JPH0713369A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送
物質を含んでなり、高感度で耐久性のよい正帯電が可能
な電子写真感光体を提供すること。 【目的】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送
物質を含んでなる電子写真感光体において、電荷輸送物
質としてオキサゾールまたはチアゾール化合物好ましく
は下記一般式（Ｉ）表わされる化合物を含有する電子写
真感光体。 【化１】 （式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒは置換基、ｎは整数
で置換基Ｒでの個数を示す。また、Ｒは同一の置換基で
も異種の置換基でもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
さらに詳細には、電荷輸送材料としてオキサゾールまた
はチアゾール化合物を含有する正帯電用電子写真感光体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層としてセ
レン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電
性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物
質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一
部は実用化されている。ここで実用化に至った有機光導
電性物質を利用する感光体の殆どは、電荷発生層と電荷
移動層に機能を分離した感光層からなる積層型電子写真
感光体であり、これにより無機光導電性物質からなる感
光体と比較して劣っていた感度及び感光体寿命の点が改
善され、低コストで安全が高く多様性に富み、有機光導
電性物質の長所を生かした電子写真感光体の設計が活発
に行なわれるようになった。

【０００３】この種の積層型電子写真感光体は、一般に
は導電性支持体上に顔料、染料などの電荷発生物質から
なる電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷輸送
物質からなる電荷輸送層を順に形成したもので、電子供
与性である電荷輸送物質の性質上正孔移動型となり、感
光体表面を負帯電としたときに感度を有する。ところが
負帯電では帯電時に用いるコロナ放電が正帯電に比し不
安定であり、正帯電時の１０倍程度のオゾン、窒素酸化
物を発生し、感光体表面に吸着などにより物理的劣化や
化学的劣化を引き起こし易く、さらに衛生環境を悪くす
るという問題がある。さらに他の問題は、負帯電用感光
体の現像には正帯電性のトナーが必要となるが、正帯電
性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対する摩擦帯電系
列からみて一般的に材料選択の自由度が低い。即ち、高
速多数枚の複写用に最適な２成分高抵抗磁気ブラシ現像
方式においては、負帯電トナーによる現像剤方式の方が
正帯電トナーによる現像剤方式よりも安定であり、材料
選択と使用条件の自由度も大きく、この点でも正帯電型
感光体の適用範囲は広く有利である。

【０００４】そこで、有機光導電性物質を用いる感光体
を正帯電で使用することか提案されている。例えば、電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する
際、電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノンなどが使用されてい
るが、この物質は発癌性があり衛生環境上極めて不適当
であるなどの問題がある。さらに正帯電感光体として米
国特許第３６１５４１４号明細書には、電荷発生物質の
チアピリリウム塩をバインダ樹脂のポリカーボネートと
共晶錯体を形成させたものが示されている。しかしこの
感光体は、メモリ現象が大きく画像形成時にゴースト像
が発生し易いとう欠点がある。

【０００５】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用可能と考えられる。しかしながら、この正
帯電用感光体は電荷発生層を含む層が表面層として形成
されるため、光照射時における紫外線などの短波長光照
射、コロナ帯電、空気中の湿度、機械的摩擦などの外部
作用に脆弱な電荷発生物質が感光体の表面層近傍に存在
することになり、感光体の保存中及び像形成過程で電子
写真としての特性が劣化し、画質が低下するようにな
る。

【０００６】従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用
感光体においては、前記各種の外部作用の影響は極めて
少なく、むしろ電荷輸送層が下層の電荷発生層を保護す
る作用を有している。そこで、電荷発生層を上層（表面
層）とする構成の感光体において、例えば絶縁性、か
つ、透明な樹脂からなる薄い保護層を設け、電荷発生物
質を含む層を外部作用から保護することが考えられる
が、光照射時に発生する電荷がその保護層でブロッキン
グされて光照射効果が失われ、また表面層となる保護層
の膜厚が厚い場合には感度低下を招くことになる。この
ように正帯電用感光体を得るための試みが種々行なわれ
ているが、いずれも光感度、メモリ現象または環境安全
性の点で改善すべき多くの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含んでな
り、高感度で耐久性のよい正帯電が可能な電子写真感光
体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、電荷輸
送物質として特定の一群の化合物が有効であることを見
い出し本発明を完成した。既ち本発明によれば、導電性
支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含んでなる
電子写真感光体において、電荷輸送物質としてオキサゾ
ールまたはチアゾール化合物好ましくは下記一般式
（Ｉ）で表わされるオキサゾールまたはチアゾール化合
物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供さ
れる。

【化１】 （式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒは置換基、ｎは整数
で置換基Ｒの個数を示す。また、Ｒは同一の置換基でも
異種の置換基でもよい。） 一般式（Ｉ）における置換基Ｒとしては、具体的にはア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基等が挙げられる。

【０００９】前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、下
記一般式（II）で示される化合物と一般式（III）で示
されるアルビテド類とをクロラニル、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノ−ベンゾキノンなどの酸化剤の存在
下で縮合する方法（Ａ法という）か、または一般式（I
I）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示される酸ク
ロライド類とをＰ−トルエンスルホン酸、硫酸などの酸
の存在下で脱水縮合反応する方法（Ｂ法という）により
得られる。

【００１０】Ａ法による反応は通常無溶媒か、エタノー
ル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒中で行うことが
できる。Ｂ法による反応はトルエン、キシレンなどの溶
媒中で行い、脱水管を用い脱水反応させる。反応温度は
Ａ法、Ｂ法ともに室温から用いた溶媒の沸点との間で行
われる。

【化２】 （但し、Ｒは置換基を示し、同一の置換基でも異種の置
換基でもよい。ｎは整数で置換基数を示す。）

【００１１】本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示
されるオキサゾールまたはチアゾール化合物の具体例を
表１及び表２に構造式で示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】次に本発明の感光体の構成を図面によって
説明する。本発明の感光体としては、例えば図１に示す
ように、支持体１（導電性支持体またはシート上に導電
層を設けたもの）上に電荷発生物質と必要に応じてバイ
ンダ樹脂を含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電
荷輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する電荷
輸送層３を上層とする積層構成の感光層４を設けたも
の、図２に示すように図１の感光層４の上に保護層５を
設けたもの、または図３に示すように支持体上に電荷発
生物質と電荷輸送物質とに必要に応じバインダ樹脂を含
有する単層構成の感光層６を設けたものなどが挙げられ
る。また、本発明の感光体はこの他に図３の単層構成の
感光体層６の上層に保護層が設けられてもよく（図示せ
ず）、また支持体と感光体の間に中間層が設けられても
よい（図示せず）。

【００１５】本発明に使用される電荷発生物質として
は、可視光を吸収して自由電荷を発生するものであれ
ば、無機物質及び有機物質のいずれをも混合して使用す
ることができる。例えば無定形セレン、三方晶系セレ
ン、セレン−ヒ素合金、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫
化鉛、アモルファスシリコンなどの無機物質、あるいは
ビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメタン
系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテ
ン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウ
ム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、ペリ
レン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダゾー
ル系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム系色
素、アントラキノン系色素及びフタロシアニン系色素な
どの有機物質が挙げられる。

【００１６】本発明において感光層に使用可能なバイン
ダ樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェニール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂な
どの付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並
びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高分
子有機半導体などが挙げられる。

【００１７】感光体層の支持体としては、アルミニウ
ム、ニッケル、銅、ステンレスなどの金属板、金属ドラ
ムまたは金属箔、さらにアルミニウム、酸化錫、酸化イ
ンジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、または
導電性物質を塗布した紙あるいはプラスチックなどのフ
ィルムもしくはドラムを使用することができる。

【００１８】本発明に係る感光体を電荷発生層と電荷輸
送層の積層構成で構成する場合、即ち、前述の図１また
は図２の場合、本発明の電荷輸送層は電荷輸送物質を適
当な溶媒に単独もしくは適当なバインダ樹脂とともに溶
解もしくは分散させたものを塗布、乾燥する方法により
設けられる。電荷輸送層に用いられる溶媒としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、ジ
クロルメタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどを挙げることができる。この電荷輸送層中
に電荷輸送物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バ
インダ樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が２０〜
２００重量部とされる。この時の電荷輸送層の膜厚は、
好ましくは５〜６０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ
である。

【００１９】電荷発生層は、電荷発生物質を導電性支持
体上に真空蒸着するか、あるいは適当な溶媒に単独もし
くは適当なバインダ樹脂とともに溶解もしくは分散させ
たものを塗布、乾燥して電荷輸送層と同様に形成するこ
とができる。

【００２０】上記電荷発生物質を分散させて電荷発生層
を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下の平均粒径の粉体粒とすることが好ま
しい。即ち、粒径があまりに大きいと電荷発生層として
の微視的均一性が失われるとともに、粒子の不均一性が
電荷輸送層表面にも影響し、一部突出した平滑性が悪い
表面となり、場合によってはその突出部分で放電が生じ
たり、あるいはその部分にトナー粒子が付着してトナー
フィルミング現象などの欠陥も生じ易い。しかし、上記
の粒径があまり小さいと却って凝縮し易く、層の電気抵
抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返しによ
る電子写真特性が低下したりするので、平均粒径の下限
を０．０１μｍとすることが好ましい。

【００２１】電荷発生層は、具体的には次の如き方法に
よって設けることができる。即ち、電荷発生物質をボー
ルミル、ホモミキサーなどによって分散媒中で微細粒子
とし、バインダ樹脂を加え混合分散して得られる分散液
を塗布する方法である。この方法において超音波の作用
下に粒子を分散させると、さらに均一な分散が可能であ
る。また電荷発生層中の電荷発生物質がバインダ樹脂中
に含有される割合は、バインダ樹脂１００重量部に対し
て電荷発生物質が２０〜２００重量部とされる。以上の
ようにして形成される電荷発生層の膜厚は、好ましくは
０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍであ
る。

【００２２】次に本発明の感光体を単層構成で形成させ
る場合、即ち図３の場合、電荷発生物質及び電荷輸送物
質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂１
００重量部に対して電荷発生物質は２０〜２００重量
部、電荷輸送物質は２０〜２００重量部とされる。この
単層構成の感光体の膜厚は、好ましくは７〜５０μｍ、
特に好ましくは１０〜３０μｍである。また、中間層は
接着層またはバリヤ層として機能するもので、一般的に
感光層に用いられるバインダ樹脂のほかに、例えばポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイ
ン、Ｎ−アルコキシメチルナイロンなどの樹脂をそのま
ま、もしくは酸化スズあるいは酸化インジュウムなどを
分散させたもの、または酸化アルミニウム、酸化亜鉛あ
るいは酸化ケイ素などを支持体上に蒸着したものなどが
用いられる。中間層の膜厚は１μｍ以下が望ましい。

【００２３】また、保護層に用いられる材料としては、
一般的に感光層に用いられる樹脂をそのまま使用する
か、または酸化スズあるいは酸化インジュウムなどの低
抵抗物質を分散させたものが適当である。また、有機プ
ラズマ重合膜も使用でき、その有機プラズマ重合膜は必
要に応じて適宜酸素、窒素、ハロゲン、または周期率表
の第III族もしくは第Ｖ族原子を含んでもよい。

【００２４】

【実施例】まず本発明に使用するオキサゾールまたはチ
アゾール化合物の合成例について説明する。

【００２５】〔合成例１〕例示化合物Ｎｏ．３について
合成方法を説明する。還流冷却器を取り付けた５００ｍ
ｌ三角フラスコに原料として、ｏ−アミノフェノール、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド（いずれも東京化成社製特
級）を各々２０ｍｍｏｌ、溶剤としてエチルアルコール
（関東化学社製１級）１５０ｍｌを入れ、撹拌しながら
約６時間還流した後、室温まで冷却した。ここで結晶析
出した化合物をガラスフィルタ（Ｇ５）で濾過後、結晶
を減圧乾燥器中で乾燥して中間体を得た。得られた中間
体と、テトラヒドロフラン（関東化学社製１級）２００
ｍｌを５００ｍｌ三角フラスコに入れ、撹拌しながら酸
化剤２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン（ＤＤＱ）（東京化成社製特級）２０ｍｍｏｌを
加えて３時間撹拌した後、１／４量の氷を入れた１００
０ｍｌのビーカー中にクロロホルムで流しながら反応液
をあけ、１時間撹拌した後１０００ｍｌの分液ロートに
移し、有機層と水層を分離した。有機層をさらに２度水
洗して、１０００ｍｌ三角フラスコ中に有機層を収集
し、ここへ脱水剤として硫酸マグネシウム（関東化学社
製１級）５０ｇを入れ、一晩放置した。これをガラスフ
ィルタ（Ｇ３）を用いて濾過し、エバポレータを用いて
溶剤を溜去した。これをカラムクロマトグラフィーによ
り単離し、粗製物を得た。これ時の吸着剤には、シリカ
ゲル（和光純薬社製、Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００）を、
展開溶剤には１，２−ジクロルエタンを用いた。分取し
たものを薄層クロマトグラフィー（コダック社製シリカ
ゲル、ＴＬＣ）で各層ごとに検定して、目的化合物（化
合物Ｎｏ．３）のみを含む、即ちワンスポット部のみを
集めて溶剤を溜去したところ結晶化した。これに再結晶
溶媒としてエチルアルコールを使用し、加熱して溶解さ
せ、濾紙で加熱濾過した。濾液を室温で放置して再結晶
化させ、ガラスフィルタ（Ｇ５）を用いて濾過し、結晶
を濾取して減圧乾燥器中にて１０時間乾燥し、収率を求
め融点を測定したところ、収率４９．３％、融点２５５
〜８℃であった。

【００２６】〔合成例２〜１９〕 （化合物Ｎｏ．１，２及び４〜１９）表１及び表２に示
した他の化合物もＡ法またはＢ法により合成した。得ら
れた例示化合物Ｎｏ．１〜１９（合成例１で述べた化合
物Ｎｏ．３も含む）について表３に収率、融点及び元素
分析結果を示す。

【表３】

【００２７】以下に本発明を実施例に用いてさらに詳し
く説明する。なお、実施例中の部数は特に断わらない限
り重量部を意味する。

【００２８】〔実施例１〕下記化学式化３で表わされる
ビスアゾ色素５部、ブチラール樹脂（デンカブチラール
樹脂＃３０００−２、電気化学社製）２．５部、及びテ
トラヒドロフラン９２．５部をボールミルにて１２時間
分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散溶
液になるように加え、再度分散させて塗布液を調整し
た。調整した塗布液をアルミニウムを蒸着した１００μ
ｍのポリエステルフィルム上にドクターブレードにて流
延塗布し、乾燥後の膜厚が１０μｍの電荷発生層を形成
した。

【化３】 このようにして得られた電荷発生層上に、例示化合物
（化合物Ｎｏ．７）６部、ポリカーボネートＺ１０部、
メチルフェニールシリコーン（ＫＦ５０ １００ＣＰ
Ｓ、信越化学社製）０．００２部、テトラヒドロフラン
９４部からなる処方の塗布液を調整、ドクターブレード
にて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層
を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層
で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．１）
を作製した。

【００２９】〔実施例２〕実施例１の例示化合物（化合
物Ｎｏ．７）の代わりに、例示化合物中の化合物Ｎｏ．
１６を用いること以外は実施例１と同様の方法で感光体
Ｎｏ．２を作製した。

【００３０】以上のようにして得られた感光体Ｎｏ．１
及びＮｏ．２について、川口電気社製静電複写紙試験装
置（ＳＰ−４２８）を用い、＋６ｋＶの放電電位で２０
秒間帯電せしめ、２０秒間暗減衰させた後、２０ルック
スの光照射し、それに伴う表面電位の変化状況を図４に
示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明で電荷輸送物質として使用するオ
キサゾール、チアゾール化合物は、比較的簡単で効率の
よい方法で製造でき、バインダ樹脂中に優れた溶解性ま
たは分散性を有すると共に電荷発生物質から発生した電
荷を、受入れそして輸送する優れた能力を有する機能す
るため、このオキサゾール、チアゾール化合物を電荷輸
送物質として含有する本発明の電子写真感光体は、正帯
電において低い暗減衰率と高い光減感度を有し、またそ
の作製が容易なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る積層構成の感光体の断面図であ
る。

【図２】本発明に係る積層構成の感光体の断面図であ
る。

【図３】本発明に係る単層構成の感光体の断面図であ
る。

【図４】本発明に係る感光体の表面電位の変化状況を示
す図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 電荷発生層 ３ 電荷輸送層 ４ 感光体層（積層構成） ５ 保護層 ６ 感光層（単層構成）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
   輸送物質を含んでなる電子写真感光体において、電荷輸
   送物質としてオキサゾールまたはチアゾール化合物を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記オキサゾールまたはチアゾール化合
   物が下記一般式（Ｉ）表わされる化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 【化１】 （式中、ＸはＯまたはＳを示し、Ｒは置換基、ｎは整数
   で置換基Ｒでの個数を示す。また、Ｒは同一の置換基で
   も異種の置換基でもよい。）