JPH07140580A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、かつ耐湿性の良好なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、実質的
に水不溶性の写真用分光増感色素を有機溶媒を使わずに
固体状態で用いて分光増感した立方体又は主として（10
0）面のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該粒子の最表
面の沃度含有率が３モル％以下であるハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは耐湿性に優れ、かつ高感度な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水
不溶性添加剤を添加する場合には、添加剤をメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒に溶解し、その溶液を添
加しているのが普通で、写真用分光増感色素もその例外
ではなかった。

【０００３】一般にハロゲン化銀乳剤の製造は高温で行
われることが多いために多量の有機溶媒を用いると作業
者への有害性と言った環境上の問題を生じていた。

【０００４】そのため、写真用染料を有機溶媒を使用し
ないで水性媒体中にて機械的に分散する方法が例えば特
開平3-288842号にて開示されている。しかしながら該方
法ではハロゲン化銀写真感光材料を生保存したときの保
存性が優れず、特に高湿下で保存したときに感度低下を
起こすという問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料の生保存時に於ける耐湿性に優れ、かつ高
感度を有したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
本発明により達成された。

【０００７】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、実質的
に水不溶性の写真用分光増感色素を有機溶媒を使わずに
固体状態で用いて分光増感した立方体又は主として（10
0）面のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該粒子の最表
面の沃度含有率が３モル％以下であるハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【０００８】以下、本発明を詳述する。

【０００９】本発明に用いられる実質的に水不溶性の写
真用分光増感色素とは、有機溶媒及び／又は界面活性剤
が存在しない水系中で、27℃における溶解度が１×10^-4
〜４×10^-2モル／リットル、好ましくは２×10^-4〜４×
10^-2モル／リットルである分光増感色素を、溶解度を越
える量を添加して機械的に１μm以下の固体微粒子に分
散したものである。

【００１０】本発明において有機溶媒とは、炭素原子を
含む室温で液体の溶剤をいう。従来特に増感色素の溶剤
としては、水混和性有機溶剤が用いられてきた。例えば
アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアル
コール類等が用いられてきた。具体例としてしメタノー
ル、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、 アセトン、アセトニトリ
ル、2-メトキシエタノール、 2-エトキシエタノールなど
がある。

【００１１】本発明においては、これらの有機溶剤を実
質的に含まないものである。又、界面活性剤にはアニオ
ン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界
面活性剤、両イオン型界面活性剤がある。

【００１２】従来増感色素の分散剤としてこれらの界面
活性剤が用いられてきたが、本発明においてはこれらの
界面活性剤を実質的に含まないものである。

【００１３】本発明において実質的に有機溶剤及び／又
は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真
乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する
水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００１４】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットル
である。即ち、溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒
径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了
後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳
剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に
支障をきたすことがわかった。

【００１５】又、溶解度がこの領域よりも高い場合に
は、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込ん
で分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可
能になってしまうことが、本発明者らの研究から明らか
となっている。

【００１６】又、本発明における分光増感色素とは、ハ
ロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。

【００１７】本発明の分光増感色素は水に対する溶解度
が２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルの範囲内であれば
どんなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。
より好ましくは親水性基（例えば−SO₃H,−COOHなど）
をもつシアニン色素である。

【００１８】以下にその具体例と水に対する溶解度を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００２３】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。又、ディゾルバー単独のものの他、他にアンカー翼
を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。

【００２４】具体的な作業例としては、温度調節が可能
なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量
入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌
し、粉砕、分散する。又、分光増感色素を機械的に分散
する時のpＨや温度は特に問わないが、低温下では、長
時間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再
凝集あるいは分解などが生じて、所望の写真性能を得る
ことができないという問題点や、温度を上げると溶液系
の粘度が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大き
く低下させる等の問題点がある。よって分散温度は15〜
50℃であることがより好ましい。さらに分散時の撹拌回
転数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要
し、又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下さ
せてしまうので、1000〜6000rpmで分散することがより
好ましい。

【００２５】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μm以下であるとは、球相当の体積
平径による粒子サイズが１μm以下であることを意味
し、一般的な方法で測定できる。

【００２６】又、本発明でいう分散物とは、分光増感色
素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増
感色素の重量比率が0.2％〜5.0％のものが用いられる。

【００２７】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、立方体
又は主に（100）面を有するハロゲン化銀粒子から実質
的になるが、主に（100）面を有するとは、全ハロゲン
化銀粒子の総表面積のうち、（100）面が50％以上占め
ることをいう。好ましくは70％以上占めることである。

【００２９】（100）面の面積比率は、公知のＸ線回折
法あるいは色素吸着法によって求めることが出来る。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含
有率は、ＸＰＳ法（Ｘ-ray Photoelectron Spectrosco
py）により求める事が出来る。特開昭63-44751号に写真
用ハロゲン化銀粒子における一般的な測定方法の詳しい
記載がある。

【００３１】この特開昭63-44751号に記載の一般的なＸ
ＰＳ法で表面沃化銀含有率を測定した場合、測定プロー
ブとなる光電子の試料からの脱出深さ（escape depth）
が約40Å〜50Å(約14原子層〜20原子層となる）。

【００３２】該ＸＰＳ法により検出される沃化銀含有率
としては、本発明のハロゲン化銀粒子は、３モル％以下
であるが、好ましくは２モル％以下である。より好まし
くは１モル％以下である。

【００３３】ＸＰＳ法について説明すると以下の通りで
ある。

【００３４】ＸＰＳ法に先立って乳剤を以下の様に前処
理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え、40℃で１
時間撹拌してゼラチン分解を行う。つぎに遠心分離して
乳剤粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した後、プロナー
ゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、
遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回
繰り返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェア上に薄く塗布し
て、測定試料とする。

【００３５】ＸＰＳ法による測定には、例えば装置とし
てPHI社製ESCA／SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−K
α線、Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギ
ー50eVの条件で行う。

【００３６】表面ハライド組成を求めるためにはAg3d，
Br3d，I3d3/2相対感度係数としてそれぞれ5.10，0.81，
4.592を使用する事により、組成比は原子パーセントを
単位として与えられる。

【００３７】また、その他、本発明のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成、構造については、上記のＸＰＳ法等の
他に、Ｘ線回折、ＸＭＡ法（Ｘ-ray Micro Analysi
s）、蛍光Ｘ線分析法を組み合わせることにより確認す
ることが出来る。

【００３８】たとえばＸＭＡ法について説明すると次の
通りである。エネルギー分散型Ｘ専科分析装置を電子顕
微鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリットにハロゲン化
銀粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野
に入る様に倍率を設定し、一定時間AgLα，ILα線の強
度を積算する。ILα／AgLαの強度化をあらかじめ作成
しておいた検量線を用いて沃化銀含有率を求める事が出
来る。

【００３９】日本写真学会講義要旨集46頁〜48頁に掲載
の井上等の要旨集に示す方法と同様に、ハロゲン化銀粒
子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトーム
にて超薄切片として、前述のＸＭＡ法の点分析により粒
子内のハロゲン組成、構造について確認する事が出来
る。

【００４０】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
して知られているＸ線回折法について述べると次の通り
である。

【００４１】Ｘ線の線源として色々の特性Ｘ線を用いる
事が出来る。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最
も広く用いられているものである。

【００４２】例えば沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα
線での（420）回折線は、２θ71〜74度に観測されるシ
グナル強度が比較的強く高角度であるため、分解能もよ
く結晶構造を調べる上で最適である。

【００４３】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去しシリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末
法によって測定することが必要である。測定方法に関し
ては、基礎分析化学講座24『Ｘ線分析』（共立出版）な
どを参考にする事ができる。本発明に係る感光材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤は単分散性ハロゲン化銀乳剤
が好ましく、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
dmを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるものを言
い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上であ
る。

【００４４】ここに平均粒径dmは、粒径diを有する粒子
の頻度niとdi³の積ni×di³が最大になるときの粒径diと
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

【００４５】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径である。

【００４６】粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に
重ならないように分散させ、電子顕微鏡で１万倍〜５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投
影時の面積を実測することによって得ることができる。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)。

【００４７】本発明の特に好ましい単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００４８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００４９】平均粒径＝Σdini／Σｎ_１ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、０．０５
〜10.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜
5.0μm、特に好ましくは0.1〜3.0μmである。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の、平均沃
化銀含有率は０〜６モル％が好ましく、特に好ましくは
０〜４モル％である。

【００５１】単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭59
-177535号、 同60-138538号、 同59-52238号、 同60-14333
1号等に開示された方法を参考にすることによって製造
することができる。

【００５２】単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭61-1
4636号に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考
にして得ることができる。

【００５３】本発明でいうハロゲン化銀粒子の「最表
面」とは、粒子のハロゲン化銀組成構造上最外部に位置
する構成相（表相）である。本発明においては、該表相
は該表相が形成される母体となる粒子の全表面を覆って
いる必要はなく、少なくとも母体粒子の表面の一部が該
表相で被覆されていれば本発明の効果を発揮し得るが、
母体粒子表面の50％以上が該表相で被覆されていること
が好ましい。更には60％以上が好ましく、特に好ましく
は70％以上被覆されている場合である。

【００５４】該表相に隣接する内部相は、前記低沃度相
であってもよいし、なくてもよい。即ち、該表相に隣接
する内部相と該低沃度相の間に、他の沃化銀含有率相
（中間相）が存在してもよい。その場合中間相の体積
は、粒子全体の70モル％以下、更には３〜60モル％がよ
い。

【００５５】上記各態様において、本発明のハロゲン化
銀粒子は、該粒子の表相と、高沃度相及び／又は低沃度
相の各相が、その一部又は全てが微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子を供給する方法（以下、微粒子供給法と称す
る場合もある）によって形成される。ここで、好ましい
態様は、該表層及び該低沃度相の一部又は全てが微粒子
供給法によって形成される場合である。

【００５６】又、より好ましくは、該表層と該低沃度相
及び該高沃度相の各相の、特に好ましくは該粒子を構成
する全ての相の一部又は全てが微粒子供給法によって形
成される場合である。更に、上記各態様において、微粒
子供給法によって形成される該当各相の40％以上が微粒
子供給法によって形成されることが好ましく、60％以上
がより好ましく、80％以上が更に好ましい。最も好まし
いのは、その相全てが微粒子供給法によって形成される
場合である。

【００５７】微細なサイズのハロゲン化銀粒子を供給す
ることによってハロゲン化銀粒子の形成を行う方法とし
て、ハロゲン化銀微粒子のみを供給する方法と、特開平
2-167537号に記載されるようなハロゲン塩や銀塩の水溶
液の供給を伴う方法とを用いることができる。ハロゲン
化銀粒子の均一性をより高める上で、ハロゲン化銀微粒
子のみを供給する方法が特に好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子の表相の形成方
法においては、該表相の一部又は全てを、微細なサイズ
のハロゲン化銀粒子を用いて形成すること以外に特に制
限はない。例えば、該表相に隣接する内部相より沃化銀
含有率が高くなるように、所望の沃化銀含有率を有する
ハロゲン化銀微粒子を用いることができる。又は沃化銀
微粒子を単独で、あるいは所望の沃化銀含有率となるよ
うに他のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀微粒子
と混合して用いてもよい。該表相は、該表相を形成する
母体となるハロゲン化銀粒子の形成に引き続いて形成し
てもよいし、母体粒子調製後（例えば脱塩・水洗後ある
いは化学増感の前、中又は後等）に形成してもよい。
又、母体粒子の表面の特定部位だけに沃化銀含有率の高
い表相を形成するために、晶癖コントロール剤を用いる
こともできる。

【００５９】該表相の形成は１度で行ってもよいし、数
回に分けて行ってもよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含
有する以外ハロゲン化銀組成は任意である。例えば上記
各態様は、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこれ
らの混合物等の任意の組成から構成されるが、特に沃臭
化銀が好ましく用いられる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、保護コ
ロイドを含む溶液中に、銀イオン（一般には水溶性銀塩
溶液）とハロゲンイオン（一般には水溶性ハロゲン塩溶
液）を添加してハロゲン化銀粒子を形成して調製するこ
とができるが、この場合の形成手段としては、当業者間
で知られている各種の技術を用いることができる。例え
ば特開昭61-6643号、同62-157024号、同62-18556号、同
63-92942号、同63-151618号、同63-163451号、同63-220
238号、及び同63-311244号などに記載の方法を参考にす
ることができる。

【００６２】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀が生成される
液相中のpＡgを一定に保ついわゆるコントロールドダブ
ルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン塩をそれぞ
れ独立に添加するトリプルジェット法も用いることがで
きる。さらに純混合法も用いることができ、又、粒子を
銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混
合法）を用いる事も出来る。本発明の乳剤は必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用
いられる溶剤としてはアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては
米国特許3,271,157号、同3,790,387号、同3,574,628号
などを参考にすることができる。

【００６３】又、混合法としては特に限定はないが、ア
ンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法など
を用いることができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は公知のフロキ
ュレーション法により水洗することができるが、好まし
くはフロキュレーション工程に入る直前、混合の最後で
pＡgが８以上であることが好ましく、より好ましくは９
以上である。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、少なく
とも沃素は含有されるがこの場合、粒子成長において沃
素イオンの添加方法は特に限定されることなく沃化カリ
ウムのようなイオン溶液として添加されてもよい。又、
成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒
子、例えば沃化銀微粒子として添加されてもよい。その
他に沃臭化銀微粒子として添加されてもよい。沃臭化銀
微粒子として添加する場合は、銀イオンとハロゲンイオ
ンは水溶液として加えないで目的のハロゲン組成のハロ
ゲン化銀微粒子として添加されるのが好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子は、本発明の効
果が損なわれない限り該ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、多価金属化合物の水溶性塩また
はその錯塩などを共存させることができ、例えばカドミ
ウム、イリジウム、鉛、ロジウム、鉄などを挙げること
ができる。多価金属化合物は１種または数種共存するこ
とができる。

【００６７】本発明において、本発明外の他のハロゲン
化銀乳剤は、特に制限されることなく、例えば、リサー
チ・ディスクロージャー308119（以下ＲＤ308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【００６８】以下に記載箇所を示す。

【００６９】 〔項目〕 〔Ｄ308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項 及び 994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャー
No.17643，No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17
643，RD18716及びRD308119と略す）に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００７０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も前記リサーチ
・ディスクロジャーに記載されている。以下に記載箇所
を示す。

【００７１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャーに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００７２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００７３】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647 〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００７４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【００７５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。

【００７６】本発明は一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラ
ー反転ペーパーに代表される種々のハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用できるが、好ましくは撮影用ハロゲ
ン化銀カラー反転写真感光材料に用いられる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

【００７８】実施例１ 〈分光増感色素固体分散液ＳＤ-１の調製〉例示分光増
感色素の(Ｓ-５)と(Ｓ-８)及び(Ｓ-９)を、それぞれ333
mg秤量し、予め27℃に調温した水50mlを加えたあと、高
速撹拌機(ディゾルバー)で3500ｒｐｍにて30〜120分間
にわたって撹拌することにより、平均粒径0.38μmの増
感色素固体分散液(ＳＤ-１)を得た。

【００７９】〈分光増感色素メタノール溶液ＳＤ-２の
調製〉例示分光増感色素の(Ｓ-５)と(Ｓ-８)及び(Ｓ-
９)を、それぞれ200mg秤量し、予め27℃に調温したメタ
ノール100mlを加え27℃で溶解させた分光増感色素のメ
タノール溶液(ＳＤ-２)を得た。

【００８０】〈比較用試料１の作成〉下引加工したセル
ローストリアセテートフィルム支持体上に、下記組成の
各層を支持体側より順次塗布して、多層カラー写真感光
材料の比較用試料１を作製した。

【００８１】各成分の塗布量はｇ／m²で示す。ただし、
ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。

【００８２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.24 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.14 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.072 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.31 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.098 ポリ-N-ビニルピロリドン 0.15 ゼラチン 2.02 第２層（中間層−１） ゼラチン 0.50 第３層（中間層−２） 表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤 （沃化銀1.0モル％，0.06μm） 0.05 ゼラチン 0.50 第４層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−７，Ｓ−10，Ｓ−１，Ｓ−４）228mg／モルAg により分光増感されたＥｍ−８ 0.6 カプラー Ｃ−１ 0.52 高沸点溶媒 Ｏ−２ 0.6 ゼラチン 1.3 第５層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−７，Ｓ−10，Ｓ−１，Ｓ−４）83.7mg／モルＡｇ により分光増感されたＥｍ−２
0.7 カプラー Ｃ−１ 0.78 高沸点溶媒 Ｏ−２ 1.2 ゼラチン 1.8 第６層（中間層−３） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.2 ゼラチン 0.9 第７層（中間層−４） 表面をカブラせた微粒子沃臭化銀乳剤 （沃化銀1.0モル％，0.06μm） 0.05 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.25 ゼラチン 0.9 第８層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（ＳＤ−２）487mg／モルAgにより分光増感された Ｅｍ−７ 0.55 カプラー Ｍ−１ 0.15 カプラー Ｍ−２ 0.04 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.25 ゼラチン 1.4 第９層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（ＳＤ−２）178mg／モルAgにより分光増感された Ｅｍ−２ 0.8 カプラー Ｍ−１ 0.56 カプラー Ｍ−２ 0.12 高沸点溶媒 Ｏ−３ 1.0 ゼラチン 1.5 第10層（中間層） 第６層と同じ 第11層（イエローフィルタ層） 黄色コロイド銀 0.15 ゼラチン 0.9 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−１ 0.2 第12層(低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−２、Ｓ−６）168mg／モルAgにより分光増感された Ｅｍ−８ 0.3 Ｅｍ−２ 0.3 カプラー Ｙ−１ 1.4 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.3 第13層(高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 増感色素（Ｓ−５）（Ｓ−２、Ｓ−６）78.4mg／モルAgにより 分光増感された沃化銀2.5モル％を含有する平均粒径0.90μm、 （100）面比率100％、最表面沃度0.5モル％の沃臭化銀乳剤 0.75 カプラー Ｙ−１ 3.5 高沸点溶媒 Ｏ−３ 1.4 ゼラチン 2.1 第14層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.3 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.4 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒 Ｏ−３ 0.6 ゼラチン 1.2 第15層：第２保護層 平均粒径 0.08μm、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μm) 0.06 界面活性剤 ＳＡ−１ 0.004 ゼラチン 0.7 尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１，
Ｈ−２や界面活性剤、防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００８３】なお、上記においてハロゲン化銀乳剤はそ
れぞれ最適な感度を示すようにチオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸及びチオシアン酸アンモニウムを適量用いて化学
熟成を施した。また化学熟成停止剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを用い、これを
添加すると同時に温度を下げた。使用したハロゲン化銀
乳剤の内訳を下記の表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】なお、分光増感色素についてはチオ硫酸ナ
トリウムの添加30分前に添加して分光増感した。乾燥後
の総膜厚は21μmであった。上記試料に用いた組成物の
構造式は次の通りである。

【００８６】

【化４】

【００８７】

【化５】

【００８８】

【化６】

【００８９】次に試料101の第８層と第９層のハロゲン
化銀乳剤と分光増感色素溶液を表２のように変更し試料
102から試料112を作成した。

【００９０】

【表２】

【００９１】このようにして作成した試料を、40℃／80
％ＲＨの条件下で１週間保存したのち、室温保存品と同
時にウエッジ露光を施し、下記に記載の方法で現像処理
を行った。

【００９２】 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【００９３】 第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルホネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 30ｇ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 2cc. 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 9.60） 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・六ナトリウム塩 3ｇ 塩化第一錫（二水塩） 1ｇ p-アミノフェノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 氷酢酸 15cc. 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 5.75） 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3ｇ 亜硫酸ナトリウム 7ｇ 第三燐酸ナトリウム（二水塩） 36ｇ 臭化カリウム 1ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90cc. 水酸化ナトリウム 3ｇ シトラジン酸 1.5ｇ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -4-アミノアニリン・硫酸塩 11ｇ 2,2-エチレンジチオジエタノール 1ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 11.70） コンディショナー 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8ｇ チオグリセリン 0.4cc. 氷酢酸 3cc. 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 6.15） 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水塩） 120ｇ 臭化アンモニウム 100ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 5.56） 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 亜硫酸ナトリウム 5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 水を加えて1000ccに仕上げた。（pＨ 6.60） 安定液 ホルマリン（37重量％） 5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 5cc. 水を加えて1000ccに仕上げた。(pＨ 7.00) 得られた結果を下記の表３に示す。但し、表中の感度は
試料101の室温保存品の緑感性層の感度を±０とした感
度差(ΔｌogＥ)で示した。又、耐湿性については室温保
存品と加湿保存品との緑感性層の感度差を(ΔｌogＥ)で
示した。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３から明らかなように本発明の試料は、
高感度で、かつ耐湿性が優れていることが分かる。

【００９６】実施例２ 〈分光増感色素固体分散液ＳＤ−３の調製〉例示分光増
感色素の（Ｓ−７）455mg、（Ｓ−10）59mg、（Ｓ−
１）238mg、（Ｓ−４）227mgを、予め27℃に調温した水
50mlを加えたあと、高速撹拌機（ディゾルバー）で3500
rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することにより、平
均粒径0.38μmの増感色素固体分散液(ＳＤ-３)を得た。

【００９７】〈分光増感色素メタノール溶液ＳＤ-４の
調製〉例示分光増感色素の（Ｓ−７）302mg、（Ｓ−1
0）39mg、（Ｓ−１）15mg、（Ｓ−４）151mgにメタノー
ル100mlを加え、27℃で溶解させた分光増感色素のメタ
ノール溶液（ＳＤ−４）を得た。

【００９８】（評価用試料の作成）実施例１の試料101
の第４層、第５層に使用するハロゲン化銀乳剤と分光増
感色素液のみを下記の表４のように変更した試料201〜2
12を作成し、赤感性層の感度と耐湿性を測定したとこ
ろ、本発明の試料は実施例１と同様の効果が認められ
た。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【発明の効果】本発明により高感度で、かつ耐湿性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供でき
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、実質
   的に水不溶性の写真用分光増感色素を有機溶媒を使わず
   に固体状態で用いて分光増感した立方体又は主として
   （100）面のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該粒子の
   最表面の沃度含有率が３モル％以下であるハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。