JPH07118395A - ポリマー粒状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】難結晶化性のポリカーボネート共重合体、ポリ
エステルポリカーボネート共重合体、又はポリアリレー
ト共重合体の有機溶媒溶液から容易にポリマー粒状体を
製造できる方法。 【構成】ビスフェノールＡのポリカーボネートの構造単
位と他の特定のポリカーボネートの構造単位とを有する
ポリカーボネート共重合体（Ａ）、前記少なくとも一方
の構造単位と特定のポリエステルの構造単位とを有する
ポリエステルポリカーボネート共重合体（Ｂ）及びポリ
アリレート共重合体（Ｃ）からなる群から選ばれる少な
くとも一種の共重合体の有機溶媒溶液にビスフェノール
Ａのポリカーボネート（Ｄ）の有機溶媒溶液を供給し、
攪拌しながら有機溶媒を除去するポリマー粒状体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー造粒装置におい
て、溶液からの結晶化による粉体化（粒状体の製造）が
困難な共重合体の有機溶媒溶液に、より結晶化しやすい
重合体の有機溶媒溶液を添加する、ポリマー粒状体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡのポリカーボネートは
耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂として広く用いられてい
る。一方、これらの特性を改良、改質したり、更に他の
特性を付与するために、上記ビスフェノールＡのポリカ
ーボネートの構造単位の一部を他のビスフェノール類の
ポリカーボネートの構造単位で置換したポリカーボネー
ト共重合体、ビスフェノールＡその他のビスフェノール
類と芳香族多塩基酸とからなるポリアリレート共重合体
の構造単位の一部を、ビスフェノール類のポリカーボネ
ートの構造単位で置換したポリエステルポリカーボネー
ト共重合体の他、多種のビスフェノール類を使用した上
記ポリアリレート共重合体などが提案されている。しか
し、このような共重合体は一般に共重合成分が増加する
に従い、その有機溶媒溶液からの結晶化、析出性が低下
し、そのため結晶化操作による粉末化という通常とられ
る簡易な粉末化手段をとることは困難であり、上記共重
合体の生産性の高い粉末化技術の確立が求められてき
た。

【０００３】上記例示のポリカーボネート等のような難
結晶性の共重合体を、その有機溶媒溶液から析出、粉末
化させる方法としては、該共重合体の有機溶媒溶液に脂
肪族炭化水素等の沈澱剤を加え、一定の剪断力を加えつ
つ粉末化する方法が提案されている（特公昭５９−４７
６９３）。しかし、この方法をとっても、結晶化速度は
従来法とあまり差がないため、結晶化に時間を要し、結
局粉末が得られにくく、たとえ粉末が得られたとしても
長時間を要して生産性が低く、また生産装置を大型化す
ることにより生産量は確保できるものの、当然のことな
がら設備費用が高くなり、生産技術としては問題があっ
た。他の粉末化方法として、ポリマー溶液を温水に投入
し、続いて湿式粉砕を行う方法が開示されている（特開
昭６０−１１５６２５）が、上記共重合体の粉末化に適
用した場合には、生成粒子同士の付着、凝集が起き易い
ため低濃度のポリマー溶液しか処理することができず、
やはり生産性の低下を来し、設備の大型化は前記同様に
設備費用の増大を招き、技術的には未完成といえる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本願発明は前
記ポリカーボネート共重合体、ポリエステルポリカーボ
ネート共重合体、又はポリアリレート共重合体の有機溶
媒溶液から容易にポリマー粒状体を製造することができ
る方法を見出すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者は上記課題を
解決するため鋭意研究をした結果、これら難結晶性の共
重合体の有機溶媒溶液に易結晶性ポリマーであるビスフ
ェノールＡのポリカーボネートの有機溶媒溶液を添加
し、攪拌蒸発させることにより、上記結晶性が低く、粉
体化（粒状化）の困難な共重合体を、しかも従来のポリ
マー造粒装置を使用して短時間で粒状化することが可能
であることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．一般式（１）及び式（３）で表される構造単位を有
するポリカーボネート共重合体（Ａ）、一般式（１）及
び又は式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表
される構造単位を有するポリエステルポリカーボネート
共重合体（Ｂ）及び一般式（４）で表される構造単位か
らなるポリアリレート共重合体（Ｃ）からなる群から選
ばれる少なくとも一種の共重合体の有機溶媒溶液をポリ
マー造粒装置内に供給し、更に式（３）で表される構造
単位からなるビスフェノールＡのポリカーボネート
（Ｄ）の有機溶媒溶液を供給しつつ、攪拌しながら有機
溶媒を除去するポリマー粒状体の製造方法。

【０００７】

【化５】

【０００８】（但し、一般式（１）において、Ａは単結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、炭素数２ないし１８
のアルキリデン基（但し、イソプロピリデン基を除
く）、炭素数７〜１８のアリールアルキリデン基、炭素
数４〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数１〜８のア
ルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基及び
式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくと
も一つの結合又は基であり、Ｘはハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基からなる
群から選ばれる少なくとも一つであり、ｍ及びｎはそれ
ぞれ独立に１ないし４であるが、総てのＸは同一であっ
ても、異なっていてもよい。）

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】（但し、一般式（４）において、Ｂは単結
合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、炭素数２ないし１８
のアルキリデン基、炭素数７〜１８のアリールアルキリ
デン基、炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基、炭素
数１〜８のアルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアル
キレン基及び式（２）で表される基からなる群から選ば
れる少なくとも一つの結合又は基であり、Ｘはハロゲン
原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニ
ル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、ｍ
及びｎはそれぞれ独立に１ないし４であるが、総てのＸ
は同一であっても、異なっていてもよい。）

【００１３】２．共重合体（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の
少なくとも一つの有機溶媒溶液にポリカーボネート
（Ｄ）の有機溶媒溶液を供給しつつ全溶液をポリマー造
粒装置内に供給する前記１．に記載のポリマー粒状体の
製造方法。

【００１４】３．共重合体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に
対する貧溶媒を該共重合体の有機溶媒溶液又はポリマー
造粒装置内に連続的に添加するする前記１．に記載のポ
リマー粒状体の製造方法。

【００１５】４．共重合体の貧溶媒が炭素数５〜１０の
アルカン又はシクロアルカンである前記３．に記載のポ
リマー粒状体の製造方法。 にある。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００１６】一般式（１）及び（４）を構成するビスフ
ェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピル
フェニル）メタン，ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
キシフェニル）メタン，ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン，１−ナフチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１−フェニル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，２−メチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン，１−エチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン，２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン，４−メチル−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン，１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，１，
１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン，４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン，１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロデカン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジ
ヒドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン，ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン，ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシアリ
ールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル，ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン，３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド，ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド，ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒド
ロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙
げられる。さらに、一般式（４）の場合には、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニール）プロパン（通称、ビ
スフェノールＡ）も含まれる。これらのビスフェノール
類は、一種用いてもよいし、二種以上を組合わせて用い
てもよい。

【００１７】一般式（１）及び（４）におけるＡ及びＢ
が炭素数２〜１８のアルキリデン基である場合の具体例
としては、エチリデン基、イソプロピリデン基（但し、
一般式（１）の場合は除く）、オクチリデン基等の他、
不飽和基のビニリデン基等が挙げられる。これらのうち
特に飽和基の炭素数２〜５のものが好ましい。Ａ及びＢ
が炭素数７〜１８のアリールアルキリデン基である場合
の具体例としては、ベンジリデン基，３−フェニルプロ
ピリデン基等が挙げられる。Ａ及びＢが炭素数４〜１２
のシクロアルキリデン基である場合の具体例としては、
シクロヘキシリデン基等が例示できる。

【００１８】又、Ａ及びＢが炭素数１〜８のアルキレン
基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン
基，トリメチレン基、プロピレン基等の他、不飽和基を
有するプロペニレン基等が挙げられる。更に、炭素数が
４〜１２のシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレ
ン基等が代表例である。

【００１９】一般式（１）及び（４）におけるＸがハロ
ゲン原子の場合、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれ
でもよいが、共重合体に要求される性質に合致するよう
に選択される。例えば、難燃性の付与が要求される場合
は塩素又は臭素が好ましい。Ｘが炭素数１ないし６のア
ルキル基の場合、の具体例としては、メチル基、エチル
基などのほかイソプロピル基、イソペンチル基等が挙げ
られるが、特に炭素数１〜４が好ましい。又、ｍ及びｎ
は１ないし４から選ばれるが、通常は１または２であ
る。置換基Ｘの位置としては特に制限されるものではな
いが、原料の製造上、３、５の位置（Ａ又はＢに対して
メタ位）が最も一般的である。

【００２０】共重合体（Ａ）における、一般式（１）で
表される構造単位の含有量（モル％）はビスフェノール
Ａのポリカーボネートの改良、改質の目的により左右さ
れるので特に限定することはできないが、共重合体とし
ての特徴が発揮されるのは３〜９５モル％、より好まし
くは５〜８５モル％である。同様に、共重合体（Ｂ）に
おける一般式（４）で表される構造単位の含有量につい
ても、特に限定することはできないが、共重合体として
の特徴が発揮されるのは３〜９５モル％、より好ましく
は５〜８５モル％である。

【００２１】本願発明において、造粒の対象とする共重
合体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの分子量は特
に限定されるものではないが、適当な有機溶媒に溶解し
うること、本願発明の方法により該有機溶媒から粉体と
して離脱性を有すること、粉体となりうる融点又は軟化
点を持つこと、粉体（粒状体）から各種成形ができるこ
と等の諸点を考慮して選択される。分子量は各共重合体
により適宜選択されるが、粘度平均分子量が５，０００
〜２００，０００で充分であるが、より好ましくは１
０，０００〜１００，０００である。本願発明で使用さ
れるビスフェノールＡのポリカーボネート（Ｄ）の分子
量についても、上記共重合体の分子量選定基準で選ばれ
る。該ポリカーボネート（Ｄ）自体も該共重合体同様に
造粒されるからである。

【００２２】共重合体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の溶媒
としては、該共重合体を溶解するが該共重合体に対して
実質的に不活性であり、使用温度（通常０〜２００℃）
において安定なものであれば充分であるが、沸点の高い
溶媒は造粒操作が困難となるので、沸点が３０〜１５０
℃程度のものが好ましく、３０〜１００℃程度のものが
特に好ましい。しかし、有機溶媒の沸点により本願発明
が特に限定されるものではない。本願発明における共重
合体の有機溶媒は、具体的にはメチレンクロライド、ク
ロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶剤のほか、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等も好適に、単独又は必
要に応じて混合溶媒の形で使用される。上記例示の有機
溶媒は、本願発明において共重合体の有機溶媒溶液に添
加使用される、ビスフェノールＡのポリカーボネート
（Ｄ）の有機溶媒でもあり、共重合体の有機溶媒と同じ
溶媒を使用することが造粒の点からも、又該溶媒の回収
上の点からも好ましい。しかし、本願発明は、上記ポリ
カーボネート（Ｄ）の有機溶媒として上記共重合体の有
機溶媒と同じ溶媒を使用することに限定されるものでは
ないことは当然である。

【００２３】本願発明に係る共重合体の有機溶媒溶液の
濃度は特に限定されるものではないが、ビスフェノール
Ａのポリカーボネート（Ｄ）を添加し、攪拌しつつ溶媒
を蒸発させるときの結晶化、析出性、即ち造粒容易な濃
度が要求される。共重合体溶液の製造上、輸送上、貯蔵
時の溶液安定性維持上の好適な範囲は、通常は５〜６０
重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。この場
合、５重量％未満であれば生産性が低く、６０重量％を
超えると流動性が低く、上記諸点、特に造粒槽への供給
や運転などにおいて問題が発生し易くなる。

【００２４】本発明においては共重合体の有機溶媒溶液
にポリカーボネート（Ｄ）の有機溶媒溶液が添加される
が、必要に応じて更に該共重合体の貧溶媒も添加され
る。この貧溶媒の添加は共重合体の析出、粉体（粒状
体）化を促進する効果があるが、その詳細な機構につい
ては明らかではない。上記、使用される貧溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアル
カン類、シクロヘキサン等のシクロアルカン類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適であるが、
これらの混合溶媒も適宜使用される。貧溶媒の使用量に
ついては、過多に過ぎると有機溶媒に対する共重合体の
溶解度が極度に低くなり、粉体化操作が困難になり、ま
た有機溶媒の回収時の分別回収率が高くなり、好ましく
ない。また過少では、貧溶媒の本来の効果が発揮できな
い。このような観点から、通常は、共重合体（Ａ）等と
ビスフェノールＡのポリカーボネート（Ｄ）の有機溶媒
溶液の合計に対して１０〜２００容量％程度が好適であ
り、添加は少量ずつ連続的に行うことが好ましい。貧溶
媒の添加は、共重合体（Ａ）等の有機溶媒溶液にビスフ
ェノールＡのポリカーボネート（Ｄ）の有機溶媒溶液を
添加する以前に行ってもよいが、ポリマー造粒装置に供
給される直前、又は該ポリマー造粒装置に直接添加して
もよい。

【００２５】本発明においては、各種共重合体の有機溶
媒溶液にビスフェノールＡのポリカーボネートが添加さ
れるが、該添加量が多い場合は得られる粒状体中に該ポ
リカーボネート（Ｄ）が多く混入されるので、粒状体の
使用目的により制限されるが、両者の構造単位も類似し
ており、上記ポリカーボネート（Ｄ）の混入がそれ程問
題にならない場合はかなり多く使用できる。上記ポリカ
ーボネート（Ｄ）は有機溶媒溶液として添加されること
が必要であり、粉末として添加された場合は、共重合体
（Ａ）等の粉末化性向上の効果が小さく、好ましくな
い。各種共重合体とビスフェノールＡのポリカーボネー
ト（Ｄ）との混合比率は、通常は１００／１〜１／５０
であり、好ましくは２０／１〜１／２０である。１００
／１を超えると共重合体の粉体化工程時間の短縮効果が
少ない。逆に１／５０未満では粉体構成成分が殆ど該ポ
リカーボネート（Ｄ）となり、本願発明の目的とする、
粉体化の困難な共重合体の粒状体が得られない。

【００２６】本発明に係る方法によれば、共重合体
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一つの有機溶媒
溶液はポリマー造粒装置内に供給されるが、該造粒装置
としては、縦型造粒槽でも横型造粒槽でも良い。造粒装
置は、主に共重合体（Ａ）等の有機溶媒溶液、ビスフェ
ノールＡのポリカーボネート（Ｄ）の有機溶媒溶液、貧
溶媒を収容できる加熱装置付き容器、攪拌機、上記溶
液、貧溶媒等を供給するための配管、生成造粒体の排出
管、揮発溶媒排出用配管からなる。

【００２７】上記加熱装置としては、ジャケット等通常
の容器加熱装置で充分であるが、使用する溶媒の沸点を
考慮し、２０〜２００℃程度に加熱できる高圧蒸気又は
高温加熱油が使用できることが好ましい。本発明に係る
方法を実施するための造粒用の機器としては、例えばニ
ーダー、パドルミキサー、ロータリードラム型混合器、
リボン乾燥機、ディスクドライヤー等がある。またヘン
シェルミキサー（三井三池化工器（株）製）、ナウター
ミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、TURBO SPHERE
ミキサー（住友重機械工業（株）製）、リボンブレンダ
ー（ホソカワミクロン（株）製）、タービュライザー
（ホソカワミクロン（株）製）等の攪拌槽も好適に使用
することができる。攪拌機の形式としてはヘリカル翼、
パドル翼、格子翼、櫂型翼等が適している。

【００２８】本発明に係る製造方法を実施する場合の造
粒槽内の温度としては、０〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃が好ましい。この場合、０℃未満では有機溶
媒の蒸発速度が遅くなり生産性が低下し、逆に２００℃
を超えると得られる粒状体には劣化が見られる場合があ
る他、溶媒分解が生じる可能性があり、いずれも好まし
くない。造粒槽内の圧力は減圧、常圧、加圧下のいずれ
でもよいが、１１ｋｇ／ｃｍ²以上であれば有機溶媒の
蒸発速度が下がり、好ましくない。好ましくは、５ｋｇ
／ｃｍ² 以下である。

【００２９】以下実施例を用いて説明する。

【実施例】２種類のビスフェノール類（仮に、ビスフェ
ノールＩ及びビスフェノールIIとする）を用いてポリカ
ーボネート共重合体を合成する方法としては、通常次の
２通りの方法、即ち、（１）予めビスフェノールＩ又は
ビスフェノールIIとホスゲンからビスフェノールＩのポ
リカーボネートオリゴマー又はビスフェノールIIのポリ
カーボネートオリゴマーを合成しておき、所望のオリゴ
マーの塩化メチレン溶液と、ビスフェノールＩとビスフ
ェノールIIを所定の割合に混合したアルカリ水溶液とを
反応させる方法、及び、（２）所定量のビスフェノール
ＩとビスフェノールIIの混合液にホスゲンを吹き込み合
成する方法、があるが、本発明の実施例は前者（１）の
方法により得られたポリカーボネート共重合体を使用す
るので、該（１）の方法について、下記 (i),(ii) で更
に説明する。なお、ポリエステルポリカーボネート共重
合体は芳香族多塩基酸塩化物とポリカーボネートオリゴ
マーを所定の割合に混合し、さらにビスフェノール類の
アルカリ水溶液を反応させることによって合成される。

【００３０】(i)ビスフェノールＩ又はIIのポリカーボ
ネートオリゴマーの合成。 ビスフェノールＩ又はIIをアルカリ水溶液に溶解し、こ
れに不活性有機溶剤（塩化メチレン等）を添加する。こ
のときの有機性成分／水性成分なる比は５／１〜１／
７、好ましくは２／１〜１／４（容積％）である。この
混合液を水浴冷却しながらホスゲンを吹き込み、１５分
〜４時間、好ましくは３０分〜２時間反応させるとポリ
カーボネートオリゴマーが得られる。ポリカーボネート
オリゴマーの重合度は、ポリカーボネートの合成反応上
２０以下、好ましくは２〜１０である。

【００３１】（ii) ポリカーボネートの合成 ビスフェノールＩ又はIIのポリカーボネートオリゴマー
の不活性有機溶剤溶液に所定量のビスフェノールＩ及び
IIをアルカリ水溶液に溶解したものを添加する。このと
きの有機性成分／水性成分なる比は７／１〜１／２、好
ましくは４／１〜１／１（容積％）である。分子量調節
剤と触媒を添加し、温度０〜４０℃で１０分〜３時間重
合反応させる。なお、上記重合反応させる場合のポリカ
ーボネートオリゴマーに対する各成分の好ましい比率は
次の通りである。 ビスフェノール類／オリゴマーのクロロホーメート基
0.４〜0.５５（好ましくは、0.４５〜0.５） ＮａＯＨ等のアルカリ／オリゴマーのクロロホーメート
基 1.０〜2.０（好ましくは、1.２〜1.７） 触媒／オリゴマーのクロロホーメート基 1.０×１０^-3
〜１0.０×１０^-3（好ましくは、1.０×１０^-3〜5.０×
１０^-3） 分子量調節剤／オリゴマーのクロロホーメート基 0.０
２〜0.２０（好ましくは、0.０４〜0.１７）

【００３２】（製造例等）実施例において使用されたポ
リカーボネート共重合体の製造例及び既存ポリカーボネ
ート共重合体、ポリエステルポリカーボネート共重合
体、ポリアリレート共重合体およびビスフェノールＡの
ポリカーボネートについて説明する。 (1) ポリカーボネートオリゴマーの合成 (i) ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー(I)
の合成 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、ビスフェノー
ルＡ２２００ｇ（9.６５モル）、2.０Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１４リットル及び塩化メチレン８リットルを入
れて攪拌し、ここにホスゲンを0.２モル／分で７０分間
吹き込んだ後、水成分相と有機成分相を分離した。この
ようにして濃度３３０ｇ／リットルのビスフェノールＡ
のポリカーボネートオリゴマー(I) の塩化メチレン溶液
を得た。この溶液中のクロロホーメート基濃度は0.７５
モル／リットルであった。

【００３３】(ii)ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル共重合ポリカーボネートオリゴマー
（II）の合成 (i) におけるビスフェノールＡのみの使用に代え、ビス
フェノールＡ１７６０ｇ（7.７２モル）及び４，４’−
ジヒドロキシジフェニル３５９ｇ（1.９３モル）を用い
た他は(i) と同様にして行なった。このようにして濃度
３２２ｇ／リットルの、ビスフェノールＡ、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル共重合ポリカーボネートオリゴ
マー(II)の塩化メチレン溶液を得た。この溶液中のクロ
ロホーメート基濃度は0.７４モル／リットルであった。

【００３４】(2)ポリカーボネート共重合体の製造 (i) ビスフェノールＡ，ビスフェノールフルオレン
〔９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン〕共重合ポリカーボネート（共重合体（ａ）) の製
造。 オリゴマー(I) を７リットル、ｐ−ターシャリーブチル
フェノール６4.４ｇ、塩化メチレン７．７リットル、ト
リエチルアミン４ミリリットルを混合し、ビスフェノー
ルフルオレン６１８ｇ（1.７７モル）とビスフェノール
Ａ１４７ｇ（0.６４５モル）のＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ４
８２ｇを水５リットルに溶解）を加えて６０分間攪拌し
た。その後遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮのＫ
ＯＨ、0.１Ｎ塩酸及び水で、この順に洗浄した。ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールフルオレンポリカーボネー
ト（共重合体(ａ））の粘度平均分子量は１９，４００
であり、ビスフェノールフルオレンの含有量は１4.４モ
ル％（全モノマ−に対して）であった。

【００３５】(ii)ビスフェノールＡ、ビスフェノールフ
ルオレン共重合ポリカーボネート（共重合体（ｂ））の
製造。 上記(i) でビスフェノールフルオレンを５１２ｇ（１．
４６モル）、ビスフェノールＡ１７７ｇ（0.７８モ
ル）、ＫＯＨを４４８ｇに変えた他は(i) と同様にして
行なってビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン
共重合ポリカーボネート（共重合体（ｂ））を製造した
が、その粘度平均分子量は１９，８００、ビスフェノー
ルフルオレンの含有量は１2.３モル％（全モノマ−に対
して）であった。

【００３６】(iii) ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル共重合ポリカーボネート（共重合体
（ｃ））の製造。 オリゴマー(II)を７リットル、ｐ−ターシャリブチルフ
ェノール６4.４ｇ、塩化メチレン7.７リットル、トリエ
チルアミン４ミリリットルを混合し、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル４４８ｇ（2.４１モル）のＮａＯＨ水
溶液（ＮａＯＨ２９０ｇを水４リットルに溶解）を加え
た他は前記(i) と同様にした。得られたビスフェノール
Ａ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル共重合ポリカー
ボネート（共重合体（ｃ））の粘度平均分子量は２１，
１００であり、４，４’−ジヒドロキシジフェニルの含
有量は３5.８モル％（全モノマ−に対して）であった。

【００３７】(iv)ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル共重合ポリカーボネート（共重合体
（ｄ））の製造。 上記(iii) で４，４’−ジヒドロキシジフェニルに変え
てビスフェノールＡを５４９ｇ（2.４１モル）用いた他
は(iii) と同様にしてビスフェノールＡ、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル共重合ポリカーボネート（共重合
体（ｄ））を製造した。得られた共重合体（ｄ）の粘度
平均分子量は２１，１００であり、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルの含有量は１４．６モル％（全モノマ−
に対して）であった。

【００３８】(v) ビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ共重合ポリカーボネート共重合体（ｅ） ポリカーボネートオリゴマー（Ｉ）の塩化メチレン溶液
を７リットル，ｐ−tert−ブチルフェノール６4.４ｇ，
塩化メチレン7.７リットル，トリエチルアミン４ミリリ
ットルを混合し、テトラブロモビスフェノールＡ５０８
ｇ（0.９３モル）のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１１２ｇ
を水1.４リットルに溶解）を加えて３０分間攪拌した。
さらにビスフェノールＡ３７８ｇ（1.６６モル）のＮａ
ＯＨ水溶液（ＮａＯＨ１９９ｇを水2.５リットルに溶
解）を加えて６０分間攪拌した。その後、遠心分離し、
塩化メチレン相を0.０３ＮのＮａＯＨ，0.１Ｎの塩酸及
び水を用いてこの順に洗滌した。得られたビスフェノー
ルＡ，テトラブロモビスフェノールＡ共重合体（ｅ）の
粘度平均分子量は２０７００であり、テトラブロモビス
フェノールＡの含有量は8.０モル％（全モノマーに対し
て）であった。

【００３９】(vi)ポリアリレート共重合体（ｆ） 該共重合体であるユニチカ社製「Ｕ−ポリマー」（Ｕ−
１００）を用いた。

【００４０】(vii) ポリエステルポリカーボネート共重
合体（ｇ） 該共重合体であるＧＥ社製「レキサン４７０１」を用い
た。

【００４１】(2) なお、上記粘度平均分子量Ｍｖはウベ
ローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃で測定した
極限粘度から次式にて算出した。 ［η］＝1.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83

【００４２】(3) 共重合体有機溶媒溶液に添加されるビ
スフェノールＡのポリカーボネートの有機溶媒溶液に使
用されるビスフェノールＡのポリカーボネートとして
は、出光石油化学社製「タフロンＦＮ２２００」（粘度
平均分子量２１５００）を篩分けし、平均粒径が0.５ｍ
ｍのもの( 以下、ＰＣＦという）及び、同「タフロンＦ
Ｎ２２００」を篩分けし、粒径が0.２ｍｍ以下のもの(
以下、ビスフェノールＡポリカーボネート粉末という）
を用いた。

【００４３】（実施例１〜６、比較例１〜７）造粒槽と
しては、図１に示す縦型造粒装置Ａ₁ を使用した。造粒
用容器Ｂ₁ の容積は３リットルであり、容器内圧表示の
圧力計Ｐ₁ 及び容器内温度表示用温度計Ｔ₁ を有し、側
壁Ｃ₁ には高温高圧ジャケットＤ₁ が周設され、容器Ｂ
₁ の中央部には容器底部Ｅ₁ 近辺まで延びて、少なくと
もその先端には攪拌羽根を有する攪拌機Ｍ₁ が、また容
器上部側には有機溶媒排出管Ｋ₁ が設置されている。該
底部Ｅ₁ 中央には造粒されたポリマー粒状体排出口Ｆ₁
を有する他、該底部Ｅ₁と側壁Ｃ₁ の中間部にはポリカ
ーボネート共重合体等の有機溶媒溶液供給管Ｇ₁が設け
られているが、該管にはビスフェノールＡのポリカーボ
ネート有機溶媒溶液供給管Ｈ₁ が取り付けられ、その更
に下流には貧溶媒供給管Ｊ_1aが設置されている。なお、
必要により貧溶媒を容器Ｂ₁ 内に直接投入できるよう
に、側壁Ｃ₁には貧溶媒の他の供給管Ｊ_1bが設置されて
いる。

【００４４】上記縦型造粒装置Ａ₁ を用い、第１表に示
す様な条件、即ち、ポリカーボネート等の共重合体の塩
化メチレン溶液及びビスフェノールＡのポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液のポリマー濃度、供給量、貧溶媒
の種類、供給態様、供給量、容器内温度、圧力で運転
し、供給した共重合体の塩化メチレン溶液中の共重合体
量で３００ｇとなった時点で、ボトムよりポリマー粒状
体を約３００ｇ抜出すことを繰り返し、計２０時間運転
した。得られたポリマー粒状体をＮ₂ 気流下１２０℃、
５時間乾燥した。４回目に抜き出したポリマー粒状体の
平均粒径と乾燥性を評価した。なお、ビスフェノールＡ
のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を添加しない場
合及び該ポリカーボネートをビスフェノールＡのポリカ
ーボネート粉末として加えた場合を、比較例として実施
した。

【００４５】より具体的には、容器内にＰＣＦ３００ｇ
を入れ、攪拌しながら容器内温度を所定の温度まで上げ
た。該容器内にポリカーボネート共重合体等の塩化メチ
レン溶液とビスフェノールＡポリカーボネートの塩化メ
チレン溶液を混合しつつ供給した。貧溶媒ヘプタンは供
給しない場合の他、供給管Ｊ_1a及び又はＪ_1bを使用して
供給する場合について試みた。Ｑ₁ はこれら溶液及び貧
溶媒の全体を示す。供給したポリマーが３００ｇになっ
た時点でボトムよりポリマー粒状体３００ｇを抜き出す
ことを繰り返し、計１４時間運転した。得られたポリマ
ー粒状体をＮ₂ 気流下１２０℃で５時間乾燥した。その
得られた結果、即ち、平均粒径、乾燥後の塩化メチレン
量、連続運転性については第２表に示す。なお、同表の
連続運転性（抜き出し可能回数）の欄の「回数」の表示
は、当該表示回数を超えると固化することを意味し、
「問題なし」の表示は、４回以上抜き出し可能であるこ
とを示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】（実施例７〜１０、比較例８〜１０）造粒
槽としては、図２に示す横型造粒装置Ａ₂ （栗本鉄鋼社
製ＳＩＫＲＣニーダー）を使用した。造粒用容器Ｂ₂ の
容積は３リットルであり、側壁Ｃ₂ には高温ジャケット
Ｄ₂ が周設され、容器底部Ｅ₂ に平行に延びた、スクリ
ュー式羽根を有する攪拌機Ｍ₂ が設置されている。該底
部Ｅ₂ 先端側には造粒されたポリマー粒状体排出口Ｆ₂
を有する他、容器Ｂ₂ の後端上部にはポリカーボネート
共重合体等の有機溶媒溶液供給管Ｇ₂ が設けられている
が、該管にはビスフェノールＡのポリカーボネート有機
溶媒溶液供給管Ｈ₂ が取り付けられ、その上流には貧溶
媒供給管Ｊ_2aが設置されている。なお、必要により貧溶
媒を容器Ｂ内に上記有機溶媒溶液とともに投入できるよ
うに、供給管Ｇ₂ 先端部には他の供給管Ｊ_2bが設置され
ている。

【００４９】上記横型造粒装置Ａ₂ を用い、第３表に示
す様な条件、即ち、ポリカーボネート等の共重合体の塩
化メチレン溶液及びビスフェノールＡのポリカーボネー
トの塩化メチレン溶液のポリマー濃度、供給量、貧溶媒
の供給態様、供給量等を変えて微減圧下（５８０Torr）
で運転し、下よりポリマー粒状体を連続的に抜出しなが
ら計２０時間運転した。得られたポリマー粒状体をＮ₂
気流下１２０℃、５時間乾燥して平均粒径と乾燥性を評
価した（第４表）。なお、ビスフェノールＡのポリカー
ボネートの塩化メチレン溶液を添加しない場合を比較例
として実施した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例及び比較例の結果を観察しても明ら
かな如く、難結晶性のポリカーボネート等の共重合体を
その有機溶媒溶液から粒状体として回収しようとする場
合、本発明のごとく縦型造粒装置であれ、横型造粒装置
であれビスフェノールＡのポリカーボネートの有機溶媒
溶液の添加がなけば、造粒操作、特に微粒状化、連続的
粒状化、有機溶媒離脱乾燥の操作は困難であり、本発明
の効果が大きいことがわかる。また、実施例９と１０の
比較より、貧溶媒を加えることは、有機溶媒離脱乾燥の
点で好ましいことがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る方法は上述のごとく、難結
晶性のポリカーボネート等の共重合体をその有機溶媒溶
液から粒状体として回収しようとする場合に効果的であ
ることが分かる。ビスフェノールＡのポリカーボネート
有機溶媒溶液を添加しなければ、粗大粒状化、もしくは
ガム状化し、次工程での組成物の製造上、成形上等の取
扱性が悪く、本発明に係る種々の共重合体の特性を生か
した利用ができない。また、貧溶媒を上記ビスフェノー
ルＡのポリカーボネート有機溶媒溶液を添加前後で適宜
比率を考慮して添加すれば、本発明の目的の達成に、よ
り効果的であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー粒状体の製造方法の実施例に
使用した縦型造粒装置

【図２】本発明のポリマー粒状体の製造方法の実施例に
使用した横型造粒装置

【符号の説明】

Ａ_1,Ａ₂ ・・・・造粒装置 Ｂ_1,Ｂ₂ ・・・・造粒用容器 Ｃ_1,Ｃ₂ ・・・・容器側壁 Ｄ_1,Ｄ₂ ・・・・ジャケット Ｅ₁,Ｅ₂ ・・・・容器底部 Ｆ_1,Ｆ₂ ・・・・粒状体排出口 Ｇ_1,Ｇ₂ ・・・・ポリカーボネート共重合体等の有機溶
媒溶液供給管 Ｈ_1,Ｈ₂ ・・・・ビスフェノールＡのポリカーボネート
有機溶媒溶液供給管 Ｊ_1a，Ｊ_1b・・・貧溶媒供給管 Ｊ_2a, Ｊ_2b・・・貧溶媒供給管 Ｋ_1,Ｋ₂ ・・・・蒸発した有機溶媒（貧溶媒を含む）の
排出口 Ｍ_1,Ｍ₂ ・・・・攪拌機 Ｐ₁ ・・・・・・容器内圧圧力計 Ｑ_1,Ｑ₂ ・・・・有機溶媒溶液及び貧溶媒 Ｔ₁ ・・・・・・容器内壁温度計

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）及び式（３）で表される構造
   単位を有するポリカーボネート共重合体（Ａ）、一般式
   （１）及び又は式（３）で表される構造単位と一般式
   （４）で表される構造単位を有するポリエステルポリカ
   ーボネート共重合体（Ｂ）及び一般式（４）で表される
   構造単位からなるポリアリレート共重合体（Ｃ）からな
   る群から選ばれる少なくとも一種の共重合体の有機溶媒
   溶液をポリマー造粒装置内に供給し、更に式（３）で表
   される構造単位からなるビスフェノールＡのポリカーボ
   ネート（Ｄ）の有機溶媒溶液を供給しつつ、攪拌しなが
   ら有機溶媒を除去することを特徴とするポリマー粒状体
   の製造方法。 【化１】 （但し、一般式（１）において、Ａは単結合、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、炭素数２ないし１８のアルキリデ
   ン基（但し、イソプロピリデン基を除く）、炭素数７〜
   １８のアリールアルキリデン基、炭素数４〜１２のシク
   ロアルキリデン基、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素
   数４〜１２のシクロアルキレン基及び式（２）で表され
   る基からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合又は
   基であり、Ｘはハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜６
   のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少
   なくとも一つであり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１ない
   し４であるが、総てのＸは同一であっても、異なってい
   てもよい。） 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、一般式（４）において、Ｂは単結合、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、炭素数２ないし１８のアルキリデ
   ン基、炭素数７〜１８のアリールアルキリデン基、炭素
   数４〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数１〜８のア
   ルキレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基及び
   式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくと
   も一つの結合又は基であり、Ｘはハロゲン原子、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基からなる
   群から選ばれる少なくとも一つであり、ｍ及びｎはそれ
   ぞれ独立に１ないし４であるが、総てのＸは同一であっ
   ても、異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】共重合体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の少な
   くとも一つの有機溶媒溶液にビスフェノールＡのポリカ
   ーボネート（Ｄ）の有機溶媒溶液を供給しつつ、全溶液
   をポリマー造粒装置内に供給する請求項１記載のポリマ
   ー粒状体の製造方法。
3. 【請求項３】共重合体（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に対す
   る貧溶媒を該共重合体の有機溶媒溶液またはポリマー造
   粒装置内に連続的に添加する請求項１記載のポリマー粒
   状体の製造方法。
4. 【請求項４】共重合体の貧溶媒が炭素数５〜１０のアル
   カン又はシクロアルカンである請求項３記載のポリマー
   粒状体の製造方法。