JPH07126473A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて延性の優れたプロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体とポリオレフィン系ゴムを含む熱可塑性
樹脂組成物を提供する。 【構成】 多段重合により得られるプロピレンホモポリ
マー相とプロピレン‐エチレンランダム共重合相を含む
プロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレフィ
ン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、プロピ
レンホモポリマー相とポリオレフィン系ゴムとの間にプ
ロピレン‐エチレンランダム共重合相が厚さ１０〜１０
０ｎｍで局在化していることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多段重合により得られ
るプロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレフ
ィン系ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは自動車、家電等の工業用材料として有用な上記熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性
を改善するために、プロピレン‐エチレンブロック共重
合体にエチレン‐プロピレン共重合ゴム等及びタルク、
炭酸カルシウム等の無機充填剤を配合することが知られ
ている。

【０００３】例えば、特公昭６４‐２５３６号公報に
は、（Ｉ）メルトインデックスが１５〜３０（ｇ／１０
分）、エチレン含量が５〜１５重量％、プロピレンとエ
チレン共重合部のエチレン含量が３０〜６０重量％、か
つ該共重合部の１３５℃テトラリン溶液での極限粘度が
４〜１０（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン‐エチレンブロ
ック共重合体５０〜７０重量部、（II) エチレン含量が
４０〜８０重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ (100℃) が１
５〜４５、かつ７０℃キシレン溶液での極限粘度が１．
２〜２．０（ｄｌ／ｇ）であるエチレン‐プロピレン共
重合ゴム２５〜３５重量部、及び(III) 平均粒子径が
０．５〜１０μであるタルク５〜２０重量部からなる樹
脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物にお
いては、剛性度と低温における衝撃強度のバランスは改
善されるものの、未だ十分な延性を得るには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて延性
の優れた、プロピレン‐エチレンブロック共重合体とポ
リオレフィン系ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の有する上記欠点を解決すべく、多段重合により得られ
るプロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレフ
ィン系ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物について、プロピ
レンホモポリマー相とポリオレフィン系ゴムとの境界部
分の構造に着目し、種々の検討を加えた。その結果、プ
ロピレンホモポリマー相とポリオレフィン系ゴムとの境
界部分の構造を下記所定の構造にすることにより、プロ
ピレン‐エチレンランダム共重合相がプロピレンホモポ
リマー相とポリオレフィン系ゴムとの相溶化剤として機
能し、これによりプロピレンホモポリマー相とポリオレ
フィン系ゴムとの接着強度を向上して樹脂組成物の延性
を著しく向上し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】即ち、本発明は、多段重合により得られる
プロピレンホモポリマー相とプロピレン‐エチレンラン
ダム共重合相を含むプロピレン‐エチレンブロック共重
合体とポリオレフィン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成
物において、プロピレンホモポリマー相とポリオレフィ
ン系ゴムとの間にプロピレン‐エチレンランダム共重合
相が厚さ１０〜１００ｎｍで存在していることを特徴と
する樹脂組成物である。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、プロピレンホモポ
リマー相とポリオレフィン系ゴムとの間にプロピレン‐
エチレンランダム共重合相が厚さ１０〜１００ｎｍ、好
ましくは２０〜６０ｎｍで存在していることが必要であ
る。１０ｎｍ未満では延性が低下し、１００ｎｍを超え
ては、弾性率が低下する。

【０００８】上記のような構造を有する樹脂組成物を得
るには、多段重合により得られるプロピレン‐エチレン
ブロック共重合体及びポリオレフィン系ゴムは以下に記
載されたものが使用される。

【０００９】まず、多段重合により得られるプロピレン
‐エチレンブロック共重合体は、実質的にプロピレンホ
モポリマー相と、プロピレン‐エチレンランダム共重合
相と、場合によっては少量のエチレンホモポリマー相と
からなるものであり、夫々の部分は単独のポリマーとし
て存在していても、あるいは夫々が結合した状態にあっ
てもよい。上記各相は基本的にはプロピレン及び／又は
エチレンとからなるものであるが、他のα‐オレフィン
やジエン系モノマーを少量含有していてもよい。上記プ
ロピレンホモポリマー相としては、プロピレンのホモポ
リマー又は少量のコモノマー成分を含むプロピレンコポ
リマーが挙げられる。コモノマー成分としては、ブテン
‐１、オクテン‐１等の他のα‐オレフィンやジエン系
モノマー等が挙げられる。

【００１０】多段重合により得られるプロピレン‐エチ
レンブロック共重合体中のプロピレン‐エチレンランダ
ム共重合相の含有量（Ｃｖ）は、好ましくは２〜２０重
量％、特に好ましくは６〜１０重量％である。Ｃｖ値が
２重量％未満では延性が低下し、また２０重量％を超え
ては、流動性が低下するため好ましくない。

【００１１】上記プロピレン‐エチレンランダム共重合
相は、低結晶性の部分であり、エチレンの含有量（Ｇ
ｖ）が、好ましくは５〜７０重量％（分母は共重合相の
重量）、特に好ましくは２０〜５０重量％である。エチ
レンの含有量が５重量％未満あるいは７０重量％を超え
ると、延性が不足するため好ましくない。該エチレンの
含有量は、配合するポリオレフィン形ゴム中のエチレン
の含有量により決めることが好ましく、上記範囲内で、
かつ配合するポリオレフィン系ゴムのエチレン含有量の
約１／２であることが特に好ましい。これにより、プロ
ピレンホモポリマー相とポリオレフィン系ゴムとの接着
強度を更に高め、延性を向上することができる。該プロ
ピレン‐エチレンランダム共重合相の極限粘度［η］
_CXS （１３５℃、テトラリン溶液）は、好ましくは３．
０〜８．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは４．０〜
７．０ｄｌ／ｇである。該極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未
満では、相溶化剤としての機能を十分に発揮し得ず延性
等の物性の向上が十分でない。８．０ｄｌ／ｇを超えて
は、相溶化剤としてプロピレンホモポリマー相とポリオ
レフィン系ゴムとの間に存在しにくくなるため好ましく
ない。

【００１２】上記プロピレン‐エチレンランダム共重合
相の極限粘度［η］_CXS （１３５℃、テトラリン溶液）
は、特公昭64-2536 号公報に記載されているように次の
式で計算される粘度を意味する。

【００１３】［η］_CXS ＝（１／Ｘ）［η］_T −｛（１
／Ｘ）−１｝［η］_P ここで、［η］_P はプロピレンホモポリマー相の極限粘
度、［η］_T はプロピレン‐エチレンブロック共重合体
の極限粘度、Ｘはプロピレン‐エチレンブロック共重合
体中のプロピレンホモポリマー相とプロピレン‐エチレ
ンランダム共重合相の重合比率（重合比率はプロピレン
ホモポリマー相とプロピレン‐エチレンブロック共重合
体の結晶融解熱量を測定することにより求めた。）を示
す。

【００１４】プロピレン‐エチレンブロック共重合体中
のプロピレンホモポリマー相のメルトフローレート（Ｊ
ＩＳ Ｋ６７５８に準拠し２３０℃、２１６０ｇ荷重下
で測定）は、好ましくは１〜５００（ｇ／１０分）であ
り、特に好ましくは５〜２００（ｇ／１０分）である。
メルトフローレートが１（ｇ／１０分）未満では、樹脂
組成物の流動性が不足し、また５００（ｇ／１０分）を
超えると延性が不足する。

【００１５】該プロピレン‐エチレンブロック共重合体
中にエチレンホモポリマー相を含有する場合には、その
含有量は好ましくは４０重量％以下であり、プロピレン
‐エチレンブロック共重合体全体中のエチレン含有量
は、好ましくは３０〜７０重量％であり、特に好ましく
は４０〜６０重量％である。

【００１６】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共
重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準
拠し２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は、好ましく
は１〜７０（ｇ／１０分）であり、特に好ましくは１０
〜３０（ｇ／１０分）である。該ＭＦＲ値が１（ｇ／１
０分）未満では得られる組成物の成形性、特に射出成形
性が低下し、また７０（ｇ／１０分）を超えると機械的
強度が低下するため好ましくない。

【００１７】本発明で使用される上記プロピレン‐エチ
レンブロック共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ
系触媒により、まずプロピレンを重合してプロピレンホ
モポリマー相（少量のコモノマー成分を含んでいてもよ
い）を生成し、次の段階でエチレンとプロピレンの混合
物を共重合させることによりランダム共重合相を生成す
ることにより得られる。

【００１８】本発明において使用されるポリオレフィン
系ゴムとしては、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、ポリスチレン‐ポリエチレンブチレン‐ポリスチ
レン共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）及びポリスチレン‐ポリ
エチレンプロピレン‐ポリスチレン共重合体ゴム（ＳＥ
ＰＳ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン共重合体
ゴムは、エチレンの含有量が５０〜９０モル％、プロピ
レンの含有量が５０〜１０モル％であることが好まし
く、より好ましくはエチレンの含有量が７０〜８０モル
％、プロピレンの含有量が３０〜２０モル％である。エ
チレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴムの場合、ジエ
ン化合物としては、例えばエチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、１，４‐ヘキサジエン等が挙げら
れる。エチレン‐ブテン共重合体ゴムは、エチレンの含
有量が好ましくは７０〜９０モル％、ブテン‐１の含有
量が好ましくは３０〜１０モル％のランダム共重合体で
あり、特にエチレンの含有量が７５〜８５モル％、ブテ
ン‐１の含有量が１５〜２５モル％のものが好ましい。
また、ＥＢＲはエチレン及びブテン‐１以外のヘキセン
‐１、オクテン‐１等の他のα‐オレフィンやエチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合
物を少量共重合していてもよい。ポリスチレン‐ポリエ
チレンブチレン‐ポリスチレン共重合体ゴムは、ポリス
チレンの含有量が好ましくは１０〜６５モル％、ポリエ
チレンブチレンの含有量が好ましくは３５〜９０モル％
のブロック共重合体であり、特にポリスチレンの含有量
が３０〜４０モル％、ポリエチレンブチレンの含有量が
６０〜７０モル％のものが好ましい。ポリエチレンブチ
レン中のブチレンの含有量は１０〜７０モル％が好まし
く、特に３０〜５０モル％が好ましい。ポリスチレン‐
ポリエチレンプロピレン‐ポリスチレン共重合体は、ポ
リスチレンの含有量が好ましくは１０〜６５モル％、ポ
リエチレンプロピレンの含有量が好ましくは３５〜９０
ル％、特にポリスチレンの含有量が３０〜５０モル％、
ポリエチレンプロピレンの含有量が５０〜７０モル％の
ものが好ましい。該ポリオレフィン系ゴムは、二種類以
上を任意に組合せて用いることもできる。

【００１９】上記ポリオレフィン系ゴムのメルトフロー
レート［ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し２３０℃（ＥＢＲ
については１９０℃）、２１６０ｇ荷重下で測定］は、
好ましくは０．０１〜２００（ｇ／１０分）であり、特
に好ましくは０．１〜５０（ｇ／１０分）である。該Ｍ
ＦＲが、０．０１（ｇ／１０分）未満では、樹脂組成物
の流動性が不足し、また２００（ｇ／１０分）を超えて
は、延性が不足するため好ましくない。

【００２０】本発明において、多段重合により得られる
プロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレフィ
ン系ゴムとの配合比は、重量比で好ましくは９８／２〜
２／９８、特に好ましくは９５／５〜５／９５である。
該配合比が、９８／２を超えては延性が低下し、２／９
８未満では曲げ弾性率等の機械的強度が低下するため好
ましくない。

【００２１】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記の成分以外に、その物性を損なわない範囲において、
その目的に応じ当業者に公知の各種の添加剤、例えば他
の高分子材料、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金
属フレーク、炭素繊維、ガラスフレーク、ミルドグラス
等の補強材や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃
剤等を添加することができる。

【００２２】本発明の構造を有する樹脂組成物は、多段
重合により得られるプロピレン‐エチレンブロック共重
合体とポリオレフィン系ゴムとを例えば下記に示したよ
うに溶融混練することにより製造することができる。即
ち、該樹脂組成物は、二軸押出機を用いて製造すること
ができる。混練温度は、好ましくは１８０〜２５０℃、
特に好ましくは１９０〜２３０℃であり、混練時間は好
ましくは１５秒〜５分、特に好ましくは３０秒〜１．５
分である。

【００２３】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２４】

【実施例】以下の実施例、比較例においては下記の化合
物を使用した。 ＜プロピレン‐エチレンブロック共重合体（ＩＣＰ）＞ 表１に示すような性質を有する各種プロピレン‐エチレ
ンブロック共重合体を使用した。

【００２５】

【表１】 表１ 種類 ＭＦＲ^*1 Ｃｖ^*2 Ｇｖ^*3 ＭＦＲ_H ^*4 ［η］_CXS ^*5 ICP1 20 8.1 40 50 6.9 ICP2 28 8.0 65 62 6.8 ICP3 19 16.3 42 58 6.3 ICP4 19 5.3 45 42 5.8 ICP5 26 3.8 43 39 6.5 ＊１ ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ６７５８によ
り２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフロー
レート ＊２ Ｃｖ（重量％）：プロピレン‐エチレンブロック
共重合体中のプロピレン‐エチレンランダム共重合相の
含有量 ＊３ Ｇｖ（重量％）：プロピレン‐エチレンランダム
共重合相中のエチレンの含有量 ＊４ ＭＦＲ_H （ｇ／１０分）：プロピレン‐エチレン
ブロック共重合体中のプロピレンホモポリマー相のＪＩ
Ｓ Ｋ６７５８により２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測
定したメルトフローレート ＊５ ［η］_CXS （ｄｌ／ｇ）：プロピレン‐エチレン
ブロック共重合体中のプロピレン‐エチレンランダム共
重合相の極限粘度 ＜ポリオレフィン系ゴム＞ ゴム１：エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、日
本合成ゴム株式会社製、ＥＰ９６１ＳＰ） エチレン含
有量７７重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７
５８により２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）０．８
（ｇ／１０分） ゴム２：エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ、日本合成ゴム株式会社製、ＥＰ５７Ｐ） エチレ
ン含有量７２重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ
６７５８により２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）
０． ４（ｇ／１０分） ゴム３：エチレンブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ、日本合
成ゴム株式会社製、ＥＢＭ１０４１Ｐ） エチレン含有
量８４重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５
８により１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）３．５
（ｇ／１０分） ＜任意物質＞ タルク：富士タルク工業株式会社製、ＬＭＳ２００、平
均粒径１．３μｍ ＜比較成分＞ ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）：東燃化学株式会
社製、商標、Ｊ２２０Ｆ、 メルトフローレート
２０（ｇ／１０分、ＪＩＳ Ｋ６７５８により２３
０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）

【００２６】

【実施例１〜１３、比較例１〜４】表２及び３に示す量
（重量部）の各成分を４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
３０）を使用してバレル設定温度２３０℃、回転数２０
０ｒｐｍで混練押出し、ペレットを作成した。更に出来
上がったペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度
５０℃に設定した射出成形機により成形して、試験片を
作成し諸特性の試験に供した。一例として、図１に実施
例３で得られた成形品の切断面の電子顕微鏡写真（２０
０００倍、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ‐７００Ｈ
使用、四酸化ルテニウムにより染色を施した）を示し
た。プロピレンホモポリマー相とポリオレフィン系ゴム
との間にプロピレン‐エチレンランダム共重合相が厚さ
４５ｎｍで存在していることが分かる。

【００２７】諸特性は次の試験方法により評価した。 ・共重合相の厚み（ｎｍ）：電子顕微鏡（日立製作所
製、透過型電子顕微鏡Ｈ‐７００Ｈ）写真を日本アビオ
ニクス株式会社製Ｃｏｌｏｒ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｏｒ ＳＰＩＣＣＡ‐IIを用いて画像処理すことに
よりプロピレン‐エチレンランダム共重合相の厚みを求
めた。具体的には、ゴム相の径及びそれを囲むプロピレ
ン‐エチレンランダム共重合相の径を夫々測定し、後者
から前者を差し引いた値の半分をプロピレン‐エチレン
ランダム共重合相の厚みとした。これらの評価結果を表
２及び３に示した。 ・メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）：ＪＩＳ
Ｋ７１１３により２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定
した。 ・引張破断伸び（％）及び引張降伏強度（ｋｇ／ｃ
ｍ² ）：ＪＩＳ Ｋ７１１３により測定した。 ・曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）：ＪＩＳ Ｋ７２０３に
より測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】 実施例１〜６は、プロピレン‐エチレンブロック共重合
体とポリオレフィン系ゴムとの配合比を変化させたもの
である。プロピレン‐エチレンブロック共重合体（ＩＣ
Ｐ）の含有量を大きくすると、共重合相の厚みは大きく
なる。そして、破断伸び値は著しく良いが、ＩＣＰが９
０重量部と多い実施例ではやや劣る。実施例７〜１０
は、実施例３に対して使用するプロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体の種類を変えたものである。プロピレン
‐エチレンランダム共重合相中のエチレン含有量（Ｇ
ｖ）の多いもの（実施例７）を使用すると共重合相の厚
みは増加するが、破断伸び値は低下する。プロピレン‐
エチレンブロック共重合体中の共重合相の含有量（Ｃ
ｖ）の多いもの（実施例８）を使用すると共重合相の厚
みは増加し、破断伸び値が著しく良好である。共重合相
の含有量（Ｃｖ）の少ないもの（実施例９及び１０）を
使用すると共重合相の厚みは減少し、破断延び値は低下
する。実施例７〜１０のいずれの場合においても本発明
の効果は十分に達成されることが分かった。実施例１１
及び１２は、実施例３に対してポリオレフィン系ゴムの
種類を変えたものである。ＥＰＤＭを使用した場合（実
施例１１）には、破断伸び値が低下し、ＥＢＲを使用し
た場合（実施例１２）には、実施例３と同等の値が得ら
れた。実施例１３は、任意物質のタルクを配合したもの
である。タルクを配合することにより、破断延び値及び
引張降伏強度を低下させることなく、曲げ弾性率を向上
し得ることが分かった。

【００３０】一方、比較例１、２及び３は、夫々実施例
４、１１及び１２のプロピレン‐エチレンブロック共重
合体に代えてポリプロピレンホモポリマーを用いたもの
である。比較例１、２及び３は、本発明の樹脂組成物と
比べて破断伸び値が著しく小さい。比較例４は、プロピ
レン‐エチレンブロック共重合体であるＩＣＰ１のみを
用いたものである。比較例４は、本発明の樹脂組成物と
比べて破断伸び値が著しく小さい。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、極めて延性の優れたプ
ロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレフィン
系ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた成形品の粒子状態を示す電
子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多段重合により得られるプロピレンホモ
   ポリマー相とプロピレン‐エチレンランダム共重合相を
   含むプロピレン‐エチレンブロック共重合体とポリオレ
   フィン系ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、プ
   ロピレンホモポリマー相と上記ポリオレフィン系ゴムと
   の間にプロピレン‐エチレンランダム共重合相が厚さ１
   ０〜１００ｎｍで存在していることを特徴とする樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 上記プロピレン‐エチレンブロック共重
   合体とポリオレフィン系ゴムとの配合比が、重量比で９
   ８／２〜２／９８であり、上記プロピレン‐エチレンブ
   ロック共重合体がプロピレン‐エチレンランダム共重合
   相を２〜２０重量％含有し、かつ上記プロピレン‐エチ
   レンランダム共重合相中のエチレン含有量が５〜７０重
   量％である請求項１記載の樹脂組成物。