応混合物に対して水素化ホウ素カリ
ウム５００ｐｐｍを含む５％ＫＯＨ水溶液を加えて窒素
気流化９０℃で１時間攪拌し、ついで水洗した後脱水、
ろ過を行なってエステル化合物Ｂを得た。

【００２９】

【実施例３】ペンタエリスリト−ル、カプロン酸及び２
−エチルヘキサン酸を１：２：２（ｍｏｌ）の割合で反
応して得られた反応混合物をアルカリ洗浄した後に反応
混合物に対して水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム
５００ｐｐｍを加えて窒素気流化５０℃で２時間攪拌
し、ついで水洗した後脱水、ろ過を行なってエステル化
合物Ｃを得た。

【００３０】

【実施例４】ヒドロキシピバルデヒドの自己縮合反応に
より得られたヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
−ルエステル、アジピン酸および２−エチルヘキサン酸
を３：１：４（ｍｏｌ）の割合で反応して得られた反応
混合物に反応混合物に対して水素化ホウ素ナトリウム１
００ｐｐｍを含む５％ＮａＯＨ水溶液を加えて窒素気流
化９０℃で１時間攪拌し、ついで水洗した後脱水、ろ過
を行なってエステル化合物Ｄを得た。

【００３１】

【実施例５】ヒドロキシピバルデヒドの自己縮合反応に
より得られたヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
−ルエステル、アジピン酸および３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸を２：１：２（ｍｏｌ）の割合で反応して
得られた反応混合物に反応混合物に対して水素化ホウ素
ナトリウム５００ｐｐｍを含む５％ＮａＯＨ水溶液を加
えて窒素気流化９０℃で１時間攪拌し、ついで水洗した
後脱水、ろ過を行なってエステル化合物Ｅを得た。

【００３２】

【実施例６】ヒドロキシピバリン酸とペンタエリスリト
−ルを１：１（ｍｏｌ）で反応して得られたヒドロキシ
ピバリン酸ペンタエリスリト−ルモノエステル、ヒドロ
キシピバリン酸とネオペンチルグリコ−ルを１：１（ｍ
ｏｌ）で反応して得られたヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコ−ルエステル、アジピン酸および２−エチ
ルヘキサン酸を１：３：１：８（ｍｏｌ）の割合で反応
して得られた反応混合物に反応混合物に対して水素化ホ
ウ素ナトリウム１０００ｐｐｍを含む１０％ＮａＯＨ水
溶液を加えて窒素気流化１００℃で１時間攪拌し、つい
で水洗した後脱水、ろ過を行なってエステル化合物Ｆを
得た。

【００３３】

【比較例１】実施例１と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ａを得た。

【００３４】

【比較例２】実施例２と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ｂを得た。

【００３５】

【比較例３】実施例３と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ｃを得た。

【００３６】

【比較例４】実施例４と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ｄを得た。

【００３７】

【比較例５】実施例５と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ｅを得た。

【００３８】

【比較例６】実施例６と同様にして得られた反応混合物
をアルカリ洗浄、水洗後脱水、ろ過を行なってエステル
化合物ｆを得た。

【００３９】実施例１〜６および比較例１〜６で得られ
たエステル化合物Ａ〜Ｆおよびａ〜ｆの内エステル化合
物Ａ〜Ｆの物性を表１に、エステル化合物Ｄ〜Ｆおよび
ｄ〜ｆの体積固有抵抗値を表２に、エステル化合物Ａ〜
Ｆおよびａ〜ｆの耐加水分解性試験結果、熱安定性試験
結果を表３に示す。

【００４０】熱安定性試験：１００ｍｌサンプルビンに
試料油６０ｇをとり１４０℃で１６８時間試験後の酸価
を調べた。

【００４１】耐加水分解性試験：ガラス管に試料油１５
ｇ、水１０００ｐｐｍをとり触媒として直径３ｍｍ長さ
２７ｍｍの銅、鉄およびアルミニウムを加えて窒素置換
しこれを封管して１７５℃で１４日間試験後の酸価を調
べた。

【００４２】フロンとの相溶性試験：ガラス管に油比率
１０％になるようにＨＦＣ１３４ａおよび試料油を加え
て封管し、−６０℃〜１００℃での二相分離温度を調べ
た。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 60:02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属水素化物または金属水素錯化合物で
   精製されたエステル化合物を含有する潤滑油組成物。
2. 【請求項２】 金属水素化物または金属水素錯化合物が
   ナトリウムボロハイドライドである請求項１記載の潤滑
   油組成物。
3. 【請求項３】 潤滑油組成物のエステル化合物がヒドロ
   キシカルボン酸ポリオ−ルエステルと少なくとも１種の
   モノカルボン酸、必要に応じて多価カルボン酸単独か又
   は多価カルボン酸と多価アルコ−ルとの混合品とから合
   成されるエステルである請求項１記載の潤滑油組成物。
4. 【請求項４】 水素含有フルオロアルカンを冷媒とする
   冷凍機油である請求項１記載の潤滑油組成物。