JPH07118501A

JPH07118501A - フェノール樹脂成形材料

Info

Publication number: JPH07118501A
Application number: JP26391393A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Saito; 智行斎藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】固形のジメチレンエーテル型レゾール樹脂と
固形のメチロール型レゾール樹脂とを５対５で配合した
フェノール樹脂に、ガラス繊維、マイカ及び未焼成クレ
ーを配合したフェノール樹脂成形材料。【効果】高耐熱性及び高耐熱衝撃性を得ることができ
るうえに、射出成形においても成形性に優れ、かつ寸法
精度、切削加工性の良好なフェノール樹脂成形材料を得
ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高耐熱性を有し、寸法精
度かつ切削加工性に優れた成形性良好なフェノール樹脂
成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車、電気、機械の構造部品或いは、
摺動部品、稼動部品、圧縮部品等の機械部品には、従来
金属が多く使用されてきたが、軽量化、生産性の向上等
の要求に伴い加工性、外観の優れた樹脂への代替が検討
されている。これらの部品には耐熱性、強度、寸法安定
性、耐薬品性等が要求されるため、熱硬化性樹脂が適し
ている。成形性に優れ、比較的耐熱性にも優れた熱硬化
性樹脂として、フェノール樹脂等が挙げられるが、従来
のフェノール樹脂では、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４
８）が２００〜２３０℃が限界であり、より耐熱性の要
求される自動車のエンジン、ブレーキ、トランスミッシ
ョン等の部品の樹脂化は遅れている。

【０００３】また寸法精度の点からみると、低収縮性成
形材料はガラス繊維を主基材としているものが多い。実
際に成形品として使用される場合熱を受けた時の後収縮
が小さいことも重要視されることが多い。ガラス繊維の
みを主基材としているフェノール樹脂成形材料ではこの
点で不十分なところがあり、異方性を生じやすいという
欠点もある。さらに切削加工等が必要なものについては
バイトを摩耗させやすく、切削加工という点でも問題に
なりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の熱硬化
性樹脂では得られなかった高耐熱性を有し、かつ寸法精
度（特に後収縮）、切削加工性に優れた成形性良好な樹
脂成形材料を得えんとして研究した結果、樹脂系にレゾ
ール型フェノール樹脂を用い、充填材にガラス繊維、マ
イカ、結晶水含有無機粉未充填材を用いることにより良
好な性能が得られるという知見を得た。本発明の目的と
するところは、高耐熱性を有し、かつ、寸法精度（後収
縮）、切削加工性に優れた成形性良好なフェノール樹脂
成形材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はフリーフェノー
ル量が７重量％以下、フリーフェノール除外数平均分子
量（以下Ｍｎと略す）が８００〜１２００、フェノール
核結合官能基がメチレン基、メチロール基及びジメチレ
ンエーテル基より構成され、各官能基の比率がそれぞれ
２０〜５０モル％、１０〜２０モル％及び４０〜６０モ
ル％である固形レゾール型フェノール樹脂と、フリーフ
ェノール量が７重量％以下、Ｍｎが６００〜１０００、
フェノール核結合官能基がメチレン基、メチロール基及
びジメチレンエーテル基より構成され、各官能基の比率
がそれぞれ３０〜５０モル％、３０〜７０モル％及び０
〜２０モル％である固形レゾール型フェノール樹脂と
を、重量比３：７〜７：３で配合したフェノール樹脂、
及びこのフェノール樹脂１００重量部に対し、ガラス繊
維１００〜２５０重量部、マイカ３０〜５０重量部及び
結晶水含有無機粉末充填材を３０〜５０重量の３成分と
からなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であ
る。なお、各官能基の比率は、樹脂をアセチル化したの
ち、ＮＭＲ測定により求めたものである。

【０００６】本発明に使用されるフェノール樹脂はいず
れも固形レゾール型フェノール樹脂である。液状タイプ
のもので成形材料に適用するためには湿式混練工程を追
加する必要があり、通常の乾式混練に比べて工程が煩雑
となるだけでなくコスト高となり、工業的に不利とな
る。フェノール樹脂は大別すると、ヘキサメチレンテト
ラミンを硬化剤とするノボラック樹脂と、メチロール基
を硬化性官能基とする自硬化性のレゾール樹脂に分ける
ことができるが、ノボラック樹脂ではその反応機構上、
架橋密度が充分に高くならず、高耐熱性を得ることは困
難である。また、本発明に使用される固形レゾール型フ
ェノール樹脂は、いずれもフリーフェノール量が７重量
％以下のものである。フリーフェノール量が７重量％以
上のものは、フェノール樹脂成形材料に適用した場合、
比較的低温で反応が進行し、射出成形時のシリンダー内
での熱安定性が悪い、成形材料が保管中にフローが変わ
る、或いは縮合水により成形時に型ぐもりを起こすなど
の問題が生じる。

【０００７】固形レゾール型フェノール樹脂の組成は、
Ｍｎが８００〜１２００、フェノール核結合官能基がメ
チレン基、メチロール基及びジメチレンエーテル基より
構成され、各官能基の比率がそれぞれ２０〜５０モル
％、１０〜２０モル％及び４０〜６０モル％である固形
レゾール型フェノール樹脂（以下、ジメチレンエーテル
型レゾールという）と、Ｍｎが６００〜１０００、フェ
ノール核結合官能基がメチレン基、メチロール基及びジ
メチレンエーテル基より構成され、各官能基の比率がそ
れぞれ３０〜５０モル％、３０〜７０モル％及び０〜２
０モル％である固形レゾール型フェノール樹脂（以下、
メチロール型レゾールという）との比率が３：７〜７：
３のものである。

【０００８】ジメチレンエーテル型レゾールは、活性化
エネルギーが約３０kcal／mol と大きく、比較的低温で
は反応が進行しにくく、また高温域では逆に反応が進行
しやすいため、射出成形に適するのに対し、メチロール
型レゾールはメチロール基の活性化エネルギーが約１０
kcal／mol と小さく、比較的低温で反応が進行するた
め、射出成形時のシリンダー内での熱安定性が悪い。ま
た、ジメチレンエーテル型レゾールの硬化機構は、ラジ
カル反応経由で進行するが、未反応或いは再結合によ
り、ジメチレンエーテル基が相当量残存しており、ジメ
チレンエーテル型レゾールではフェノール核間の距離が
比較的長いため、メチロール型レゾールよりも架橋密度
が上がりにくく、耐熱性が劣る。従って高耐熱性を有し
かつ成形性にも優れた樹脂を得るには、ジメチレンエー
テル型レゾールとメチロール型レゾールの配合比率（重
量比）が３：７〜７：３であることが望ましい。３：７
よりもジメチレンエーテル型レゾールの比率が少ない場
合には射出成形が困難となり、逆に７：３よりもメチロ
ール型レゾールの比率が少ない場合には、耐熱性が不充
分となる。

【０００９】本発明には、充填材としてガラス繊維、マ
イカ及び結晶水含有無機粉末充填材の３成分が使用され
る。ここでいうガラス繊維とは、繊維が８〜１５μｍ、
繊維長が１〜６ｍｍのチョップスストランドタイプのも
のである。耐熱性には充填材の影響も大きく、木粉のよ
うな有機物を基材とした成形材料では熱変形温度が１６
０〜１９０℃であり、耐熱性が劣る。ガラス繊維を充填
剤としたフェノール樹脂は、熱時の歪みに対する強度が
強く熱膨張係数が小さいため、耐熱性、特に耐熱衝撃性
に優れている。また強度、寸法安定性、耐薬品性にも優
れるという利点を有している。本発明において使用され
るガラス繊維はフェノール樹脂１００重量部に対して１
００〜２５０重量部の範囲であり、１００重量部以下で
は耐熱性、強度、寸法安定性等の特性面で劣り、また、
２５０重量部以上では成形性の点で問題となる。

【００１０】一方、ガラス繊維の他にマイカ、結晶水含
有無機充填材を使用しているが、ガラス繊維のみでは熱
による後収縮の点でやや不十分である、寸法精度及び強
度の面において異方性を生ずる、及び切削加工性が著し
く低下するという問題がある。そこで、本発明では、こ
れらの問題点を改善するためマイカ及び結晶水含有無機
充填材を供用する。ここでいうマイカとはリン片状の粉
末であり、平均粒径が５０〜２００μｍのものが望まし
い。粒径がこれより大きいとピンポイントゲート等を使
用している場合ゲートづまりを引きおこす原因となる恐
れがある。使用されるマイカはフェノール樹脂１００重
量部に対して３０〜５０重量部の範囲であり、３０重量
部以下では、後収縮の改善効果に劣り、５０重量部以上
では従来のフェノール樹脂の欠点である脆さが強く現わ
れ衝撃強さが低下する。

【００１１】また、結晶水含有無機充填材は結晶水を１
０重量％以上含み、５０〜６００℃の温度範囲内で１０
〜５０重量％の水を放出する無機充填材であり、放出す
る結晶水によりバイトの摩耗及び発熱が抑えられる。こ
のような無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、未焼成クレー等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。使用される量はフェノ
ール樹脂１００重量部に対して３０〜５０重量部の範囲
である。３０重量部以下ではバイト摩耗低減化の効果が
弱く、５０重量部以上では強度が低下する。一般には、
これらの組成物に対して必要に応じて他の無機充填材、
硬化助剤、離型剤、顔料等を加えて加熱混練により成形
材料を得る。

【００１２】

【実施例】以下に実施例及び比較例について説明する。《実施例１》フリーフェノール４％、Ｍｎ９５０、メチ
レン基、メチロール基及びジメチレンエーテル基の比率
が、それぞれ４０モル％、１２モル％、４８モル％であ
るジメチレンエーテル型レゾール（１）とフリーフェノ
ール６．１％、Ｍｎ１０００、メチレン、メチロール及
びジメチレンエーテル基の比率がそれぞれ５０モル％、
３０モル％、２０モル％であるメチロール型レゾール
（１）との比率が１：２である、フェノール樹脂に対し
て表１に示すような組成でガラス繊維、マイカ及び未焼
成クレー、その他（顔料、離型剤等、以下同じ）を混ぜ
た後、熱ロールで混練し成形材料を得た。この成形材料
を小型成形機を用い成形性評価を行い、また半田槽を用
い耐熱衝撃性の試験及び切削性評価としてドリル摩耗試
験、寸法精度の評価として熱時寸法変化（後収縮）試験
を行った。これらの結果を一般特性と共に表２に示した
（実施例２，３及び比較例１〜６も同様に表２に示し
た）。

【００１３】《実施例２》フリーフェノール３．７％、
Ｍｎ１０００、メチレン基、メチロール基及びジメチレ
ンエーテル基の比率が、それぞれ４２モル％、１７モル
％、４１モル％であるジメチレンエーテル型レゾール
（２）とフリーフェノール６．８％、Ｍｎ８００、メチ
レン基、メチロール基及びジメチレンエーテル基の比率
が、それぞれ４２モル％、３８モル％、２０モル％であ
るメチロール型レゾール（２）との比率が、１：１であ
るフェノール樹脂にガラス繊維、マイカ及び未焼成クレ
ー、その他を配合し、実施例１と同様に成形材料化し、
試験を行った。

【００１４】《実施例３》フリーフェノール５％、Ｍｎ
８５０、メチレン基、メチロール基及びジメチレンエー
テル基の比率が、それぞれ４７％、１３％、４０％のジ
メチレンエーテル型レゾール（３）とフリーフェノール
６．２％、Ｍｎ７００、メチレン基、メチロール基及び
ジメチレンエーテル基の比率がそれぞれ３４％、６３
％、３％のメチロール型レゾール（３）との比率が、
２：１であるフェノール樹脂にガラス繊維、マイカ及び
未焼成クレー、その他を配合し、実施例１と同様に成形
材料化し、試験を行った。

【００１５】《比較例１》ジメチレンエーテル型レゾー
ル（１）とメチロール型レゾール（１）との比率が１：
２であるフェノール樹脂にガラス繊維、その他を配合
し、実施例１と同様に成形材料化し、試験を行った。《比較例２》ジメチレンエーテル型レゾール（２）とメ
チロール型レゾール（２）との比率が１：１であるフェ
ノール樹脂にガラス繊維、その他を配合し、実施例１と
同様に成形材料化し、試験を行った。《比較例３》ジメチレンエーテル型レゾール（３）とメ
チロール型レゾール（３）との比率が２：１であるフェ
ノール樹脂にガラス繊維、その他を配合し、実施例１と
同様に成形材料化し、試験を行った。

【００１６】《比較例４》ジメチレンエーテル型レゾー
ル（１）のみを樹脂成分としてガラス繊維、その他を配
合して実施例１と同様に成形材料化し、試験を行った。《比較例５》メチロール型レゾール（３）のみを樹脂成
分としてガラス繊維、その他を配合して実施例１と同様
に成形材料化し、試験を行った。《比較例６》フリーフェノール６．４％、Ｍｎ７２０、
フェノール核に対するオルソ／パラ結合比０．７のノボ
ラック型フェノール樹脂を樹脂成分としてヘキサメチレ
ンテトラミン、ガラス繊維、その他を配合して実施例１
と同様に成形材料化し、試験を行った。

【００１７】各実施例及び比較例における成形材料の配
合は次の通りである。

【表１】

【００１８】得られた結果を表２に示す。

【表２】

【００１９】（測定方法）１．シリンダー内熱安定性使用成形機ミニスーパーＭ３２シリンダー温度前部９０℃、後部５０℃ 成形温度１７５℃ 成形品シャルピー試験片評価：射出待ち時間を延長してゆき、射出に１０秒以上
要するようになった時の待ち時間で表す。

【００２０】２．耐熱衝撃試験試験片：ＪＩＳＫ６９１１によるシャルピー試験片を
トランスファー成形により得た。方法：図１に示すように試験片（１）を所定温度の半田
（２）浴槽に半田浸漬深さ（３）が２〜３ｍｍで１０分
間浸漬後、１秒以内に２０℃以下の水中内に投入し５分
間冷却させる。評価：クラックが発生しない最高温度で表す。

【００２１】３．切削性ドリル摩耗試験にて切削性を評価した。試験条件：切削速度１ｍｍ／分ドリル回転数５００ r.p.m 使用ドリル KOBE STEEL ３.０ｍｍφ Ａｌ板厚さ２ｍｍ試験片厚さ３ｍｍ試験方法：始めに、Ａｌ板を穿穴し、穿穴時の切削トル
クカーブ面積Ｔ₀ を求める。つづいて試験片を５回穿穴
する。その時、試験片を１回穿穴した時の切削トルクカ
ーブ面積Ｔ₁ を求めておく。最後にＡｌ板を穿穴し、穿
穴時の切削トルクカーブ面積Ｔ₀'を求める。求めたトル
クカーブ面積値から次式により切削指数、摩耗指数を求
める。値は小さい方が良好となる。切削指数＝Ｔ₁ ／Ｔ₀ 、摩耗指数＝Ｔ₀'／Ｔ₀

【００２２】

【発明の効果】前記実施例からも明らかなとおり、本発
明に従うと極めて高い耐熱性及び耐熱衝撃性を得ること
ができるうえに、射出成形においても成形性に優れ、か
つ寸法精度、切削加工性の良好なフェノール樹脂成形材
料を得ることが出来る。このため、自動車、電気、機械
の構造部品あるいは各種機械部品等の耐熱性の要求され
る部品に好適であり、更に、耐熱性の要求されるコンミ
テーター等の電装部品や高圧部品にも適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐熱衝撃試験における半田浴槽への浸漬方法を
示す断面図。

【符号の説明】

１試験片２半田３半田浸漬深さ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーフェノール量が７重量％以下、フ
リーフェノール除外数平均分子量が８００〜１２００、
フェノール核結合官能基がメチレン基、メチロール基及
びジメチレンエーテル基より構成され各官能基の比率が
それぞれ２０〜５０モル％、１０〜２０モル％及び４０
〜６０モル％である固形レゾール型フェノール樹脂と、
フリーフェノール量が７重量％以下、フリーフェノール
除外数平均分子量が６００〜１０００、フェノール核結
合官能基が、メチレン基、メチロール基及びジメチレン
エーテル基より構成され、各官能基の比率がそれぞれ３
０〜５０モル％、３０〜７０モル％及び０〜２０モル％
である固形レゾール型フェノール樹脂とを重量比３：７
〜７：３で配合したフェノール樹脂、及びこのフェノー
ル樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維１００〜２５０
重量部、マイカ３０〜５０重量部及び結晶水を１０重量
％以上含み５０〜６００℃の温度範囲内で１０〜５０重
量％の水を放出する無機充填材３０〜５０重量部を配合
してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。