JPH07116795A - 連続鋳造用耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 連続鋳造用の耐火物として、アルミナ難付着
性材質の耐火物を比較的安価に提供する。 【構成】 連続鋳造装置の例えば浸漬ノズル１におい
て、溶鋼が接する稼働面３，６を炭素質原料が１０〜５
０ｗｔ％、フッ化カルシウムが１〜３０ｗｔ％、残部が
耐火材料を主材とする配合組成よりなる耐火物で構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼の連続鋳造におい
て、浸漬ノズル、ストッパーヘッド、上ノズル等の表面
もしくは内孔部分が溶鋼との接触に晒される部材におけ
る、アルミナ付着を抑制する連続鋳造用耐火物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼の連続鋳造において、タンディッシュ
からモールドに溶鋼を供給するための溶鋼注入路には、
ストッパーヘッド、上ノズル、浸漬ノズル等の部材が配
備され、これら部材には耐火物が使用されている。これ
ら耐火物の部材は溶鋼の供給と共に流量の制御、鋳込み
時の溶鋼流の乱れの防止、溶鋼の酸化防止、スラグの巻
き込み防止等の機能を果たしている。更にまた溶鋼注入
路の部材は、生成する鋳片の非金属介在物を減少させる
上でも重要な役割を担っている。溶鋼注入路の部材の内
ここでは浸漬ノズルを挙げてこれを構成する耐火物につ
いて説明する。

【０００３】浸漬ノズルは、その使用条件から耐スポー
ル性、耐摩耗性、耐食性について高いレベルが要求され
るため、材質としては、現状ではＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ質が多
く使用され、さらにパウダーライン部には耐食性に優れ
たＺｒＯ₂ −Ｃ質を使用した構造が一般的である。

【０００４】ところで連続鋳造用浸漬ノズルについての
問題点の一つにアルミナ付着に起因するノズル内孔部の
閉塞があり、上記材質を用いた浸漬ノズルにおいても、
アルミナ付着に起因するノズルの狭窄、または閉塞が大
きな問題となっている。特にアルミキルド鋼、アルミシ
リコンキルド鋼等の連続鋳造時においてアルミナ付着は
顕著であり、鋼中の脱酸生成物であるアルミナ等の非金
属介在物が浸漬ノズルの内孔部、吐出孔の各壁面等に付
着し、次第に成長して内孔部等を狭窄しついにはノズル
閉塞を引き起こすことも多い。このような現象はノズル
の耐用性を低下させるだけでなく、付着生成物が溶鋼に
捕捉されると生成する鋳片の品質を劣化させる原因にな
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようなアルミナ付
着に起因するノズル内孔部等の狭窄や閉塞を防止するた
めに、従来から特開平４−１２７９４３号公報に記載さ
れているようなガスブロータイプの浸漬ノズルが使用さ
れている。このようなガスブロータイプ浸漬ノズルは、
ノズル内孔部からアルゴンガス等の不活性ガスを吹き出
させて物理的に付着を防止するものである。このタイプ
の装置においても連続鋳造の操業を続けた場合には、ア
ルミナ等の非金属介在物の付着、成長を完全に阻止でき
ない場合が多い。また鋼種によってはアルゴンガスの吹
き込みそのものが鋼の品質上から好ましくない場合もあ
る。

【０００６】他の手段として、浸漬ノズルにアルミナ難
付着性の材質を有する耐火物を用いてノズルの閉塞を防
止する試みも行われている。例えば特開平４−２８４６
２号公報には電融ＺｒＯ₂ −ＣａＯ原料を用いたＺｒＯ
₂ −ＣａＯ−Ｃ系材料による浸漬ノズルが、また特開平
３−４７６７１号公報には同系統の材料を用いたアルミ
ナ難付着性のストッパーヘッドや上ノズルが開示されて
いる。これらはＺｒＯ ₂ −ＣａＯ原料中のＣａＯが、使
用時に析出して溶鋼中にある非金属介在物のＡｌ₂ Ｏ₃
と反応して低融点のカルシウムアルミネートを生成さ
せ、溶鋼流に洗われて適度な溶損を与えることにより、
耐火物の表面を更新して付着堆積するアルミナの成長を
防止するものである。

【０００７】上記アルミナ難付着性の耐火物の主たる原
料はＺｒＯ₂ −ＣａＯからなり、このＺｒＯ₂ −ＣａＯ
の組成物はキュービックＺｒＯ₂ とＺｒＣａＯ₃ であ
り、耐火物としては通常ＣａＯを添加したＺｒＯ₂ を電
融して得られる電融クリンカー単独か、または更にＺｒ
Ｏ₂ を組み合わせて用いられている。従ってＺｒＯ₂ −
ＣａＯ−Ｃ系材料は高価な電融原料を使用しなければな
らず、現在広く採用されているガスブロータイプのＡｌ
₂ Ｏ₃ −Ｃ質ノズルよりも経済性が悪く、工業的に普及
する上で問題となっている。

【０００８】本発明は、前述のような問題点に鑑みてな
されたもので、連続鋳造用の耐火物として耐スポール
性、耐食性に優れるアルミナ難付着性材質の連続鋳造用
耐火物を比較的安価に提供することを目的とするもので
ある。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点を解決するため種々研究した結果、一般的に使用さ
れている炭素質原料および耐火材料にフッ化カルシウム
（ＣａＦ₂ ）を添加することにより、フッ化カルシウム
効果によりアルミナ付着を防止し、炭素質原料効果によ
り更に耐スポール性および耐食性を向上できるとの知見
を得た。

【００１０】この知見に基づき、本発明による連続鋳造
用耐火物は、少なくとも溶鋼と接する部分（以下稼働面
という）が、炭素質原料が１０〜５０ｗｔ％、フッ化カ
ルシウムが１〜３０ｗｔ％、残部が耐火材料を主材とす
る配合組成よりなることを特徴とするものである。

【００１１】

【作用】本発明では、連続鋳造装置の稼働面を、炭素質
原料が１０〜５０ｗｔ％、フッ化カルシウムが１〜３０
ｗｔ％、残部が耐火材料を主材とする配合組成で構成す
ることにより、アルミナ付着を防止しうる。即ち上記耐
火物の稼働面に、溶鋼中のアルミナが接触すると、溶鋼
中のアルミナはフッ化カルシウムと反応して低融点の液
相を生成することが本発明者らの研究で確認されてい
る。このことは図１に示すＣａＦ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 系状態
図(Phase Diagrams for Ceramist, (1964) p474 ) から
も確認され、フッ化カルシウムＣａＦ₂ はアルミナの添
加により融点は低下する。この低融点生成物が稼働面に
生成することにより、溶鋼流に洗われて耐火物表面が常
に更新される状態になり、アルミナが付着成長すること
がなく、浸漬ノズルの場合にはノズル閉塞が防止でき
る。

【００１２】フッ化カルシウムの添加量を１〜３０ｗｔ
％に設定しているのは、１ｗｔ％未満では耐火物が溶鋼
流に接触した際、ＣａＦ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ の低融点の液相
を生成することができず、アルミナ付着防止機能が不十
分となり、また３０ｗｔ％を超えると低融点の反応生成
物が多くなり、耐食性、熱間強度が劣化するためであ
る。

【００１３】また、炭素質原料を１０〜５０ｗｔ％とし
ているのは、耐火物が含有する炭素量が１０ｗｔ％未満
では耐スポール性が著しく損なわれ、一方、５０ｗｔ％
を超えると耐食性が劣化するためである。

【００１４】本発明において使用される炭素質原料とし
ては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、カーボンブラッ
クなどのいずれかを単独または併用することができる。
さらに本発明の耐火物を構成する上で使用される耐火材
料としては、アルミナ、マグネシア、スピネル、ドロマ
イト、ムライト、炭化珪素の１種以上から選ばれる。

【００１５】即ち、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ、ＭｇＯ−Ｃ、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ ＭｇＯ−Ｃ、ドロマイト−Ｃ、ムライト−Ｃ、
ＳｉＣ−Ｃ等のいずれでも良い。耐火材料としては前記
した６種類の１種以上を使用できるが、水和反応、溶鋼
への酸素供給の可能性を考慮すれば、耐火材料として
は、アルミナ、マグネシア、スピネルを少なくとも１種
以上含む組成が更に好ましい。フッ化カルシウムＣａＦ
₂ は天然には螢石として産するもので、鋼やアルミニウ
ムの精錬用フラックスとして用いられているものであ
る。

【００１６】本発明の連続鋳造用耐火物の製造は、炭素
質原料を１０〜５０ｗｔ％、フッ化カルシウムを１〜３
０ｗｔ％、残部を例えばアルミナ、マグネシア、スピネ
ルを少なくとも１種以上含む耐火材料を用いてこれらを
混合し、この混合材にピッチ、レジン等の有機バインダ
ーを加えて混練し、この混練材を連続鋳造装置の稼働面
に適する所定形状に加圧成形した後乾燥させ、これを非
酸化性雰囲気中で焼成することによりなされる。

【００１７】上記組成の耐火物を、連続鋳造装置が処理
する溶鋼が接する部材、例えば浸漬ノズル、ストッパー
ヘッド、上ノズル等のアルミナ付着が生じ得る部材の表
面または内孔部分に適用する。それぞれの部材は、必ず
しも全体を上記耐火物で形成する必要はなく、少なくと
も稼働面を上記耐火物で覆って形成する。部材の稼働面
を覆う上記組成の耐火物の厚さは、処理する溶鋼の種類
に応じて適宜設定する。

【００１８】

【実施例】次に、本発明による連続鋳造用耐火物の具体
的実施例について、図面を参照しつつ説明する。

【００１９】表１に示す組成および粒度の、鱗状黒鉛、
アルミナ、マグネシア、スピネル、フッ化カルシウム、
ピッチ、およびフェノールレジンを原材料として、表２
に示す試料番号１〜９（本発明の実施例）および試料番
号１０〜１３（比較例）の配合からなるれんがサンプル
を作成した。れんがサンプルは、原材料の所要量を混練
した後、ラバープレスにより１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力で成形し、約１５０℃で乾燥させ、非酸化性雰囲気の
もとで１０００℃で焼成して作成した。得られたれんが
サンプルの物性値および特性値を表２に併せて示す。た
だし各値を得るための測定は次の方法によった。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】ａ．アルミナ付着テスト ２０×２０×１５０ｍｍのテストピースを切り出し、鋼
５ｋｇを１５８０℃で溶解した高周波炉に浸漬し、次い
で浸漬直後、１５分後、３０分後にアルミニウム各１０
ｇを投入して脱酸生成物であるアルミナを溶鋼中に作
り、初めから６０分後のアルミナ付着厚みを測定した。
付着のないものを○、付着があるものを×と評価し、そ
の厚みを同表に掲げた。 ｂ．溶鋼侵食テスト 高周波炉のるつぼに２０×２０×１５０ｍｍのテストピ
ースをモルタルにより貼り付け、鋼を溶解した後、ハイ
アルミナれんがで作成した撹拌羽根により溶鋼を５０ｒ
ｐｍで撹拌し、１５８０℃で２時間保持した後、溶損量
（ｍｍ）を測定した。 ｃ．スポールテスト 高周波誘導炉で鋼を溶解し、その中に３０×３０×１５
０ｍｍの形状のテストピースを１６００℃で３０秒間浸
漬後、引き上げて水で急冷し、亀裂の有無を×○で評価
した。（×印は亀裂有り、○印は亀裂無し） なお上記ａ、ｂ、ｃテスト共に溶鋼表面はアルゴンガス
によりシールして実施した。

【００２３】試料番号１〜５および８は、耐火材料とし
てＡｌ₂ Ｏ₃ を主成分としこれにフッ化カルシウムを添
加した本発明の実施例による耐火物であり、試料番号１
１の比較例はフッ化カルシウム無添加のＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ
質耐火物である。テスト結果から明らかなようにフッ化
カルシウム添加の耐火物ではアルミナ付着がない。しか
し試料番号１０のテストが示すように、フッ化カルシウ
ム添加量が多い場合には、アルミナ付着テストの結果は
良好であるが、溶鋼浸食テストの溶損量が非常に多く、
耐用性が低くなり、また熱間強度も劣ることがわかる。
また、試料番号１１においてはアルミナの使用量が多い
ため溶鋼浸食テストの結果は良好である。しかし、フッ
化カルシウムを添加していないため低融点の液相を生成
できず、アルミナの付着が抑止されていない。なお、従
来はこの試料番号１１のタイプの耐火物が使用されてい
るため、アルミナの付着によって鋳造できなくなって耐
用性が低下し、耐火物の残存寸法に余裕があっても別の
耐火物と交換しているのが実状である。

【００２４】また、試料番号１２、１３の比較例は、耐
火材料としてアルミナを使用し、フッ化カルシウムが本
発明の範囲内（１〜３０ｗｔ％）に添加されている。し
かし、試料番号１２は炭素質原料が５ｗｔ％と少ないた
めアルミナ付着テストの結果は良好であるが亀裂が発生
している。逆に試料番号１３は炭素質原料が５５ｗｔ％
と多過ぎ、アルミナ付着テスト、スポールテストは良好
であるが、耐火材料のアルミナが減少するため溶鋼侵食
テストの溶損量が最も多くなっている更に試料番号６の
配合は、耐火材料の主成分としてＭｇＯを、試料番号７
の配合は主成分にＡｌ₂ Ｏ₃ の他にスピネルを添加した
耐火材料を使用したもの、さらに試料番号９の配合は耐
火材料の主成分としてスピネルを使用したもので、いず
れもフッ化カルシウムの添加によりアルミナ付着防止効
果があがっていることがテスト結果からわかる。

【００２５】上記実施例の配合からなる耐火物のアルミ
ナ付着テスト後の試料をＥＰＭＡによりミクロ組織を調
査したところ、れんがサンプルの表面にＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ
ａＦ ₂ あるいはＡｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯを主成分とする低融
点の皮膜が形成されていることが観察できた。即ち、前
述のように、低融点生成物が稼働面に生成されることに
より、溶鋼流に洗われて耐火物表面が常に更新された状
態になり、アルミナの付着成長が抑止される。

【００２６】フッ化カルシウム自体の融点は約１４００
℃であり、溶鋼の温度である約１５５０℃付近の温度域
で揮散することなく液相として存在し、フッ化カルシウ
ムは耐火物の稼働面に接触した溶鋼に含まれるアルミナ
と容易に反応して低融点反応物を生成し、アルミナ付着
防止機能を果たす。

【００２７】実施例１ 連続鋳造装置の浸漬ノズルに表２の試料番号３に示す配
合の耐火物を適用した実施例を説明する。図２は本実施
例による浸漬ノズル１の縦断面図で、先端部に吐出孔２
を形成したノズル下部３およびこのノズル下部に繋がる
ノズル上部４の内孔部５の壁面６、即ち稼働面が試料番
号３の配合からなる耐火物で形成されている。稼働面を
耐火物で覆う厚さは、処理する溶鋼および保守点検の間
隔等に応じて適宜の厚さに設定される。ノズル上部４の
上記配合の耐火物壁面６を取り巻く外壁７は通常のＡｌ
₂ Ｏ₃ −Ｃ質の耐火材料で覆われている。またノズル下
部３とノズル上部外壁７間のパウダーライン部８はＺｒ
Ｏ₂ −Ｃ質の耐火物材料で覆われている。

【００２８】上記フッ化カルシウムを添加した耐火物
（試料番号３）を用いた構造の浸漬ノズルを、ガスブロ
ータイプのＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ質浸漬ノズルでもアルミナ閉
塞が生じ易いアルミキルド鋼の連続鋳造に使用したとこ
ろ、表２の実機試験１の結果に示されているように、平
均８チャージの使用においてもアルミナ付着は全くおこ
さなかった。これに対して、従来構造のノズル（試料番
号１１）を上記と同様の浸漬ノズルに適用したもので
は、平均４チャージの使用でアルミナ閉塞が発生した。
この結果から、少なくとも稼働面を上記フッ化カルシウ
ムを含む耐火物で覆ってノズルを形成することにより、
アルミナ付着は成長することなく低融点反応生成物とな
って溶鋼流に洗われ除去されることがわかる。

【００２９】実施例２ 試料番号２に示す配合の耐火物を、連続鋳造装置のスト
ッパーヘッドおよび上ノズルに適用した実施例を説明す
る。図３において、浸漬ノズル１の上ノズル９の少なく
とも稼働面を覆う表面部分１０に、試料番号２の配合か
らなる耐火物を使用する。なお上記ノズル９の表面部分
１０は、浸漬ノズル１の内孔部内壁につながっている。

【００３０】一方ロングストッパー１１の先端に形成さ
れた稼働面である表面部分１２が同様に試料番号２の配
合からなる耐火物で形成されている。上ノズル９および
ロングストッパー１１の上記耐火物からなる稼働面以外
の部分は、広く使用されている例えばＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃ質
の耐火物を用いて構成されている。

【００３１】上記構造の上ノズルおよびストッパーヘッ
ドをアルミキルド鋼の連続鋳造装置に適用したところ、
表２の実機試験２の結果に示されているように、平均８
チャージの使用においても両部材の接合部にアルミナ付
着は全く生じず、従って鋳造終了時に生じる恐れのあっ
た湯止まり不良等の不都合は完全に解消された。これに
対して、従来構造のもの（試料番号１１）では、平均４
チャージの使用でアルミナ閉塞、湯止まり不良が見られ
た。

【００３２】耐火物の適用は、浸漬ノズル、ストッパー
ヘッド、上ノズルに限られるものではなく、連続鋳造装
置の溶鋼が接触する部材であれば、通路および容器等に
適用することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、フッ化カルシウムを所
定量添加した耐火物で稼働面を覆って連続鋳造装置の部
材、例えば浸漬ノズル、ストッパーヘッド、上ノズルを
構成することにより、アルミナ付着に起因する湯止まり
不良等の連続鋳造における不都合を防止できる。フッ化
カルシウムはＺｒＯ₂ −ＣａＯ−Ｃ質の耐火物より経済
性に優れ、生成鋼の品質を損なうこともなく、工業的に
有利に問題を解決できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐火物におけるＣａＦ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃
系状態図である。

【図２】本発明の実施例１の浸漬ノズルの縦断面図であ
る。

【図３】本発明の実施例２のストッパーヘッドと上ノズ
ルの縦断面図である。

【符号の説明】

１ 浸漬ノズル ３ ノズル下部 ４ ノズル上部 ５ 内孔部 ６ 内孔部壁面 ９ 上ノズル １０ 表面部分 １１ ロングストッパー １２ 表面部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/52 (72)発明者 大塚 良郎 大分県大分市大字西ノ洲一番地 新日本製 鐵株式會社大分製鐵所内 (72)発明者 横山 洋一 兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号 ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者 西川 正美 兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号 ハリマセラミック株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも溶鋼と接する部分が、炭素質
   原料が１０〜５０ｗｔ％、フッ化カルシウムが１〜３０
   ｗｔ％、残部が耐火材料を主材とする配合組成よりなる
   ことを特徴とする連続鋳造用耐火物。
2. 【請求項２】 前記耐火材料が、アルミナ、マグネシ
   ア、スピネルを少なくとも１種以上含むことを特徴とす
   る請求項１記載の連続鋳造用耐火物。