JPH07117770B2

JPH07117770B2 - カラーコピー用カプセルトナー

Info

Publication number: JPH07117770B2
Application number: JP61305884A
Authority: JP
Inventors: 武三神
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPS63157167A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、電子写真法及び静電記録法の記録方法におい
て、形成された潜像をカラーの可視画像とするために用
いられるカラーコピー用カプセルトナーに関する。

〔発明の背景〕

電子写真法や静電記録法などの記録方法におけるトナー
像の定着方法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力
定着の三種類の方法が知られている。そして、環境上の
問題などから昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法およ
び加圧定着方法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料をバインダーで固結し
てなるトナーが使用されている。加圧定着法において
も、同種のトナーが利用されているが、最近においてカ
プセルトナーの利用が検討されている。

カプセルトナーは、カーボンブラツクのような表示記録
材料およびポリマー、油性溶剤などのバインダーをを含
有する芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質
を持つ樹脂外殻を形成させて得られるマイクロカプセル
形態のトナーである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来知られているカプセルトナーは、トナーとして本来
必要とされる諸特性において必ずしも満足できるものと
はいえない。

たとえば電子写真用の現像剤として用いるトナーは、粉
体特性が良く、現像性能において優れ、潜像を形成する
表面である感光体表面を汚すことがないことなどが必要
とされており、さらに二成分現像方式の場合には使用す
るキヤリア粒子の表面を汚すことがないことなどが必要
とされる。また圧力定着法に用いるトナーとしては、圧
力定着性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ロー
ラーへのオフセツト現象（トナーが加圧ローラー表面に
付着してローラーが汚れる現象）が発生しにくいことな
どが必要となる。

従つて、圧力定着法に用いるトナーは、粉体特性、紙な
どの支持媒体への定着性（定着された画像の保存性も含
む）、オフセツト防止性、また利用する現像方式に応じ
て帯電性および／または導電性などの諸特性の全てにお
いて高いレベルになければならない。しかしながら、こ
れまでに知られているトナーは上記のような諸特性につ
いて必ずしも満足できるものではなかつた。

例えば、カプセルトナーの流動性を改善するためにカプ
セルトナーの外殻の表面にコロイド状シリカなどを付着
させたカプセルトナー（特開昭54-76233号公報）が知ら
れている。これによれば、コロイド状シリカの影響によ
つて、カプセルトナーの製造直後の流動性は向上する。
しかし、このようなシリカが通常有する吸湿性あるいは
吸水性のため、時間の経過と共に空気中などに存在する
水分を吸収して凝集性が高まるため、このシリカ粉末を
介してトナー粉末自体も次第に凝集して塊状体を生成す
るなど、その粉体特性および流動性が悪くなる傾向があ
る。

さらに、トナーの流動性等を改善するために現像剤とし
てチタネート系カツプリング剤で処理された乾式法シリ
カ（ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ）を用いたトナー（特開昭59-123850号公報）
が提案されている。

これによれば、上記処理された乾式法シリカの影響によ
りトナーの流動性および保存安定性などは向上する。

しかしながら、該公報に例示されているトナーは主とし
て結着樹脂と着色剤とからなる通常のトナーに関するも
のであつて、カプセルトナーに関しては適用可能との記
載がなされているだけである。

ところが、通常のトナーとは異なりカプセルトナーは前
述のように、芯物質中に有機溶媒などのバインダーを含
有するため、通常の樹脂型トナーにくらべて比較的比重
が小さい。その為に流動性が劣るという欠点があつた。
特に、比重の大きい磁性顔料の量が少いあるいは全く含
まず、カーボン等の比重の小さい顔料を含む非磁性カプ
セルトナー、あるいは着色剤として染料や有機顔料を用
いる有彩色を示すカプセルトナーにおいては流動性及び
定着性が悪いという欠点があつた。

したがつて、単にシリカ等の流動化剤を添加するのみで
は、特にカプセルトナーについて問題となる流動性、保
存安定性、定着性およびオフセツト防止性などに関して
の改善が充分になされているとは言えない。

〔発明の目的〕

本発明は、粉体特性が良く、特に流動性の良好なカラー
コピー用カプセルトナーを提供することを目的とする。

さらに詳しくは本発明は、製造直後は勿論、大気中で室
温下に長期間保存された後においても二次凝集などが殆
んど発生せず、流動性の良好なカラーコピー用カプセル
トナーを提供することを目的とする。

さらに本発明は、定着性およびオフセツト防止性に優れ
たカラーコピー用カプセルトナーを提供することをも目
的とする。

〔発明の要旨〕

本発明は、有彩色を示す着色材料、ポリマーおよび油性
溶剤を含む芯物質が、樹脂外殻に封入されてなるマイク
ロカプセル形態のカラーコピー用カプセルトナーであっ
て、該着色材料が、NiO、Cr₂O₃、α‐Fe₂O₃及びCoOから
なる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物と、TiO₂、
BaO、Sb₂O₃、ZnO及びAl₂O₃からなる群より選ばれる少な
くとも一種の酸化物とからなる有彩色の複合酸化物系顔
料を含有することを特徴とするカラーコピー用カプセル
トナーにある。

〔発明の効果〕

本発明のカラーコピー用カプセルトナーは、芯物質中
に、油性溶剤と共に有彩色を示す着色材料として比重の
比較的重く、色の鮮やかさに優れた上記特定の複合酸化
物系顔料を含有しているので、良好な流動性そして優れ
た定着性（定着後の画像の付着性が良好）を示す。特に
高温多湿下に長期間保存された後においても、二次凝集
などが殆んど発生せず、良好な流動性を示し、保存性に
も優れている。

また本発明のカプセルトナーにおいて、芯物質中に、固
体ポリマーと、上記油性溶剤として該固体ポリマーを溶
解もしくは膨潤することのできる沸点が150℃以上の有
機溶媒とを含む粘度が1000〜100000CP（25℃）の範囲に
ある油性バインダーを含有させた場合、定着性に優れ、
かつオフセツト現象の発生が極めて少ないものとなる。

〔発明の詳細な記述〕

本発明のカプセルトナーは、芯物質と、該芯物質の周囲
に形成された外殻よりなる基本構造を有するものであ
る。

本発明のカプセルトナーの芯物質はペースト状を示し、
ポリマーおよび油性溶剤よりなるバインダー並びに有彩
色の着色材料が含まれる。

本発明のカプセルトナーの芯物質を構成する成分のうち
バインダーの成分であるポリマーに特に制限はない。芯
物質として含有されるポリマーの例としては、ポリオレ
フイン、オレフインコポリマー、スチレン系樹脂、スチ
レン・ブタジエンコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ク
マロン・インデン共重合体、メチルビニルエーテル・無
水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポ
リウレア、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくは
コポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもし
くはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレ
ートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル及びポリ
塩化ビニルなどを挙げることができ、本発明のカプセル
トナーの芯物質は、これらが単独、混合状態のいずれの
状態で含有されているものであつてもよい。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーであ
る。

バインダーの構成成分である油性溶剤としては、上記の
ポリマーを溶解もしくは膨潤させ得る沸点150℃以上の
高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶媒ともいう）およびポ
リマーを実質的に溶解もしくは膨潤することのない100
〜250℃の範囲内の沸点を有する有機液体（以下、単に
非溶解性有機液体ともいう）が組み合わされて使用され
る。

高沸点溶媒の例としては、フタル酸エステル類（例、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカ
ルボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、シユウ酸
ジメチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジルホス
フエート、トリキシレリルホスフエート）；クエン酸エ
ステル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート、ト
リブチルシトレート）；安息香酸エステル類（例、ブチ
ルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）；脂肪酸エス
テル類（例、ヘキサデシルミリステート、ジオクチルア
ジペート）；アルキルナフタレン類（例、メチルナフタ
レン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン）；アルキルジフエニル
エーテ類（例、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフエニルエー
テル）；高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化
合物類（例、N,N−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチル
ベンゼンスルホンアミド）；トリメリツト酸エステル類
（例、トリオクチルトリメリテート）およびジアリール
アルカン類（例、ジメチルフエニルフエニルメタンなど
のジアリールメタン、１−フエニル−１−メチルフエニ
ルエタン、１−ジメチルフエニル−１−フエニルエタ
ン、１−エチルフエニル−１−フエニルエタンなどのジ
アリールエタン）などを挙げることができ、本発明のカ
プセルトナーの芯物質は、これらが単独、混合状態のい
ずれの状態で含有されているものであつてもよい。

非溶解性有機液体の例としては、パラフイン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素もしくはそれらを主成分とする
有機性液体混合物などを挙げることができる。本発明の
芯物質に含有させる非溶解性有機液体として用いるのに
適した例としては、沸点範囲（初留点〜乾点）が158〜1
77℃のパラフイン系炭化水素（例、Isopar G、商品名、
エクソン化学（株）製、以下同じ）、沸点範囲が174〜1
89℃のパラフイン系炭化水素（例、Isopar H）、沸点範
囲が188〜210℃のパラフイン系炭化水素（例、Isopar
L）、沸点範囲が207〜258℃のパラフイン系炭化水素
（例、Isopar M）、沸点範囲が162〜197℃のナフテン系
炭化水素（例、SHELLSOL-D40、商品名、シエル化学
（株）製、以下同じ）、沸点範囲が185〜220℃のナフテ
ン系炭化水素（例、SHELLSOL-D60）そして沸点範囲が19
5〜251℃のナフテン系炭化水素（例、SHELLSOL-D70）を
挙げることができる。

非溶解性有機液体は上記の高沸点溶媒に対して任意の割
合にて混合することができるが、一般には、高沸点溶媒
／非溶解性有機液体の重量比で9/1〜1/9の範囲で混合す
ることが好ましい。バインダーは、ポリマー、高沸点溶
媒および非溶解性有機液体の三者を含む組成物である。

〔ポリマー＋高沸点溶媒〕と非溶解性有機液体の混合比
は、〔ポリマー＋高沸点溶媒〕／非溶解性有機液体の重
量比で0.1〜100の範囲にあることが望ましい。

本発明に使用される着色材料は、NiO、Cr₂O₃、α‐Fe₂O
₃及びCoOからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化
物と、TiO₂、BaO、Sb₂O₃、ZnO及びAl₂O₃からなる群より
選ばれる少なくとも一種の酸化物とからなる複合酸化物
系顔料である。

特に好ましいものは下記の第１表の組成の複合酸化物系
顔料である。

各顔料は組成に応じて第１表のような色調を持つてい
る。

上記複合酸化物系顔料がトナー100重量部に対して、0.1
〜70重量部の割合でトナーに含有されていることが好ま
しい。

特に10〜60重量部含有されているのが好ましい。

上記複合酸化物系顔料に公知の顔料を併用することが出
来る。例えばFe₃O₄、カーボン、有彩色着色材などの公
知の顔料を併用出来る。

本発明のカプセルトナーの外殻を形成する樹脂は、ポリ
ウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂である。こ
れらの樹脂は適度の強さと柔軟性を有し、またマイクロ
カプセルの外殻材料として用いると緻密な外殻を形成す
る。

次に本発明のポリウレタン樹脂および／またはポリウレ
ア樹脂の外殻からなるカプセルトナーを以下に説明す
る。

水性液体中において、着色材料およびバインダーを含有
する油滴状に分散された芯物質の周囲に、ポリウレタン
樹脂および／またはポリウレア樹脂からなる外殻を形成
させることによりマイクロカプセルを製造する方法は既
に公知であり、本発明のカプセルトナーを製造するため
にもそれらの公知方法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また、
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートとジアミン、トリアミン、テ
トラアミンなどのポリアミン、アミノ基を２個以上含む
プレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオー
ルなどとを水性溶媒中で界面重合法により反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成す
ることができることが知られている。

ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂の複合壁からな
る外殻は、特に、比重の大きい着色顔料を芯物質内に含
有するカプセルトナーを形成するために適している。

芯物質の周囲に外殻を形成させることによりマイクロカ
プセルを調製した後、このマイクロカプセルは液相から
分離し、水洗した後乾燥される。この分離乾燥のための
操作は通常、マイクロカプセルを含有するスラリーを加
熱乾燥する方法などにより行われる。

なお分離乾燥されたマイクロカプセルは、更に加熱処理
を施すことができる。この加熱処理によりカプセルトナ
ーの粉体特性が特に向上する。加熱処理は50〜300℃の
範囲の温度で行なうのが好ましく、さらに80〜150℃の
範囲の温度で加熱することが特に好ましい。加熱時間
は、加熱温度および使用した芯物質の種類などにより適
宜決定することができるが、通常は10分から48時間、好
ましくは２〜24時間加熱される。

加熱処理に用いられる装置、器具については特に制限は
なく、装置の例としては、電気炉、マツフル炉、ホツト
プレート、電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器な
どを挙げることができる。

なお、本発明のカプセルトナーの外殻には、所望によ
り、金属含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤あるい
はその他の任意の添加物質を加えることができる。これ
らの添加物質は、外殻形成時、あるいはカプセルトナー
の分離乾燥後など任意の時点でカプセルトナーの外殻に
含有させることができる。

又所望により、カプセルトナーの外殻表面に、帯電性を
コントロールする為に、ビニルモノマー等のモノマーを
グラフト重合させてもよいし、これらの重合体を付着さ
せてもよい。

このようにして調製されたカプセルトナーに所定量の流
動化剤を混合することが出来る。

混合方法に特に制限はなく通常使用されているミキサや
Ｖ型混合器などを使用することができる。

流動化剤の例として、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃及びこれらの
表面をシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤な
どで表面処理したもの等がある。

得られたカプセルトナーは、優れた粉体特性を示し、特
にその流動性が良好である。

次に本発明の実施例を示す。尚、実施例において「％」
は、特に記載のない限り「重量％」を意味する。

〔実施例１〕ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベー
ス、MM-2002-2:藤倉化成（株）製）を50重量％含有する
１−イソプロピル−フエニル−２−フエニルエタンとIs
opar・Ｈ（脂肪族飽和炭化水素混合物：エクソン化学
（株）製）とを重量比で6:5に混合した溶液40gと、複合
酸化物系顔料のCoO-Al₂O₃（商品名：ダイピロキサイド
ブルー ♯9410:大日精化（株）製）40gとを自動乳鉢
中で混練分散して分散液を調製した。

別に、酢酸エチル20gにキシリレンジイソシアナート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの付加化合物（商
品名：タケネートD-110N:武田薬品工業（株）製）9.9g
を溶解した溶液を調製し、この溶液を前記の分散液と混
合して油性相を調製した。ただし、この油性相混合液体
（芯物質と外殻形成材料の混合体）の調製は、その液温
を25℃以下に調節しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度:1.8、平均分子
量:15000）の４％水溶液200gにジエチレントリアミン0.
2gを添加して水性媒体を調製し、この水性媒体の液温を
15℃に冷却した。

この水性媒体中に前記の油性相混合液体を乳化分散させ
て、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約12μｍの水中
油滴型エマルジヨンを得た。

エマルジヨンを調製して約10分後にジエチレントリアミ
ンの2.5重量％水溶液50gを徐々に滴下し、60℃の恒温槽
にて３時間撹拌しカプセル化を終了させた。

得られたマイクロカプセル分散液を自然放置してマイク
ロカプセルを沈降させ、上部の水層を捨て、代りに洗浄
水を加え攪拌して自然放置した。この洗浄操作を20回繰
り返し、マイクロカプセル表面に付着しているメチルセ
ルロースなどを除去した。

得られたマイクロカプセルスラリーに水450g、過硫酸カ
リウム0.4g（0.0015モル）及び亜硫酸ソーダ0.16g（0.0
015モル）を加えた後、N,N−ジブチルアミノメチルスチ
レン5.2g（0.022モル）を加え、室温で３時間攪拌して
マイクロカプセル表面に、N,N−ジブチルアミノメチル
スチレンをグラフト重合した。

得られたマイクロカプセル分散液をデカンテーシヨン法
により15回水洗後、Al₂O₃（日本アエロジル（株）製 A
luminium Oxide C）をチタンカツプリング剤（味の素
（株）製プレンアクト KR-44）で表面処理したもの
の水分散物を、トナーに対しAl₂O₃が0.5重量％となるよ
うに添加し、オーブンにより60℃で乾燥し、カプセルト
ナーを得た。このカプセルトナーは、一つ一つのカプセ
ル粒子が独立して存在し、かつ非常にサラサラした流動
性を示す状態であつた。

〔流動性の評価〕

上記で得られたカプセルトナーの流動性の評価は、得ら
れたカプセルトナーの製造直後（保存前）および30℃85
％RHで16時間保存した後の見掛け密度およびタツプ密度
を測定しこの値により、および下式に従つて計算した圧
縮比により評価した。

ここで見掛け密度（g/cc）の測定は、カプセルトナーを
円錐状の金属製ふるい（上部直径72mm、底部メツシユ面
直径50mm、高さ50mm、メツシユ710μｍ）中に入れ、金
属製ふるいをゆつくり振動させてカプセルトナーを円筒
状容器内（直径58mm、高さ75mm）に落下させて得た集積
物について重量を測定して行つた。

タツプ密度（g/cc）の測定は、カプセルトナーを上記と
同一の円錐状の金属製ふるい中に入れ、上記と同様の方
法でゆつくり振動させてカプセルトナーを上記と同一の
円筒状容器内に減下させ、該円筒状容器を激しく振動さ
せてカプセルトナーを固めた後、得られた集積物につい
て重量を測定して行つた。

その結果を第２表に示す。

〔比較例１〕 CoO-Al₂O₃（商品名：ダイピロキサイドブルー ♯941
0:大日精化（株）製）の代りに、Fe₃O₄／カーボン＝１
の混合物を用いた以外は、実施例１の操作と同様に操作
してカプセルトナーを得た。

このカプセルトナーは一つ一つのカプセル粒子が独立し
て存在し、かつサラサラした流動性を示す状態であつ
た。流動性評価の結果を第２表に示す。

第２表に示された結果から明らかなように、本発明のカ
プセルトナーは比較例１の圧縮比よりも値が小さい。即
ち流動性が良い。この理由は確かではないがおそらく
は、本発明によるカプセルトナーの方が比重が大きいか
らと考えられる。

又30℃×85％RHで16時間保存後においては、本発明のカ
プセルトナーは、保存前にくらべ圧縮比は、それ程大き
くなつていないのに、比較例のカプセルトナーでは、圧
縮比の値が大きくなつている。圧縮比が大きくなつた理
由には種々考えられるがその理由の一つとして、トナー
粒子間の二次凝集の発生を挙げることができる。本発明
のカプセルトナーにおいても二次凝集を生ぜしめる何ら
かの凝集力が比較例のカプセルトナーと同じように働い
ている筈であるがトナー一個の重さがより大である為に
流動性が良いものと推定される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有彩色を示す着色材料、ポリマーおよび油
性溶剤を含む芯物質が、樹脂外殻に封入されてなるマイ
クロカプセル形態のカラーコピー用カプセルトナーであ
って、該着色材料が、NiO、Cr₂O₃、α‐Fe₂O₃及びCoOか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ti
O₂、BaO、Sb₂O₃、ZnO及びAl₂O₃からなる群より選ばれる
少なくとも一種の酸化物とからなる有彩色の複合酸化物
系顔料を含有することを特徴とするカラーコピー用カプ
セルトナー。
【請求項２】樹脂外殻が、界面重合法、内部重合法およ
び外部重合法からなる群より選ばれた重合法によって、
芯物質の周囲に形成されたものである特許請求の範囲第
１項記載のカラーコピー用カプセルトナー。
【請求項３】油性溶剤が、ポリマーを溶解もしくは膨潤
させることのできる沸点150℃以上の有機溶媒である特
許請求の範囲第１項記載のカラーコピー用カプセルトナ
ー。
【請求項４】ポリマーと油性溶剤とからなる混合物の粘
度が、1000〜100000CP（25℃）の範囲にある特許請求の
範囲第１項記載のカラーコピー用カプセルトナー。
【請求項５】上記複合酸化物系顔料が、トナー100重量
部に対して、0.1〜70重量部の割合で、トナーに含有さ
れている特許請求の範囲第１項記載のカラーコピー用カ
プセルトナー。
【請求項６】樹脂外殻が、ポリウレア樹脂および／また
はポリウレタン樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載
のカラーコピー用カプセルトナー。
【請求項７】沸点150℃以上の有機溶媒が、アルキルナ
フタレン、アルキルジフェニルエーテルおよびジアリー
ルアルカンからなる群より選ばれる化合物である特許請
求の範囲第３項記載のカラーコピー用カプセルトナー。