JPH07110865B2 - チアジアゾロピリミジン−５−オン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な5H−1,3,4−チアジアゾロ［3,2−ａ］ピ
リミジン−５−オン誘導体を提供することであり、他の
目的は、有用なる農園芸用殺菌剤を提供することであ
る。

（従来の技術） これまで5H−1,3,4−チアジアゾロ［3,2−ａ］ピリミジ
ン−５−オン誘導体としては、例えば、特開昭52−1184
94号公報明細書に、一般式 （式中のR¹はアルキル基又はアリール基を示し、R²は水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボアルコキシル
基又はアルキル基を示し、R³はアルキル基又はアラルキ
ル基を示し、Y¹は−SO−又は−SO₂−を示す。）で表わ
される化合物が癌細胞の増殖阻害活性を示し、制癌剤と
して有用であり、又除草剤等の農薬の分野において、或
は各種薬品の合成中間体としても使用することができる
と記載されている。又特開昭58−177997号公報明細書に
は 一般式 （式中のR⁴は１又は2H−テトラゾール−５−イル基、カ
ルボキシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示し、
R⁵はアルキル基、アルコキシル基、ハイドリキシ基又は
ハロゲンが置換することもあるアリル基又はヘテロアリ
ル基を示し、X¹はアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基又はこれらの置換基のいずれかの末端が酸素
原子、硫黄原子若しくはSO₂基と結合した置換基を意味
し、X¹で表される各々の置換基には、１又は２以上の鎖
状又は環状アルキル基又は置換基R⁵が置換していてもよ
い。）表わされる化合物及びその生体許容塩が抗アレル
ギー作用を有することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） このように、5H−1,3,4−チアジアゾロ［3,2−ａ］ピリ
ミジン−５−オン誘導体はこれまで数種知られている
が、主として医薬に関するものであり、植物病害の防除
に使用できることは全く知られていない。

本発明者等は、従来医薬としての有用性が知られていた
5H−1,3,4−チアジアゾロ［3,2−ａ］ピリミジン−５−
オン骨格に着目し、その誘導体を種々合成してその生理
活性を検討した結果、本発明のチアジアゾロピリミジン
が、アルタナリア属の病原菌に起因する小松菜黒すす
病、リンゴ斑点落葉病及びナシ黒斑病等に対し、従来こ
れらの防除に使用されてきたキヤプタン、８−オキシキ
ノリン銅、TPN、プロピネブ等にも優る殺菌力を有する
ことを見いだし本発明を感染したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の5H−1,3,4−チアジアゾロ［3,2−ａ］ピリミジ
ン−５−オン誘導体は 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキ
シ基、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ
基、フエノキシ基又はフエニル基を示し、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基
又はフエニル基で置換されてもよいアルキニル基を示
し、Ｒは式 （式中、Z¹はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｎは１
又は２を示す。）で表される基、式 （式中、Z²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又はニトロ基を示す。）で表される基、アル
キル基（該基はハロゲン原子、シクロアルキル基、フェ
ノキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基又は
トリアルキルシリル基で置換されてもよい。）、シクロ
アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニ
ル基又はアルキル基で置換されてもよいフエネチル基を
示す。但し、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はニトロ基を示し、かつＹがアルキル基を示す時は、
Ｒがアルキル基を示すことはない。〕で表わされる。

前記一般式（Ｉ）にて表わされる本発明化合物を第１表
に例示する。尚、化合物番号は以後の記載において参照
される。

これらの本発明の化合物は、例えば一般式（II）の化合
物を酸化することによつて製造することができる。

（式中のＸ、Ｙ及びＲは前記と同じ意味を表わす。） 一般式（II）の化合物の酸化は、有機スルフイド類の酸
化に際して通常使用されている方法で行うことができ
る。使用しうる酸化剤としては、例えば過酸化水素、ｍ
−クロロ過安息香酸などの有機過酸及びOXONE（イー．
アイ．デユポン社（米国）商品名；ベルオキソ硫酸水素
カリウム含有物）などを挙げることができる。また、こ
れらの酸化剤とともに、例えば酢酸などの酸触媒、タン
グステン酸ナトリウムなどの金属触媒などを用いて酸化
反応を加速することができる。

酸化を行うに際して使用しうる溶媒としては、例えば
水、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸、プロピオ
ン酸などの脂肪酸、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、メチルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類、ヘキサン、石油エーテル、ベ
ンゼンなどの炭化水素などを挙げることができる。酸化
の際の温度は、通常−20℃から溶媒の沸点までの範囲で
行われる。酸化剤の使用量は前記一般式（II）の化合物
に対して通常２倍当量以上で行い得るが、厳密な制限は
ない。

出発原料として用いる前記一般式（II）の化合物は新規
な化合物であり、以下に述べる４種の製法、すなわち
（製法Ａ）一般式（III）の化合物とβ−ケトエステル
誘導体（IV）、（製法Ｂ）２−プロペン酸エステル誘導
体（VI）、（製法Ｃ）マロン酸エステル誘導体（VIII）
の化合物とをそれぞれ反応させる方法および（製法Ｄ）
一般式（III）から誘導される一般式（XVIII）の化合物
とジケテンとを反応させる方法によつて製造することが
できる。

次に各製造法について説明する。

（製法Ａ）β−ケトエステル誘導体（IV）を用いる方法 （式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味
を示し、X¹は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基
を、Y¹はアルキル基、又はハロアルキル基、R⁶はアルキ
ル基を示す。） 上記のように式（III）の化合物と式（IV）のβ−ケト
エステル誘導体とを高沸点溶媒の存在下、あるいはポリ
燐酸、三フツ化ホウ素エーテラート、硫酸などの縮合剤
の存在下にキシレンなどの比較的高沸点の溶媒の存在下
あるいは非存在下に反応を行うことによつて式（Ｖ）の
化合物を製造することができる。

また、一般式（Ｖ）のX¹がハロゲン原子の化合物は、X¹
が水素原子の化合物をハロゲン化することによつても製
造することができる。ハロゲン化剤としては、例えば塩
素、臭素、塩化スルフリル、一塩化ヨウ素などを用い
る。必要に応じて、塩化亜鉛、ハロゲン化第二鉄等の金
属ハロゲン化物、ピリジンなどを触媒として、又ピリジ
ン、塩化亜鉛などを脱ハロゲン化水素剤として用いても
良い。

更に、一般式（Ｖ）のX¹のハロゲン原子、好ましくはヨ
ウ素原子はシアノ基に導くことができる。シアノ化剤と
して、例えばシアン化ナトリウムとシアン化第一銅を同
時にジメチルホルムアミド溶媒の存在下に用いる方法が
好適である。

ここで一般式（III）の化合物は下記反応式に示す如く
公知の1,3,4−チアジアゾール誘導体の製法に準じて製
造することができる。

（Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味を示
し、U¹はハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、
置換ベンゼンスルホニルオキシ基を示し、U²はハロゲン
原子を示す。） また、一般式（IV）の化合物は既知化合物であるかまた
は慣用の方法で製造することができる。また、いくつか
の場合はこれらは市販されており商業的に入手しうる製
品である。

（製法Ｂ）２−プロペン酸エステル誘導体（VI）を用い
る方法 （式中、X²は水素原子、ハロゲン原子、分岐していても
よいアルキル基、フエニル基、アルコキシ基、フエノキ
シ基、又はハロアルコキシ基を示し、R⁷はアルキル基、
R⁸はヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。） 上記のように一般式（III）の化合物と一般式（VI）の
化合物から製法Ａと同様の方法で一般式（VII）の化合
物を製造することができる。

また、一般式（VII）のX²がハロゲン原子の化合物は一
般式（VII）のX²が水素原子の化合物をハロゲン化する
ことによつても製造することができる。更に一般式（VI
Ib）のX³のハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子はシア
ノ基、アルキニル基に導くことができる。これを図示す
ると次の通りである。

（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味
を示し、X³はハロゲン原子、X⁴はシアノ基又はアルキニ
ル基を示す。） このハロゲン化、及びシアノ化は製法Ａに示したのと同
様の方法で行うことができる。

更に一般式（VIIc）のX⁴がアルキニル基である化合物は
式（VIIb）のＸがハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子
の化合物とアルキルアセチレン、エチニルトリメチルシ
ランなどのアルキン類を塩化ビス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム（II）、ヨウ化第一銅などの触媒とト
リエチルアミンなどの脱ハロゲン化水素剤の存在下に反
応を行うことによつて製造することができる。必要があ
ればアルキニル基に結合したトリメチルシリルなどの保
護基を炭酸カリウムなどの塩基、テトラアルキルアンモ
ニウムフルオライドなどを用いて除去する。

ここで一般式（VI）の化合物は既知化合物であるかまた
は慣用の方法で製造することができる。いくつかの場合
は市販されており商業的に入手しうる。

（製法Ｃ）マロン酸エステル誘導体（VIII）を用いる方
法 一般式（II）の化合物のＹがハロゲン原子、アルキニル
基又はシアノ基の場合は例えば次の反応式に従つて製造
することができる。

（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味
を示しX⁵は水素原子、又はアルキル基Y²はハロゲン原
子、Y³はアルキニル基、又はシアノ基を示し、R⁹はフエ
ニル基、又は置換フエニル基を示す。） すあわち、一般式（III）の化合物と一般式（VIII）の
化合物から、Pharmazie 33,H.11〜13（1978）に記載さ
れた方法に準じてクロロベンゼンなどの比較的高沸点の
溶媒を用いて反応させることによつて一般式（IX）の化
合物を製造する。

また、一般式（IX）の化合物のヒドロキシ基は通常使用
されている方法でハロゲン原子に導くことができる。必
要があれば、ハロゲン交換を行う。使用しうるハロゲン
化剤としては、例えばオキシ塩化燐，五塩化燐などを挙
げることができる。必要に応じてトルエンなどの溶媒
や、N,N−ジメチルアニリンなどの脱ハロゲン化水素剤
を用いてもよい。ハロゲン交換は、例えばヨウ化水素
酸、沸化カリウムなどを使用することによつて行うこと
ができる。

更に、一般式（XI）のY³がアルキニル基又はシアノ基の
化合物は、一般式（Ｘ）のY²のハロゲン原子、好ましく
はヨウ素原子を製法Ｂに示したアルキニル化及び製法Ａ
に示したシアノ化の方法と同様にしてそれぞれ製造する
ことができる。

一般式（IX）、（Ｘ）及び（XI）のX⁵の水素原子はハロ
ゲン化することができる。更に、ハロゲン原子、好まし
くはヨウ素原子はシアノ基に導くことができる。

また次の通りにして一般式（XIII）の化合物を得ること
ができる。

（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味
を示し、X⁶はハロゲン原子、Y⁴はヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルキニル基、シアノ基を示す。） ハロゲン化は製法Ａに示した６位のハロゲン化の方法と
同様にして行うことができる。

一般式（XIII）のY⁴がヒドロキシ基の化合物は、一般式
（IX）の化合物の７位のハロゲン化と同様の方法でハロ
ゲン化することができる。

一般式（IX）の６位の水素原子をニトロ化した後、７位
のヒドロキシ基をハロゲン原子に導き、さらにハロゲン
原子をアルコキシ基、アルキルアミノ基に導くことがで
きる。これを図示すると次の通りである。

（式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味
を示し、Y²bはハロゲン原子、Y⁵はアルコキシ基、又は
アルキルアミノ基を示す。） すなあち、一般式（IXb）の化合物を発煙硝酸と例えば
酢酸などの溶媒の存在下または非存在下に反応させるこ
とによつて一般式（XIV）の化合物を製造することがで
きる。また、一般式（XV）の化合物は、一般式（Ｘ）の
化合物の製造と同様の方法で製造することができる。更
に一般式（XV）の化合物をピリジンなどの有機塩基の存
在下また非存在下に溶媒の存在下または非存在下にアル
コールまたはアルキルアミンと反応させることによつて
一般式（XVI）の化合物を製造することができる。一般
式（VIII）の化合物は既知の化合物であるかまたは慣用
の方法で製造することができる。

（製法Ｄ）ジケテンを用いる方法 一般式（II）のＸがアセチル基の化合物は以下に述べる
方法で製造することができる。

（式中Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味を
示しR⁹,R¹⁰はアルキル基を示す。） すなわち、一般式（III）の化合物とジアルキルホルム
アミドジアルキルアセタール（XVII）から製造される一
般式（XVIII）の化合物とジケテンを反応させて一般式
（XIX）の化合物を製造する。

本発明の農園芸用殺菌剤は本発明化合物それ自体で用い
てもよいが、通常は担体、界面活性剤、分散剤又は補助
剤などを配合して常法により、例えば粉剤、水和剤、乳
剤、微粒剤又は粒剤に製剤して用いられる。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキ
ユライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担
体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサ
ノン、メチルナフタレンなどの液体担体などが挙げられ
る。界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルコール
硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。補助剤
としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエ
チレングリコール、アラビアゴムなどが挙げられる。こ
れらの製剤は適宜な濃度に希釈して散布するか、又は直
接施用する。

有効成分の配合割合については、必要に応じ適宜選ばれ
るが、粉剤又は粒剤とする場合は0.5〜20％（重量）、
乳剤又は水和剤とする場合は５〜80％（重量）が適当で
ある。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合物
の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、
使用する剤型などによつて変動するが、粉剤及び粒剤の
ようにそのまま使用する場合は有効成分として10アール
当り10〜500gの範囲から適宜に選ぶのがよい。又、乳剤
あるいは水和剤のように最終的に液状で使用する場合
は、10〜2000ppmの範囲から適宜に選ぶのがよい。

（実施例） 次に実施例、参考例を挙げて、本発明化合物の製造方法
及び農園芸用殺菌剤の製剤について具体的に説明する。

尚、製剤実施例中の％は重量％を意味する。

実施例１ ２−（４−クロロベンジルチオ）−７−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの
製造（化合物２） ２−（４−クロロベンジルチオ）−７−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1
6.4g、ｍ−クロロ過安息香酸26.2gをクロロホルム500ml
に溶解し、−10〜５℃で10時間攪拌した。炭酸水素ナト
リウム水溶液を加えて反応を中止し、クロロホルムで抽
出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留
去後、残渣をシリカゲルカラムを用い、酢酸エチル：ト
ルエン＝1:9の混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去し
て２−（４−クロロベンジルスルホニル）−７−メチル
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン9.5gを得た。

融点192〜194℃、収率53％。

実施例２ ２−ベンゼンスルホニル−６−メチル−5H−1,3,4−チ
アジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−オンの製造（化合
物40） ２−フエニルチオ−６−メチル−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン4.1gをメタノー
ル165mlに溶解後、OXONE40.3gを水165mlに懸濁させ、メ
タノール溶液に加え、60℃で２時間加熱攪拌した。冷却
後クロロホルムで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム
水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去
し、残渣をトルエン：エタノール＝1:1の混合溶媒で再
結晶して、２−ベンゼンスルホニル−６−メチル−5H−
1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
1.2gを得た。

融点198〜200℃、収率26％。

実施例３ ７−フルオロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの
製造（化合物33） ７−フルオロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン4.
7gをメタノール270mlに溶解後、OXONE77.8gを水270mlに
懸濁させ、メタノール溶液に加えた。実施例２と同様の
操作を行い得られた残渣をシリカゲルカラムを用い、酢
酸エチル:n−ヘキサン＝2:3の混合溶媒で展開溶出し
た。溶媒を留去し、エタノールで再結晶して、７−フル
オロ−２−ヘプタンスルホニル−６−メチル−5H−1,3,
4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.7g
を得た。

融点143〜146℃、収率57％。

実施例４ ２−ヘキサンスルホニル−７−（１−プロピニル）−5H
−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オ
ンの製造（化合物115） ２−ヘキシルチオ−７−（１−プロピニル）−5H−1,3,
4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン6.6g
をメタノール225mlに溶解した。OXONE51.2gを水180mlに
懸濁させ、これを前記のメタノール溶液に加え、60〜65
℃で50分間加熱攪拌した。以後実施例２と同様の操作を
行い得られた残渣をシリカゲルカラムを用い、酢酸エチ
ル／トルエンの混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去
し、エタノールで再結晶して、２−ヘキサンスルホニル
−７−（１−プロピニル）−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.6gを得た。

融点122〜125℃、収率41％。

実施例５ ６−クロロ−７−フルオロ−２−ヘキサンスルホニル−
5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−
オンの製造（化合物121） ６−クロロ−７−フルオロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.
8g、タングステン酸ナトリウム二水和物0.14gを酢酸20m
lに溶解した。20％過酸化水素水8.9gを酢酸溶液に20分
間で滴下した後、60〜65℃で45分間加熱攪拌した。冷却
後、クロロホルムと水を加えて抽出した。有機層を１回
水洗した後、実施例２と同様の操作を行い得られた残渣
をエタノールで再結晶して、６−クロロ−７−フルオロ
−２−ヘキサンスルホニル−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.0gを得た。

融点185〜188℃、収率65％。

実施例６ ２−ヘプタンスルホニル−６−メトキシ−5H−1,3,4−
チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの製造
（化合物94） ２−ヘプチルチオ−６−メトキシ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン3.3gをメタノ
ール55mlに溶解した。OXONE19.4gを水70mlに懸濁させ、
これを前記メタノール溶液に加え、60〜65℃で１時間加
熱攪拌した。以後実施例２と同様の操作を行い得られた
残渣をエタノールで再結晶して、２−ヘプタンスルホニ
ル−６−メトキシ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−
ａ〕ピリミジン−５−オン1.8gを得た。

融点106〜109℃、収率51％。

実施例７ ６−エチニル−２−ヘプタンスルホニル−5H−1,3,4−
チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの製造
（化合物87） ６−エチニル−２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.8gをメタノ
ール180mlに溶解した。OXONE20gを水66mlに懸濁させ、
これを前記メタノール溶液に加え、室温で24時間攪拌し
た。以後実施例２と同様の操作を行い得られた残渣をシ
リカゲルカラムを用い、酢酸エチル／トルエンの混合溶
媒で展開溶出した。溶媒を留去してエタノール：クロロ
ホルム＝3:1の混合溶媒で再結晶して、６−エチニル−
２−ヘプタンスルホニル−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1.3gを得た。

融点180〜182℃、収率39％。

実施例８ ２−ヘキサンスルホニル−７−メトキシ−６−ニトロ−
5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−
オンの製造（化合物176） ２−ヘキシルチオ−７−メトキシ−６−ニトロ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1.
9gとタングステン酸ナトリウム二水和物0.1gを酢酸50ml
に加え、液温50℃にて30％過酸化水素水3.1gを滴下し
た。滴下後52℃で１時間攪拌した。反応液を水500mlに
あけ析出物をろ取した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄した後エタノールで再結晶し無色プリズム状晶
の２−ヘキサンスルホニル−７−メトキシ−６−ニトロ
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン1.5gを得た。融点150〜152℃、収率71％。

実施例９ ６−アセチル−２−ヘキサンスルホニル−5H−1,3,4−
チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの製造
（化合物180） 酢酸30mlへ６−アセチル−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,
4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1.8g
を溶解し、この溶液へ30％過酸化水素水2.0g及びタング
ステン酸ナトリウム二水和物0.1gを加えた後、55〜60℃
で２時間加熱攪拌した。反応混合物をクロロホルムで抽
出し、水、チオ硫酸ナトリウム、水の順に洗浄無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣の固体をエタノー
ル＋ベンゼンの混合溶媒で再結晶し、６−アセチル−２
−ヘキサンスルホニル−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2
−ａ〕ピリミジン−５−オン1.0gを得た。

融点124〜125℃、収率50％。

実施例10 ６−シアノ−２−ヘプタンスルホニル−5H−1,3,4−チ
アジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの製造
（化合物191） ６−シアノ−２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.1gを酢酸50ml
に溶解し、タングステン酸ナトリウム二水和物0.1gを加
えた。この溶液に30％過酸化水素水2.3gを液温が50℃を
越えないように滴下し、滴下終了後50℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ
別した。この粗結晶をエタノールで再結晶して６−シア
ノ−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−
ａ〕ピリミジン−５−オン2gを得た。

融点130〜132℃、収率85％。

実施例11 ７−シアノ−２−ヘキサンスルホニル−5H−1,3,4−チ
アジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オンの製造
（化合物164） ７−シアノ−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.2gを酢酸40mlに溶
解し、タングステン酸ナトリウム二水和物0.12gを加
え、45℃に加熱し、攪拌した。この溶液に30％過酸化水
素水4.3gと酢酸20mlを混合し滴下した。滴下後45〜50℃
で２時間加熱攪拌した。室温に冷却後、クロロホルムと
水で抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水で
それぞれ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を
留去した。残渣をエタノールで再結晶し、７−シアノ−
２−ヘキサンスルホニル−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1.6gを得た。

融点144〜146℃ 収率65％ 参考例１ ２−（４−クロロベンジルチオ）−７−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール1
2.8gと水酸化ナトリウム4.3gを水35ml、エタノール70ml
に溶解し、この溶液に４−クロロベンジルクロライド1
4.8gを加え室温で１時間攪拌した。水を加えろ過し、残
渣を水、エタノール:n−ヘキサン＝1:1の混合溶媒でそ
れぞれ洗浄した後、減圧乾燥し、２−アミノ−５−（４
−クロロベンジルチオ）−1,3,4−チアジアゾール23.1g
を得た。

融点162〜164℃、収率93％。

上記で得た２−アミノ−５−（４−クロロベンジルチ
オ）−1,3,4−チアジアゾール20.2g、アセト酢酸エチル
12.2gをポリ燐酸24gに混合し、130〜150℃で45分間加熱
攪拌した。冷却後水を加えクロロホルムで抽出し、有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去
し、エタノールで再結晶して、２−（４−クロロベンジ
ルチオ）−７−メチル−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2
−ａ〕ピリミジン−５−オン21.3gを得た。

融点138.5〜139.5℃、収率84％。

参考例２ ２−フエニルチオ−６−メチル−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の製
造 チオフエノール7.3gと水酸化カリウム4.5gを水20ml、エ
タノール30mlに溶解し、この溶液に２−アミノ−５−ブ
ロモ−1,3,4−チアジアゾール11.7gを加え、82℃で２時
間加熱攪拌した。冷却後水を加えろ過し、固体を水、ｎ
−ヘキサンでそれぞれ洗浄した後、減圧乾燥し、２−ア
ミノ−５−フエニルチオ−1,3,4−チアジアゾール10.8g
を得た。

融点202〜203℃、収率77％。

上記で得た２−アミノ−５−フエニルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール7.2g、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−
プロペン酸エチル4.9gをポリ燐酸13gに混合し、参考例
１と同様の操作を行い、２−フエニルチオ−６−メチル
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン5.9を得た。

融点141〜143℃、収率58％。

参考例３ ７−フルオロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール2
7.2g、水酸化ナトリウム9.0gを水：エタノール＝1:1の
混合液64mlに溶解し、この溶液に１−ヨードヘプタン4
5.2gを加え、60℃で２時間加熱攪拌した。冷却後水を加
えろ過し、固体を水洗した後、減圧乾燥した。エタノー
ル:n−ヘキサン＝1:1の混合溶媒で再結晶して、２−ア
ミノ−５−ヘプチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−36.
1gを得た。

融点112〜113℃、収率78％。

上記で得た２−アミノ−５−ヘプチルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール19.7g、ビス（2,4,6−トリクロロフエニ
ル）−２−メチル−マロン酸エステル40.9g、クロロベ
ンゼン55mlの混合溶液を140〜144℃で45分間加熱攪拌し
た。冷却後ｎ−ヘキサンを加え、析出物をろ過し、ろ液
に更にｎ−ヘキサンを加え析出物をろ過した。固体をま
とめてｎ−ヘキサンで洗浄して、２−ヘプチルチオ−７
−ヒドロキシ−６−メチル−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン21.2gを得た。

融点141〜143℃、収率78％。

上記で得た２−ヘプチルチオ−７−ヒドロキシ−６−メ
チル−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン
−５−オン19.5g、オキシ塩化燐38g、五塩化燐13.6gの
混合液を77〜88℃で２時間加熱攪拌した。反応液を減圧
濃縮した後残渣をトルエンに溶解し、炭酸カリウム水溶
液、水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラムを用い、酢酸エチル:n
−ヘキサン＝2:3の混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留
去して、７−クロロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル−
5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−
オン19.0gを得た。

融点79〜81℃、収率92％。

上記で得た７−クロロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン8.6g、スプレードライフツ化カリウム3.0g、スル
ホラン32mlの混合液を窒素気流下に205〜225で１時間30
分加熱攪拌した。冷却後水を加えトルエンで抽出し、水
洗した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減
圧留去し、残渣をシリカゲルカラムを用い酢酸エチル:n
−ヘキサン＝1:3の混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留
去して、７−フルオロ−２−ヘプチルチオ−６−メチル
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン5.2gを得た。

融点78〜91℃、収率63％。

参考例４ ２−ヘキシルチオ−７−（１−プロピニル）−5H−1,3,
4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中
間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール8
1.5g、水酸化ナトリウム26.9gをエタノール190ml、水24
0mlに溶解し、この溶液に１−ブロモヘキサン99gを加
え、60〜70℃で２時間加熱攪拌した。冷却後水を加えろ
過し、結晶を水洗した後、減圧乾燥した。エタノール:n
−ヘキサン＝1:1の混合溶媒で再結晶して、２−アミノ
−５−ヘキシルチオ−1,3,4−チアジアゾール100.5gを
得た。

融点113〜115℃、収率77％。

上記で得た２−アミノ−５−ヘキシルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール65.2g、ビス（2,4,6−トリクロロフエニ
ル）−マロン酸エステル141.7g、クロロベンゼン240ml
の混合液を137〜140℃で１時間加熱攪拌した。冷却後ｎ
−ヘキサンを加え、析出物をろ過し、固体をｎ−ヘキサ
ンで洗浄して、２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−5H
−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オ
ン74.7gを得た。

融点187〜192℃、収率87％。

上記で得た２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2
3.5g、オキシ塩化燐50.4g、五塩化燐17.8gの混合液を65
〜90℃で２時間加熱攪拌した。反応液を減圧濃縮した
後、残渣をトルエンに溶解し、炭酸カリウム水溶液、水
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムを用い、酢酸エチル／トル
エンの混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去して、７−
クロロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン10.2gを得た。

融点95〜96℃、収率41％。

上記で得た７−クロロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4
−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン8.4
g、57％ヨウ化水素酸水溶液88.2gの混合液を95〜110℃
で２時間加熱攪拌した。冷却後ろ過し、固体を水洗した
後トルエンに溶解した。トルエン溶液を炭酸水素ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、純度80
％の７−ヨード−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チア
ジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン9.8gを得
た。収率72％。

上記で得た７−ヨード−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4
−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン8.6
g、トリエチルアミン11g、ビス（トリフエニルホスフイ
ン）パラジウム（II）クロライド0.15g、ヨウ化第一銅
0.04g、テトラヒドロフラン33mlの溶液を氷水冷却下攪
拌しながら、１−プロピン2.5gをバブリング用ガラス管
から１時間かけて吹き込んだ。30分間室温で攪拌後、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム（II）クロラ
イド0.23g、ヨウ化第一銅0.06gを加えて更に４時間攪拌
した。トルエンを加えてろ過後、ろ液を減圧濃縮した。
残渣をトルエンに溶解して水洗後、トルエン溶液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をエタ
ノール:n−ヘキサン＝2:1で再結晶して７−（１−プロ
ピニル）−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾ
ロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン3.9を得た。

融点94〜97℃、収率72％。

参考例５ ６−クロロ−７−フルオロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
（中間体）の製造 ２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−5H−1,3,4−チア
ジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン30g、塩化ス
ルフリル21.3g、塩化第二鉄0.85g、オキシ塩化燐113gの
混合液を110℃で１時間30分間加熱攪拌した。冷却後、
五塩化燐29.3gを加え、110℃で１時間30分間加熱攪拌し
た。冷却後、反応液を減圧濃縮した後、残渣にトルエ
ン、水を加えて抽出し、有機層を水、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水でそれぞれ洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムを用
い、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒で展開溶出した。
溶媒を留去して6,7−ジクロロ−２−ヘキシルチオ−5H
−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オ
ン18.8gを得た。収率75％。

上記で得た6,7−ジクロロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン4.
4g、スプレードライフツ化カリウム2.2g、スルホラン20
mlの混合液を窒素気流下に185〜200℃で45分加熱攪拌し
た。冷却後水を加えトルエンで抽出し、水洗した。有機
層は無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルカラムを用い酢酸エチル／トルエンの混
合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去して、６−クロロ−
７−フルオロ−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン3.0gを得た。

融点105〜111℃、収率71％。

参考例６ ２−ヘプチルチオ−６−メトキシ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の
製造 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール6
8.0g、水酸化ナトリウム22.4gをエタノール185mlに溶解
して、この溶液に１−ブロモヘプタン84.6gを加えて60
℃で２時間加熱攪拌した。冷却後水を加えてろ過し、結
晶を水洗した後、減圧乾燥した。エタノール/n−ヘキサ
ンの混合溶媒で再結晶して、２−アミノ−５−ヘプチル
チオ−1,3,4−チアジアゾール90.2gを得た。融点112〜1
13℃、収率78％。

上記で得た２−アミノ−５−ヘプチルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール4.7g、３−ヒドロキシ−２−メトキシ−２
−プロペン酸プロピル3.3g、ポリ燐酸12gを130〜135℃
で30分間加熱攪拌した。冷却後水とクロロホルムを加え
て抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水でそ
れぞれ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留
去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
出溶媒 酢酸エチル／トルエン）で分離して、２−ヘプ
チルチオ−６−メトキシ−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン4.0gを得た。

融点68〜71℃、収率64％。

参考例７ ６−エチニル−２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の
製造 ２−アミノ−５−ヘプチルチオ−1,3,4−チアジアゾー
ル20.1g、３−エトキシ−プロペン酸エチル20.0g、ポリ
燐酸23gを混合して、130〜140℃で30分間加熱攪拌し
た。参考例１と同様の操作を行い得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（溶出溶媒酢酸エチル／
トルエン）で分離して、２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4
−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン12.6g
を得た。収率51％。

上記で得た、２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン12.5gを酢酸65ml
に溶解した。この溶液に塩化亜鉛10.5gを加えて、さら
に一塩化ヨウ素10.5gを酢酸20mlに溶解して滴下した
後、70〜80℃で１時間30分間加熱攪拌した。冷却後クロ
ロホルムと水を加えて抽出して、有機層を炭酸水素ナト
リウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水でそれぞ
れ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し
て残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出溶
媒酢酸エチル／トルエン）で分離して、２−ヘプチルチ
オ−６−ヨード−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕
ピリミジン−５−オン9.4gを得た。収率52％。

上記で得た、２−ヘプチルチオ−６−ヨード−5H−1,3,
4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン8.0g
をトリエチルアミン50mlとテトラヒドロフラン100mlの
混合液に溶解して、ビス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウム（II）クロライド0.68g、ヨウ化第一銅0.2gを
触媒として加えた。この混合液に、エチニルトリメチル
シラン3.9gをトリエチルアミン20mlに溶解して滴下し
た。

60〜70℃で１時間加熱攪拌した後、触媒とエチニルトリ
メチルシランを前記と同量加えて、さらに60〜70℃で３
時間加熱攪拌した。冷却後反応液をろ過して。ろ液を減
圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶出溶媒酢酸エチル／トルエン）で分離して、２−
ヘプチルチオ−６−トリメチルシリルエチニル−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン5.
9gを得た。収率80％。

上記で得た、２−ヘプチルチオ−６−トリメチルシリル
エチニル−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミ
ジン−５−オン5.4gをテトラヒドロフラン100mlに溶解
して、アセトン−ドライアイスで−70℃まで冷却した
後、テトラブチルアンモニウムフルオライド0.93gをテ
トラヒドロフラン200mlに溶解して、この溶液に30分間
で滴下した。−70〜−65℃で１時間攪拌した。室温にも
どした後、反応液をろ過してろ液を減圧濃縮した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出溶媒酢酸
エチル／トルエン）で分離して、６−エチニル−２−ヘ
プチルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリ
ミジン−５−オン3.0gを得た。

融点140〜142℃、収率70％。

参考例８ ２−ヘキシルチオ−７−メトキシ−６−ニトロ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
（中間体）の製造 ２−アミノ−５−ヘキシルチオ−1,3,4−チアジアゾー
ル76gとビス（2,4,6−トリクロロフエニル）マロン酸エ
ステル170gをクロルベンゼン200mlに加え加熱還流下１
時間攪拌した。反応終了後冷却し析出物をエーテルで洗
浄ろ取し、２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−5H−1,
3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン82
gを得た。

融点193〜197℃、収率82％。

上記で得た、２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−5H−
1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
78gを酢酸800mlに懸濁させ、室温下で発煙硝酸120mlを
滴下した。３時間攪拌した後反応液を冷却し析出物をろ
取し、エーテルで洗浄して融点139〜141℃の無色糸状晶
２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−６−ニトロ−5H−
1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
84.5gを収率94％で得た。

上記で得た２−ヘキシルチオ−７−ヒドロキシ−６−ニ
トロ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン
−５−オン66gをオキシ塩化リン240mlに懸濁し室温下で
N,N−ジメチルアニリン24gを滴下した。滴下後、加熱し
還流下２時間攪拌した。反応液中のオキシ塩化リンを水
温50℃にて減圧留去した。残渣を氷水１にあけ析出し
た結晶をろ取した。エタノールで再結晶し、融点84.5〜
86℃の淡黄色鱗片状晶７−クロロ−２−ヘキシルチオ−
６−ニトロ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリ
ミジン−５−オン58.4gを収率83％で得た。

上記で得た７−クロロ−２−ヘキシルチオ−６−ニトロ
−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５
−オン3.0gとピリジン1.0gをメタノール50mlに加え加熱
還流下30分攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エ
チルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（展開溶媒酢酸エチル／ヘキサ
ン）で分離精製し褐色透明粘稠液体２−ヘキシルチオ−
７−メトキシ−６−ニトロ−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン1.9gを収率63％で得
た。

参考例９ ６−アセチル−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の
製造 ２−アミノ−５−ヘキシルチオ−1,3,4−チアジアゾー
ル4.4g、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセター
ル2.4gをエタノール60mlに溶解し、この溶液を２時間還
流させた。室温まで冷却後、結晶をろ取、更にエタノー
ルで洗浄、乾燥し、Ｎ′−２−（５−ヘキシルチオ‐1,
3,4−チアジアゾリル）−N,N−ジメチルホルムアミジン
4.4gを収率81％で得た。融点89〜91℃乾燥ベンゼン70m
l、Ｎ′−２−（５−ヘキシルチオ−1,3,4−チアジアゾ
リル）−N,N−ジメチルホルムアミジン4.4g及びジケテ
ン2.7gの混合物を６時間還流させた。反応混合物を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開
溶媒酢酸エチル/n−ヘキサン＝1:3）で分離溶出した。
溶媒を留去して６−アセチル−２−ヘキシルチオ−5H−
1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン
1.8gを収率36％で得た。

参考例10 ６−シアノ−２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の製
造 ２−アミノ−５−ヘプチルチオ−1,3,4−チアジアゾー
ル8gと３−エトキシ−２−プロペン酸エチル5g、ポリリ
ン酸10g、キシレン10mlを混合し、125℃で30分激しく攪
拌した。反応終了後水とトルエンを加えて抽出し、有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗つた。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、残渣をｎ−ヘキサ
ン／エタオールの混合溶媒で再結晶して２−ヘプチルチ
オ−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−
５−オン7.4gを収率75％で得た。

上記で得た２−ヘプチルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾ
ロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン7.4gと塩化亜鉛5.3
gを酢酸50mlに溶解した。一塩化ヨウ素6.3gを加え70〜8
0℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液に水と食塩
水を加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水と
イソプロピルエーテルで洗浄して２−ヘプチルチオ−６
−ヨード−5H−1,3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミ
ジン−５−オン7.7gを収率72％で得た。

上記で得た２−ヘプチルチオ−６−ヨード−5H−1,3,4
−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン7.7g
をジメチルホルムアミド70mlに溶解し、シアン化第一銅
3.4gとシアン化ナトリウム1.8gを加え130℃で３時間攪
拌した。反応終了後、反応液を水にあけ、トルエンを加
えよく攪拌した。口過助剤を用いて不溶物をろ別し、有
機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で
濃縮乾固した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し
て２−ヘプチルチオ−６−シアノ−5H−1,3,4−チアジ
アゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.1gを収率37
％で得た。

参考例11 ２−ヘキシルチオ−７−シアノ−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン（中間体）の製
造 ２−ヘキシルチオ−７−ヨード−5H−1,3,4−チアジア
ゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン6gをジメチルホ
ルムアミド100mlに溶解させ、シアン化銅1.77gとシアン
化ナトリウム0.97gを加え、100℃で１時間加熱攪拌し
た。反応液を室温に戻してからクロロホルムと水で抽出
し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、
フロリジールを加え、振とうした。溶媒を留去し７−シ
アノ−２−ヘキシルチオ−5H−1,3,4−チアジアゾロ
〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン2.3gを収率51％で得
た。

実施例12（粉剤） 化合物（１）２％、珪藻土５％及びクレー93％均一に混
合粉砕して粉剤とした。

実施例13（水和剤） 化合物（２）50％、珪藻土45％、ジナフチルメタンジス
ルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリ
ウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例14（乳剤） 化合物（33）30％、シクロヘキサノン20％、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル11％、アルキルベン
ゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン35
％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例15（粒剤） 化合物（40）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー86％を
均一に混合粉砕する。この混合物を水20％を加えて練合
し、押出式造粒機を用いて14〜32メツシユの粒状に加工
したのち、乾燥して粒剤とした。

（発明の効果） 本発明化合物は、アルタナリア属に属する小松菜黒すす
病、リンゴ斑点落葉病及びナシ黒斑病などに優れた防除
効果を示すと共に、キユウリ、ナス、ブドウの灰色かび
病、キユウリ、ブドウのべと病、トマト、バレイシヨの
疫病、稲馬鹿苗病及び稲いもち病などをも有効に防除す
ることができるものである。更に、土壌病害のキユウリ
つる割病、ハクサイ根こぶ病、種子伝染性病害の稲馬鹿
苗病、細菌病である稲籾枯病細菌病等にもきわめて高い
防除効果が認められる。

この活性は、予防的に治療的にも発現し、しかも持続性
を有する。更に、作物、温血動物及び魚介類に対しても
安全性が高いなどの優れた特徴を有している。

次に試験例を挙げ、本発明の殺菌活性について説明す
る。

試験例１ 小松菜黒すす病予防効果試験 9cm×9cmの塩化ビニール製鉢に小松菜種子を12粒ずつ播
種し、温室内で７日間育成させた。子葉が展開した小松
菜幼苗に実施例13に準じて調製した水和剤を有効成分と
して50ppmに水で希釈し、１鉢当たり10mlを散布した。
風乾後アブラナ科黒すす病菌（Alternaria brassicicol
a）の胞子懸濁液を噴霧接種し、30℃の湿室内に入れ
た。接種３日後に病斑を数えて一葉当りの平均病斑数を
求めて下記基準により防除価を算出した。

結果を第２、３表に示す。

試験例２ リンゴの斑点落葉病防除効果試験 リンゴ（品種：インド）の若枝を６〜７葉付けて切り取
り、瓶に水差し、実施例13に準じて調製した水和剤を有
効成分として1500ppmに水で希釈し散布した。風乾後、
斑点落葉病菌（Alternaria mali）の胞子懸濁液を噴霧
接種し、28℃の湿室内に入れた。接種４日後に下記基準
に従い被害度を調査し、防除価を算出した。

N :調査全葉数 n⁰：病斑のない葉数 n¹：病斑面積率 ５％未満の葉数 n²：病斑面積率 ５〜10％未満の葉数 n³：病斑面積率 10〜25％未満の葉数 n⁴：病斑面積率 25〜50％未満の葉数 n⁵：病斑面積率 50％以上の葉数 結果を第４表に示す。

試験例３ キユウリ灰色かび病予防効果試験 9cm×9cmの塩ビ製鉢にキユウリ種子（品種：相模半白）
を12粒ずつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉が
展開したキユウリ幼苗に実施例13に準じて調製した水和
剤を有効成分として500ppmに水で希釈し、１鉢当たり10
mlを散布した。風乾後液体培地で培養したキユウリ灰色
かび病菌（Botrytis cinerea）の菌糸磨砕液を噴霧接種
し、20〜23℃の湿室内に入れた。接種４日後下記基準に
より鉢全体の発病程度を調した。

発病指数 0: 発病を認めず 〃 1: 25％未満の発病面積 〃 2: 25〜50％未満の発病面積 〃 3: 50〜75％未満の発病面積 〃 4: 75％以上の発病面積 結果を第５、６表に示す。

試験例４ 稲いもち病予防効果試験 直径9cmの白磁製鉢に籾（品種：愛知旭）を20粒ずつ播
種し、湿室内で３〜４週間育成した。第４葉が展開した
稲幼苗に実施例13で準じて調製した水和剤を500ppmに水
で希釈し１鉢当たり10mlを散布した。風乾後いもち病菌
（Piricularica oryzae）の胞子液を噴霧接種し、25℃
の湿室内に入れた。接種５日後病斑を数え防除価を算出
した。

結果を第７表に示す。

試験例５ トマト疫病防除効果試験 トマト（品種：大型福寿）を８月20日に圃場に定植し、
本葉12〜13葉に生育した植物を供試した。実施例13に準
じて調製した水和剤の所定濃度を９月30日、10月７日及
び14日の計３回、１区当り2l散布した。調査は10月21日
に第４〜第９葉を対象に以下の調査基準により行い、被
害度及び防除価を算出した。尚、本試験は１区５株、３
連制で行つた。

発病指数0: 発病を認めず ″ 1: 1/3未満の発病面積 ″ 2: 1/3〜2/3％未満の発病面積 ″ 3: 2/3以上の発病面積 n¹ :発病指数１の葉数 n² :発病指数２の葉数 n³ :発病指数３の葉数 ＊N:調査葉数 結果を第８表に示す。

フロントページの続き 審査官 鶴見 秀紀

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
   アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキ
   シ基、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ
   基、フェノキシ基又はフェニル基を示し、Ｙは水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいア
   ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基
   又はフェニル基で置換されてもよいアルキニル基を示
   し、Ｒは式 （式中、Z¹はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｎは１
   又は２を示す。）で表される基、式 （式中、Z²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基又はニトロ基を示す。）で表される基、アル
   キル基（該基はハロゲン原子、シクロアルキル基、フェ
   ノキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基又は
   トリアルキルシリル基で置換されてもよい。）、シクロ
   アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニ
   ル基又はアルキル基で置換されてもよいフェネチル基を
   示す。但し、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   又はニトロ基を示し、かつＹがアルキル基を示す時は、
   Ｒがアルキル基を示すことはない。〕で表される5H−1,
   3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン誘
   導体。
2. 【請求項２】一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
   アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルコキ
   シ基、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ
   基、フェノキシ基又はフェニル基を示し、Ｙは水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいア
   ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基
   又はフェニル基で置換されてもよいアルキニル基を示
   し、Ｒは式 （式中、Z¹はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基を示し、ｎは１
   又は２を示す。）で表される基、式 （式中、Z²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基又はニトロ基を示す。）で表される基、アル
   キル基（該基はハロゲン原子、シクロアルキル基、フェ
   ノキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基又は
   トリアルキルシリル基で置換されてもよい。）、シクロ
   アルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニ
   ル基又はアルキル基で置換されてもよいフェネチル基を
   示す。但し、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   又はニトロ基を示し、かつＹがアルキル基を示す時は、
   Ｒがアルキル基を示すことはない。〕で表される5H−1,
   3,4−チアジアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミジン−５−オン誘
   導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸
   用殺菌剤。