JPS6310794A - チアジアゾロピリミジン−５−オン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な５　Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３
，２−ａ）ピリミジン−５−オン誘導体を提供すること
であり、他の目的は、有用なる農園芸相殺　７菌剤を提
供することである。

（従来の技術） これまで５　Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−
ａ）ピリミジン−５−オン誘導体としては、例えば、特
開昭５２−１１８４９４号公報明細書に、一般式 （式中の卯はアルキル基又はアリール基を示し、Ｉは水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルｄアルコキシル
基又はアルキル基を示し、ｔはアルキル基又はアラルキ
ル基を示し、Ｙ”は−８〇−又は−Ｓヘーを示す。）で
表わされる化合物が癌細胞の増殖阻害活性を示し、制癌
剤として有用であり、又除草剤等の農薬の分野において
、或は各種薬品の合成中間体としても使用することがで
きると記載されている。又特開昭５８−１７７９９７号
公報明細ｇ！には 一般式 （式中の８４は１又は２Ｈ−テトラゾール−５−イル基
、カルゼキシル基又は低級アルコキシカル２ニル基を示
し、Ｒ１はアルキル基、アルコキシル基、ハイドロキシ
基又はハロゲンが置換することもあるアリル基又はヘテ
ロアリル基を示し、Ｘｌはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基又ハこれらの置換基のいずれかの末
端が酸素原子、硫黄原子若しくはＳへ基と結合した置換
基を意味し、ｘｌで表される各々の置換基には、１又は
２以上の鎖状又は環状アルキル基又は置換基Ｒ″が置換
していてもよい、）表わされる化合物及びその生体許容
塩が抗アレルギー作用を有することが記載されて〜亀る
。

（発明が解決しようとする問題点） このように、５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３゜２
−１）ピリミジン−５−オン誘導体はこれまで数種知ら
れ工いるが、主として医薬に関するものであり、植物病
害の防除に使用できることは全（知られていない。

本発明者等は、従来医薬としての有用性が知られていた
５　Ｈ−１，３，４−チアジアゾｏ（３，２−ａ）ピリ
ミジン−５−オン骨格に着目し、その誘導体を種々合成
してその生理活性を検討した結果、本発明のチアジアゾ
ロピリミジンが、アルタナリア属の病原菌に起因する小
松菜黒すす病、リンゴ斑点落葉病及びナシ黒斑病等に対
し、従来これらの防除に使用されてきたキャブタン、８
−オキシキノリン鋼、’Ｌ’ＰＮ、プロピネブ等にも優
る殺菌力を有することを見いだし本発明を完成したもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の５　Ｂ　−１，３，４−チアジアゾロ（３，２
−ａ）ピリミジン−５−オン誘導体は 一般式（１） 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
アルキル基、ハロゲンで置換されてもよいアルコキシ基
、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアン基、フ
ェノキシ基又はフェニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基
、シアノ基、（式中　ｚｌはハロゲン原子、アルキル基
、アルコ（式中、ｚ３は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基又はニトロ基を示す。）で表され
る基、ハロゲン、シクロアルキル、フェノキシ、アルコ
キシカル２ニル、アルコキシ若しく　ハトＩＪアルキル
シリルで置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、ハロゲンで置換されてもよいアルケニル基、又はア
ルキルで置換されてもよいフェネチル基を示す。但し、
Ｘが水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基又はニトロ
基を示し、かつＹがアルキル基を示す時は、Ｒがアルキ
ル基を示すことはない。〕で表わされる。

前記一般式（ｊ）にて表わされる本発明化合物を第１表
に例示する。尚、化合物番号は以後の記載において参照
される。

第　　１　　表 これらの本発明の化合物は、例えば一般式（ＩＩ）の化
合物を酸化することによって製造することができる。

（ｎ）　　　　　　　　　　　　（ｔ）（式中のＸ％Ｙ
及びＲは前記と同じ意味を表わす。）一般式（１）の化
合物の酸化は、有機スルフィド類の酸化に際して通常使
用されている方法で行うことができる。使用しうる酸化
剤としては、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸
などの有機過酸及び０ＸＯＮ：１３（イー、アイ、デュ
ポン社（米国）商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含
有物）などを挙げることができる。また、これらの酸化
剤とともに、例えば酢酸などの酸触媒、タングステン酸
ナトリウムなどの金属触媒などを用いて酸化反応を加速
することができる。

酸化を行うに際し１使用しうる溶媒としては、例えば水
、ジクロロメタン、夕日ロホルム、四塩化炭素、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸、プロピオン
酸などの脂肪酸、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、メチルアルコール、エチルアルコー
ルなどのアルコール類、ヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼンなどの炭化水素などを挙げることができる。酸化の
際の温度は、通常−２０℃から溶媒の沸点までの範囲で
行われる。酸化剤の使用量は前記一般式（ＩＩ）の化合
物に対して通常２倍当量以上で行い得るが、厳密な制限
はない。

出発原料として用いる前記一般式（ＩＩ）の化合物は新
規な化合物であり、以下に述べる４ａ［の製法、すなわ
ち（製法Ａ）一般式（１）の化合物と！−ケトエステル
誘導体（ＩＶ）、（製法Ｂ）／−ホルミルエステルある
いは２−プロペン酸エステル銹導体（Ｖｌ）、（製法Ｃ
）マロン酸エステ°ル誘導体（■）の化合物とをそれぞ
れ反応させる方法および（製法Ｄ）一般式（１）から誘
導される一般式（Ｘ■）の化合物とジケテンとを反応さ
せる方法によって製造することができる。

次に各製造法につい１説明する。

（製法Ａ）　　／−ケトエステル誘導体（ＩＶ　）を用
いる方法 （式中、Ｒは前記一般式（１）で定義したのと同じ意味
を示し、ずは水素原子、ハロゲン１子、又はアルキル基
を、Ｙｌはアルキル基、又はハロアルキル基、Ｒ１はア
ルキル基を示す。） 上記のように式（１）の化合物と式＜　ｔＶ　）の！−
ケトエステル誘導体とを高沸点溶媒の存在下、あるいは
Ｉり燐酸、三フッ化ホウ素エーテラート。

硫酸などの縮合剤の存在下にキシレンなどの比較的高沸
点の溶媒の存在下あるいは非存在下に反応を行うことに
よつ１式（Ｖ）の化合物を製造することができる。

また、一般式（Ｖ）のでかハロゲン原子の化合物は、ｘ
ｌが水素原子の化合物をハロゲン化するどとによっても
製造することができる。ハロゲン化剤としては、例えば
塩素、臭素、塩化スルフリル、−塩化ヨウ素などを用い
る。必要に応じて、塩化亜鉛、ハロゲン化第二鉄等の金
属ハロゲン化物、ピリジンなど潜触媒として、又ピリジ
ン、塩化亜鉛などを脱ハロゲン化水素剤として用いても
良い。

更に、一般式（Ｖ）のＸｌのハロゲン原子、好ましくは
ヨウ素原子はシアノ基に導くことができる。

シアノ化剤として、例えばシアン化ナトリウムとシアン
化第−銅を同時にジメチルホルムアミド溶媒の存在下に
用いる方法が好適である。

ここで一般式（１）の化合物は下記反応式に示す如（公
知の１．３．４−チアジアゾール誘導体の製法く準じて
製造することができる。

（Ｒは前記一般式ＣＩ）で定義したのと同じ意味ｖ示し
、？ｔハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、置
換ベンゼンスルホニルオキ７基を示し、ビはハロゲン原
子を示す。） また、一般式（ＩＶ）の化合物は一部は既知化合物であ
り、また、慣用の方法で製造することができる。また、
いくつかの場合はこれらは市販されており商業的に入手
しうる製品である。

（製法Ｂ）　β−ホルミルエステル誘導体あるいは２−
プロペン酸エステル誘導体（Ｖｌ）（１）　　　　（Ｖ
ｌ）　　　　　　　　　（■）（式中、ガは水素原子、
ハロゲン原子、分岐していてもよいアルキル基、フェニ
ル基、アルコキシ基フェノキシ基、又はハロアルコキシ
基を示し、Ｒはアルキル基、Ｒ＠はヒドロキシ基又はア
ルコキシ基を示す。） 上記のように一般式（１）の化合物と一般式（Ｖｌ）の
化合物から製法人と同様の方法で一般式（■）の化合物
を製造することができる。

また、一般式（■）のガがハロゲン原子の化合物は一般
式（■）のダが水素原子の化合物をハロゲン化すること
によっても製造することができる。

更に一般式（■ｂ）のずのハロゲン原子、好ましくはヨ
ウ素原子はシアン基、アルキニル基に導くことができる
。これを図示すると次の通りである。

（■＆）（■ｂ）　　　　　　（■Ｃ）（式中、Ｒは前
記一般式ＣＩ）で定義したのと同じ意味を示し、Ｘｌは
ハロゲン原子、Ｘ４はシア／ｆｉ又はアルキニル基を示
す。） このハロゲン化、及びシアン化は製法人に示したのと同
様の方法で行うことができる。

更に一般式（Ｖｌｌ　ｅ　）のｒがアルキニル基である
化合物は式（■ｂ）のＸがハロゲン原子、好ましくはヨ
ウ素原子の化合物とアルキルアセチレン、エチニルトリ
メチルシランなどのアルキン類を塩化ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ハラジワム（■）、ヨウ化第−銅などの
触媒とトリエチルアミンなどの脱ハロゲン化水素剤の存
在下に反応を行うことによって製造することができる。

必要があればアルキニル基に結合したトリメチルシリル
などの保護基を炭酸カリウムなどの塩基、テトラアルキ
ルアンモニウムフルオライＰなどを用いて除去する。

ここで一般式（Ｖｌ）の化合物は一部は既知化合物であ
り、また慣用の方法で製造することができる。い（つか
の場合は市販されており商業的に入手しうる。

（製法Ｃ）　マロン酸エステル誘導体（■）を用いる方
法 一般式（ＩＩ）の化合物のＹがハロゲン原子、アルキニ
ル基又はシアノ基の場合は例えば次の反応式に従って製
造することができる。

（１）　　　　　（■）　　　　　　　　（ＩＸ）　　
　　　　　（Ｘ）（式中、Ｒは前記一般式（１）で定義
したのと同じ意味を示しｆは水素原子、又はアルキル基
ｒはハロゲン原子、ｒはアルキニル基、又はシアノ基を
示し％　Ｒ”はフェニル基、又は置換フェニル基を示す
。） すなわち、一般式（１）の化合物と一般式（■）の化合
物から、ｐｈａｒｍａｚｉｅ　３３．　Ｈ−１１〜１３
　（１９７８）に記載された方法に準じてクロロベンゼ
ンなどの比較的高沸点の溶媒を用いて反応させることに
よって一般式（ＩＸ）の化合物を製造する。

また、一般式（ＩＫ）の化合物のヒドロキシ基は通常使
用されている方法でハロゲン原子に導（ことができる。

必要があれば、）１０ゲン交換を行う。

使用しうるハロゲン化剤としては、例えばオキシ塩化燐
、五塩化燐などを挙げることができる。必要に応じてト
ルエンなどの溶媒や、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの
脱ハロゲン化水素剤を用いてもよい。ハロゲン交換は、
例えばヨウ化水素酸、沸化カリウムなどを使用すること
によって行うことができる。

更に、一般式（ＸＩ）のＹがアルキニル基又はシアノ基
の化合物は、一般式（Ｘ）のＹ２のノ）ログン原子、好
ましくはヨウ素原子を製法Ｂに示したアルキニル化及び
製法Ａに示したシアン化の方法と同様にしてそれぞれ製
造することができる。

一般式（ＩＸ）、（Ｘン及び（ｘＩ）のＸの水素原子は
ハロゲン化することができることができる。

更に、ハロゲン原子、好ましくはヨウ素原子はシアノ基
に導くことができる。

また次の通りにして一般式（ｘＩ）の化合物を得ること
ができる。

（Ｘｎ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）（式
中、Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ意味を示
し、Ｘは・・ログン原子、Ｙ゛はヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルキニル基、シアノ基を示す。） ハロゲン化は製法Ａに示した６位のノ・ロゲン化の方法
と同様にして行うことができる。

一般式（ＸＩ　）のｒがヒドロキシ基の化合物は、一般
式（ＩＸ）の化合物の７位のハロゲン化と同様の方法で
ハロゲン化することができる。

一般式（ＩＸ）の６位の水素原子なニトロ化した後、７
位のヒドロキシ基をハロゲン原子に導き、さらにハロゲ
ン原子をアルコキシ基、アルキルアミノ基に導（ことが
できる。これを図示すると次の通りである。

（■ｂ）　　　　　　（ＸＩｖ）　　　　　　　　　（
ＸＶ）（式中、Ｒは前記一般式（１７で定義したのと同
じ意味を示し、Ｙ！ｂはハロゲン原子、Ｙ”はアルコキ
シ基、又はアルキルアミノ基を示す。）すなわち、一般
式（ＩＸｂ）の化合物を発煙硝酸と例えば酢酸などの溶
媒の存在下または非存在下に反応させることによって一
般式（■）の化合物を製造することができる。また、一
般式（ＸＶ）の化合物は、一般式（Ｘ）の化合物の製造
と同様の方法で製造することができる。更に一般式（Ｘ
Ｖ　）の化合物なピリ→ジンなどの有機塩基の存在下ま
た非存在下に溶媒の存在下または非存在下にアルコール
またはアルキルアミンと反応させることによって一般式
（ＸＶ［）の化合物を製造することができる。一般式（
■）の化合物は既知の化合物であるかまたは慣用の方法
で製造することができる。

（製−法Ｄ）　ジケテンを用いる方法 一般式（ｎ）のＸがアセチル基の化合物は以下に述べる
方法で製造することができる。

（１）　　　　　（ＸＶｌｌ）　　　　　　　（ＸＶＩ
ＩＩ）（式中Ｒは前記一般式（Ｉ）で定義したのと同じ
意味を示しＲ，Ｒはアルキル基を示す。ノすなわち、一
般式（１）の化合物とジアルキルホルムアミドジアルキ
ルアセタール（Ｘ■）から製造される一般式（Ｘ■）の
化合物とジケテンを反応させて一般式（ＸＩＸ　）の化
合物を製造する。

本発明の農園芸用殺菌剤は本発明化合物それ自体で用い
てもよいが、通常は担体、界面活性剤、分散剤又は補助
剤などを配合して常法により、例えば粉剤、水和剤、乳
剤、微粒剤又は粒剤に製剤じて用いられる。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーメン、バーミキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体
、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノ
ン、メチルナフタレンなどの液体担体などが挙げられる
。界面活性剤及び分散剤としては、例えはアルコール硫
酸エヌテル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニ
ンスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。補助剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴムなどが挙げられる。これ
らの製剤は適宜な濃度に希釈して散布するか、又は直接
施用する。

有効成分の配合割合については、必要に応じ適宜選ばれ
るが、粉剤又は粒剤とする場合は０．５〜２０％（ｊｊ
Ｌ食）、乳剤又は水和剤とする場合は５〜８０％（１伊
）が適当である。

本発明の、ａ園芸用殺菌剤の施用量は、使用される化合
物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件
、使用する剤型などによって変動するが、粉剤及び粒剤
のようにそのまま便用する場合は有効成分とし’１１１
０アール当り１０〜５００！の範囲から適宜に選ぶのが
よい。又、乳剤あるいは水和剤のように最終的に液状で
便用する場合は、１０〜２ｏｏｏｐｐｍの範囲から適宜
に選ぶのがよい。

（実施例） 次に実施例、参考例を挙げて、本発明化合物の製造方法
及びａ園芸用殺菌剤の製剤について具体的に説明する。

尚、製剤実施例中の％は重量％を意味する。

実施例１ ２−（４−クロロベンジルスルホニル）−７−メチ＃−
５Ｈ−１，３，４−チアジアゾｏ〔ｓ、２−ａ）ピリミ
ジン−５−オンの製造（化合物２）２−（４−１０ロベ
ンジルチオ）−７−メｆｋ−５Ｈ−１，３，４−チアジ
アゾｏ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１５，４５
Ｆ、ｍ−クロロ過安息香駿２６．２Ｆをクロロホルム５
００１に溶解し、−１０〜５℃で１０時間攪拌した。炭
酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を中止し、クロロ
ホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し溶媒な留去後、残渣をシリカゲルカラムを用い、酢酸
エチル：トルエン＝１：９の混合溶媒で展開溶出した６
溶媒ン留去して２−（４−クロロベンジルスルホニル）
−７−メチル−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，
２−ａ）ピリミジン−５−オン９．５ｙを得た。

融点１９２〜１９４℃、収率５３％。

実施例２ ２−ベンゼンスルホニル−６−メチル−５Ｈ−１、３，
４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジンーーオンの
製造（化合物４０） ２−フェニルチオ−６−メチル−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン４．Ｉ
Ｐをメタノール１６５−に溶解後、０ＸＯＮＥ４０．３
Ｆを水１６５ｄに懸濁させ、メタノール溶液に加え、６
０℃で２時間側熱攪拌した。冷却後クロロホルムで抽出
し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素す）
　ＩＪウム水溶液、水でそれぞれ洗浄した。有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残渣をトルエ
ン：エタノール＝１＝１の混合溶媒で再結晶し℃、２−
ベンゼンスルホニル−６−メチル−５Ｈ−１，３，４−
チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１．
２Ｆを得た。

融点１９８〜２００℃、収率２６％。

実施例３ ７−フルオロ−２−へブタンスルホニル−６−メチル−
５Ｈ−１，３，４−チアジアゾｏ（３，２−ａ）ピリミ
ジン−５−オンの製造（化合物３３）７−フルオロ−２
−ヘプチルチオスルホニル−６−メチル−５Ｈ−１，３
，４−チアジアゾロ〔３，２−ａ）ピリミジン−５−オ
ン４．７ｙをメタノール２７０１Ｌｔに溶解後、０ＸＯ
ＮＫ７７．８Ｆを水２７０ｄに懸濁させ、メタノール溶
液に加えた。実施例２と同様の操作を行い得られた残渣
をシリカゲルカラムを用い、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝２＝３の混合溶媒で展開溶出した。溶媒馨留去し、エ
タノールで再結晶して、７−フルオロ−２−ヘプタンス
ルホニル−６−メチル−５Ｉ（−１，３，４−チアジア
ゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２．７Ｆを得
た。

融点１４３〜１４６℃、収率５７％。

実施例４ ２−ヘキサンスルホニル−７−（１−ｉロピニル）−５
Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジ
ン−５−オンの製造（化合物１１５）２−へキシルチオ
−７−（１−プロピニル）−５Ｈ−１，３，４−チアジ
アゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン６．６１を
メタノール２２５　Ｉｌｌに溶解した。０ＸＯＮＥ５１
．２Ｐを水１８０ｄに懸濁させ、これを前記のメタノー
ル溶液に加え、６０〜６５℃で５０分間卯熱攪拌した。

以後実施例２と同様の操作を行い得られた残渣をシリカ
ゲルカラムを用い、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒で
展開溶出した６溶媒を留去し、エタノールで再結晶して
、２−ヘキサンスルホニル−７−（１−ニア’ロビニル
）　−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ［３，２−１］
ピリミジン−５−オン２．６ＰＹ得た。

融点１２２〜１２５℃、収率４１％。

実施例５ ６−／ロロー７−フルオロー２−ヘキサンスルホニル−
５Ｈ−１，３，４−チアジアゾＯ（３，２−ａ）ピリミ
ジン−５−オンの製造（化合物１２１）６．７−ジクロ
ロ−２−へキシルチオ−５Ｈ−１゜３．４−チアジアゾ
ロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２．８．？、タ
ングステン酸ナナトリウム２水塩０１４Ｆを酢酸２０１
１７に溶解した。２０％過酸化水素水８．９１を酢酸溶
液に２０分間で滴下した後、６０〜６５℃で４５分間加
熱攪拌した。冷却後、クロロホルムと水を加えて抽出し
た、有機層を１回水洗した後、実施例２と同様の操作を
行い得られた残渣をエタノールで再結晶して、６−クロ
ロ−７−フルオロ−２−ヘキサンスルホニル−５Ｈ−１
，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５
−オン２．ＯＦを得た。

融点１８５〜１８８℃、収率６５％。

実施例６ ２−へブタンスルホニル−６−メト＝’Ｐシー　５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾｌ：＋（３，２−ａ）ピリミジ
ン−５−オンの製造（化合物９４） ２−へブチルチオ−６−メドキシー５Ｈ−１，３゜４−
チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン３．
３Ｆをメタノール５５１に溶解した。０ＸＯＮＦ、１９
．４９’ｊｌ水７Ｑｍ／に懸濁させ、これを前記メタノ
ール溶液に加え、６０〜６５℃で１時間加熱攪拌した。

以後実施例２と同様の操作を行い得られた残渣をエタノ
ールで再結晶して、２−ヘプタンスルホニル−６−メド
キシー５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）
ピリミジン−５−オン１．８５１を得た。

融点１０６〜１０９℃、収率５１％０ 実施例７ ローエチニルー２−へブタンスルホニル−５Ｈ−１，３
，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オ
ンの製造（化合物８７） ６−エチニル−２−ヘプタンスルホニル−５Ｈ−１，３
，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オ
ン２．８Ｆをメタノール１８０ｄに溶解した。０ＸＯＮ
Ｅ２０ｆ’ｆ水６６ｄＫ懸濁させ、これを前記メタノー
ル溶液にＷえ、室温で２４時間攪拌した。以後実施例２
と同様の操作ン行い得られた残渣をシリカゲルカラムを
用い、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒で展開溶出した
。溶媒を留去シてエタノール：クロロホルム＝３＝１の
混合溶媒で再結晶して、６−エテニルー２−へブタンス
ルホニル−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−
ａ）ピリミジン−５−オン１．３ｙケ得た。

融点１８０〜１８２℃、収率３９％。

実施例８ ２−ヘキサンスルホニル−７−メドキシー６−二ト０−
５　Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３１２−”　）ピ
リミジン−５−オンの製造（化合物１１６）２−へキシ
ルチオ−７−メドキシー６−二トロー５Ｈ−１，３，４
−チアジアゾｏ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１
．９ノとタングステン酸ナトリウムニ水塩０．１３Ｅを
酢酸５Ｑｍｌに加え、液温５０℃にて３０％過酸化水素
水３．ＩＰを滴下した。滴下後５２℃で１時間攪拌した
。反応液を水５００−にあけ析出物をろ取した。亜硫酸
水素ナトリウーメトキシ−６−二トロ−５）１−１．３
．４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オ
ン１．５ｙを得た。融点１５０〜１５０℃、収率７１％
。

実施例９ ６−アセチル−２−ヘキサンスルホニル−５Ｈ−１，３
，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オ
ンの製造（化合物１８０） 酢酸３０７へ６−アセチル−２−へキシルチオ−５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾｌ：ＩＣ３，２−ａ）ピリミジ
ン−５−オン１．８１を溶解し、この溶液へ３０％過酸
化水素水２．ＯＦ及びタングステン酸ナトリウム二水酸
０．１２を加えた後、５５〜６０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応混合物をクロロホルムで抽出し、水、チオ硫酸
ナトリウム、水の順に洗　。

浄無水硫酸ナトリウムで乾燥後、＠縮した。残渣の固体
ｔエタノール＋ベンゼンの混合溶媒で再結晶Ｌ、６−７
セチルー２−ヘキサンスルホニル−５Ｈ−１，３，４−
チアジアゾｏ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１．
ＯＦを得た。

融点１２４〜１２５℃、収率５０％。

実施例１０ ６−シ７／−２−へブタンスルホニル−５Ｈ−１、３，
４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン
の製造（化合物１９１） ６−ジアツー２−へブチルチオ−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２．Ｉ
Ｐを酢酸５０１１７に溶解し、タングステン酸ナトリウ
ムニ水塩０．ＩＰを加えた。この溶液に３０％過酸化水
素水２．３Ｆを液温が５０℃を越えないように滴下し、
ｌ闇下終了後５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反
応液に水を加え、析出した結晶ンろ別した。この粗結晶
ンエタノールで再結晶して６−シアツーへブチルチオ−
５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミ
ジン−５−オン２ｙＹ得た。

融点１３０〜１３２°Ｃ１収率８５％０実施例１１ ７−ジアツー２−ヘキサンスルホニル−５Ｈ−１、３，
４−チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン
の製造（化合物１６十） ７−シアツーへキシルチオ−５Ｉ−１−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２゜２
Ｆを酢９４０１１１に溶解し、タングステン酸ナトリウ
ム二水塩０．１２Ｆを加え、４５℃に腑熱し、攪拌した
。この溶液に３０％過酸化水素水４．３Ｆと酢酸２０ｍ
１’ｌ混合し滴下した。滴下後４５〜５０℃で２時間加
熱攪拌した。室温に冷却後、クロロホルムと水で抽出し
、有機層をチオＦＩｌ酸ナトリウム水溶液、水でそれぞ
れ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し
た。残渣をエタノールで再結晶し、７−ジアツー２−ヘ
キサンスルホニル−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾｏ（
３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１．６ｙを得た。

融点１４４〜１４６℃　　ｑ’Ｌ績げ≠参考例１ ２−（４−クロロベンジルチオ）−７−メチル−５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾｏ（３，２−ａ）ピリミジン−
５−オン（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール１２．８Ｆと水酸化ナトリウム４．３Ｆｗ水３５１
、エタノール７０１に溶解し、この溶液に４−クロロベ
ンジルクロライド１４．８Ｆを加工室温で１時間攪拌し
た。水１ｋｍえろ過し、残漬ヲ水、エタノール：ｎ−ヘ
キサン＝１：１の混合溶媒でそれぞれ洗浄した後、減圧
乾燥し、２−アミノ−５−（４−クロロベンジルチオノ
−１，３，４−チアジアゾール２３，１りを得た。

融点１６２〜１６４℃、収率９３％。

上記で得た２−アミノ−５−（４−クロロベンジルチオ
）−１，３，４−チアジアゾール２０．２Ｆ。

アセト酢酸エチル１２．２３’をポリ燐酸２４ｙに混合
し、１３０〜１５０℃で４５分間卯熱投拌した。

冷却後水を側えクロロホルムで抽出し、有機層を炭酸水
素ナトリウム水溶液、水でそれぞれ洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒ン留去し、エタノール
で再結晶して、２−（４−クロロベンジルチオ）−７−
メチル−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ
）ピリミジン−５−オン２１．３１を得た。

融点１．３８．５〜１３９．５℃、収率８４％。

参考例２ ２−フェニルチオ−６−メチル−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン（中間
体）の製造 チオフェノール７゜３Ｆと水酸化鋳カリウム４．５１を
水２０１１７．エタノール３０ＩＬｔに浴解し、この溶
液に２−アミノ−５−ブロモ−１，３，４−チアジアゾ
ール１１．７Ｐを加え、８２℃で２時間加熱攪拌した。

冷却後水を加えろ過し、残渣を水、ｎ　−ヘキサンでそ
れぞれ洗浄した後、減圧乾燥し、２−アミノ−５−フェ
ニルチオ−１，３，４−チアジアゾール１０．８　Ｆを
得た。

融点２０２〜２０３℃、収率７７％。

上記で得た２−アミノ−５−フェニルチオ−１゜３．４
−チアジアゾール７．２ｊｌ、３−ヒドロキシ−２−メ
チル−２−プロペン酸エチル４．９Ｆ？：＜す４−チア
ジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン５．９Ｆ
を得た。

融点１４１〜１４３℃、収率５８％。

参考例３ ７−フルオロ−２−へジチルチオ−６−メチル−５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピリミジン−
５−オン（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−テアジアゾ
ール２７．２１、水酸化ナトリウム９．ＯＦを水：エタ
ノール＝１：１の混合液６４ゴに溶解し、この溶液に１
−ヨードへブタン４５．２５’を加え、６０℃で２時間
加熱攪拌した。冷却後水を加えろ過し、残渣を水洗した
後、減圧乾燥した。エタノール：ｎ−ヘキサン＝１：１
の混合溶媒で再結晶して、２−アミノ−５−へブチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール−３６，ＩＰを得た。

融点１１２〜１１３℃、収率７８％。

上記で得た２−アミノ−５−へブチルチオ−１゜３．４
−チアジアゾール１９．７Ｐ、　　ビス（２，４，６−
ドリクロロフエニル）−２−メチル−マロン酸工液を１
４０〜１４４℃で４５分間加熱攪拌した。

冷却後ｎ−ヘキサンを加え、析出物をろ過し、ろ液に更
にｎ−ヘキサンを加え析出物をろ過した。

残渣をまとめてｎ−ヘキサンで洗浄して、２−へブチル
チオ−７−ヒトロキシー６−メチルー５Ｈ−１，３，４
−チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピリ′ミジン−５−オン
２１．２９を得た。

融点１４１〜１４３℃、収率７８％。

上記で得た２−へブチルチオ−７−ヒトロキシー６−メ
チルー５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ〔３゜２−ａ〕
ピリミジン−５−オン１９．５り、オキシ塩化燐３８Ｆ
、五塩化燐１３．６５’の混合液を７７〜８８℃で２時
間加熱攪拌した。反応液な減圧濃縮した後残渣をトルエ
ンに溶解し、炭酸カリウム水溶液、水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムを用い、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：３の
混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去して、７−クロロ
−２−ヘプチルチオ−６−メチル−５Ｈ−１，３，４−
チアジアゾロ（３，２−ａｌピリミジン−５−オン１９
゜ＯＦを得た。

融点７９〜８１℃、収率９２％。

上記で得た７−クロロ−２−へブチルチオ−６−メチル
−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ［３，２−ａ］ピリ
ミジン−５−オン８．６Ｆ、スプレードライフッ化カリ
ウム３．ＯＦ、スルホラン３２１Ｊの混合液を窒素気流
下に２０５〜２２５℃で１時間３Ｏ分加熱攪拌した。冷
却後水を加えトルエンで抽出し、水洗した。有機層は無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去し、残渣をシ
リカゲルカラムを用い酢酸エテル：ｎ−ヘキサン＝１：
３の混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去して、７−フ
ルオロ−２−へブチルチオ−６−メチル−５Ｈ−１、３
，４−チアジアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−５−オ
ン５．２ｙを得た。

融点７８〜９１℃、収率６３％。

参考例４ ２−へキシルチオ−７−（１−プロピニル）−５）１−
１．３．４−チアジアゾａ［３，２−ａ］ピリミジン−
５−オン（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール８１．５５Ｅ、水酸化ナトリウム２６．９Ｆをエタ
ノール１９０−１水２４０−に溶解し、この溶液に１−
ブロモヘキサン９９りを加え、６０〜７０℃で２時間加
熱攪拌した。冷却後水を加えろ過し、結晶を水洗した後
、減圧乾燥した。エタノール：ｎ−ヘキサン＝ｌ：１の
混合溶媒で再結晶して、２−アミノ−５−へキシルチオ
−１，３，４−チアジアゾール１００．５Ｆを得た。

融点１１３〜１１５℃、収率７７％。

上記で得た２−アミノ−５−へキシルチオ−１゜３．４
−チアジアゾール６５．２Ｆ、ビス（２，４，６−ドリ
クロロフエニル）−マロン酸エステル１４１゜７り、ク
ロロベンゼン２４０ゴの混合液を１３７１４０℃で１時
間加熱攪拌した。冷却後ｎ−へキサンを加え、析出物を
ろ過し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄シて、２−へキシル
チオ−７−ヒドロキシ−５Ｈ−１，３，４−テアジアゾ
ｏ［３，２−ａ］ヒリミジン−５−オン７４．７９を得
た。

−５Ｈ−１，３，４−テアジアゾｏ［３，２−ａ］ヒリ
ミジン−５−オン２３．５５’、オキシ塩化燐５ｏ、４
り、五塩化燐１７．８１の混合液を６５〜９０℃で２時
間加熱攪拌した。反応液ｌ減圧濃縮した後、残渣ｔトル
エンに溶解し、炭酸カリウム水溶液、水で洗浄した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムを用い、酢酸エチル／トルエンの混合溶媒で
展開溶出した。溶媒を留去して、７−クロロ−２−へキ
シルチオ−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾ０（３，２−
ａ〕ピリミジン−５−オンＩ０．２Ｐ’Ｌ’得た。

融点９５〜９６℃、収率４１％。

上記で得た７−クロロ−２−ヘキシルチオ−５Ｈ−１，
３，４−４７ジアゾｏ［３，２−ａ］ヒリミシンー５−
オン８．４Ｐ、５７％ヨウ化水素酸水溶液８８．２Ｆの
混合液を９５〜１１０℃で２時間加熱攪拌した。冷却後
ろ過し、残渣を水洗した後トルエンに溶解した。トルエ
ン溶液を炭酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、水でそれぞれ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後溶媒を留去し、純度８０％の７−ヨード−２−へキシ
ルチオ−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾ０（３１２−ａ
）ピリミジン−５−オン９．８Ｆを得た。収率７２％。

上記で得た７−ヨード−２−ヘキシルチオ−５Ｈ−１，
３，４−４７ジアゾロ（３８２−ａ］　ピリミシン−５
−オンＢ、６９．トリエチルアミン１１Ｐ１ビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（■）クロライド０．
１５Ｆ、ヨウ化第−銅０．０４９、テトラヒドロフラン
３３ＷＪの溶液を氷水冷却下攪拌しながら、１−プロピ
ン２．５１をノ々ブリング用ガラス管から１時間かけて
吹き込んだ。３０分間室温テ攪拌後、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（Ｉｆ）クロライド０．２３
Ｆ、ヨウ化第−銅０．０６Ｆを加えて更に４時間攪拌し
た。トルエンを加えてろ過後、ろ液を減圧濃縮した。残
渣をトルエンに溶解して水洗後、トルエン溶液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をエタノ
ール：ｎ−へキサン＝２＝１で再結晶し”（７−（１−
プロピニル）−２−へキシルチオ−５Ｈ−１，３，４−
ｆ７ジアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン−５−オン３．
９９’２を得た。

融点９４〜９７℃、収率７２％。

参考例５ ６−クロロ−７−フルオロ−２−ヘキシルチオ−５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾ０［３，２−ａ］ヒリミジンー
５−オン（中間体）の製造 ２−へキシルチオ−７−ヒドロキシ−ｓ　Ｈ−１゜３．
４−チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピリミジン−５−オン
３０ｊ’、塩化スルフリル２１．３５１．塩化第二鉄０
．８５ｊ’、オキシ塩化燐１１３ｊＥの混合液を１１０
℃で１時間３０分間加熱攪拌した。冷却後、五塩化燐２
９，３りを加え、１１０℃で１時間３０分間加熱攪拌し
た。冷却後、反応液を減圧濃縮した後、残渣にトルエン
、水を加えて抽出し、有機層を水、炭酸水素ナトリウム
水溶液、水でそれぞれ洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムを用い、
酢酸エチル／トルエンの混合溶媒で展開溶出した。溶媒
を留去して６．７−ジクロロ−２−ヘキシルチオ−５Ｈ
−１，３，４−＋７ジアゾａ（３，２−ａｌｔ’リミジ
ンー５−オン１８．８Ｆを得た。収率７５％。

上記で得た６、７−ジクロロ−２−ヘキシルチオ−５１
１−１，３，４−チアジアゾＯ（３，２−ａ］ピリミジ
ン−５−オン４．４ｐ、スプレードライフッ化カリウム
２．２ｐ、スルホラン２０１７の混合液を窒素気流下に
１８５〜２００℃で４５分加熱攪拌した。冷却後水を加
えトルエンで抽出し、水洗した。

有機層は無水硫酸す）　１）クムで乾燥後溶媒を減圧留
去し、残渣をシリカゲルカラムを用い酢酸エチル／トル
エンの混合溶媒で展開溶出した。溶媒を留去して、６−
クロロ−７−フルオロ−２−へキシルチオ−５Ｈ−１，
３，４−チアジアゾロ［：３．２−ａ］ピリミジン−５
−オン３．ＯＦを得た。

融点１０５〜１１１℃、収率７１％。

参考例６ ２−へブチルチオ−６−メドキシー５　）ｉ　−１，３
゜４−チアジアゾロ［３，２−ａ〕ピリミジン−５−オ
ン（中間体）の製造 ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール６ｇ、０．Ｐ、水酸化ナトリウム２２．４りをエタ
ノール１８５Ｎに溶解して、この溶液に１−ブロモへブ
タン８４．６５’を加えて６０℃で２時間加熱攪拌した
。冷却後水を加えてろ過し、結晶を水洗した後、減圧乾
燥した。エタノール／ｎ−へキサンの混合溶媒で再結晶
して、２−アミノ−５−へブチルチオ−１，３，４−チ
アジアゾール９０．２タを得た。融点１１２〜１１３℃
、収率７８％。

上記で得た２−アミノ−５−へブチルチオ−１゜３．４
−チアジアゾール４．７ｙ１３−ヒドロキシ−２−メト
キシ−２−プロペン酸プロピル３．３Ｐ。

−り暢酸１２ｊＦを１３０〜１３５℃で３０分間加熱攪
拌した。冷却後水とクロロホルムを加えて抽出し、有機
層を炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液、水でそれぞれ洗浄
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去して残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒　酢
酸エテル／トルエン）で分離して、２−ヘプチルチオ−
６−メドキシー５Ｈ−１，３，４−チアジアゾｏ　［３
，２，−ａ　］］クリミジン−５−オン４．０を得た。

融点６８〜７１℃、収率６４％。

参考例７ ローエチニルー２−ヘプチルチオ−５Ｈ−１，３゜４−
チアジアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−５−オン（中
間体）の製造 ２−アミノ−５−へブチルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール２０．ＩＰ、３−エトキシ−プロペン酸エチル２
０．　Ｏｆ、ポリ燐ｒＲ２３りを混合して、１３０〜１
４０℃で３０分間加熱攪拌した。参考例１と同様の操作
を行い得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒酢酸エチル／トルエン）で分離して、２
−へブチルチオ−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾ０（３
，２−ａ）ピリミジン−５−オン１２．６Ｆを得た。収
率５１％。

上記で得た、２−へブチルチオ−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン１２．
５　Ｆを酢酸６５ｍに溶解した。この溶液に塩化亜鉛１
０．５２を加えて、さらに−塩化ヨウ素１０．５ｊｌ’
を酢酸２０１ｊに溶解して滴下した後、７０〜８０℃で
１時間３０分間加熱攪拌した。冷却後クロロホルムと水
を加え１抽出して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液
、チオ硫酸ナトリクム水溶液、水でそれぞれ洗浄した。

無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥後溶媒を留去して残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒酢酸エチ
ル／トルエン）で分離して、２−へブチルチオ−６−ヨ
ード−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，２−１３
ピリミジン−５−オン９．４１を得た。収率５２％。

上記で得た、２−へブチルチオ−６−ヨード−５Ｈ−１
，３，４−＋７ジアゾ”（３，２−ａ］ピリミジン−５
−オン８．０ｙをトリエチルアミン５０ｇトテトラヒｒ
ロフラン１ＱＱｉｕの混合液に溶解して、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）／ｅラジウム（Ｉｔ）クロライド０
．６８ｊｌ’、ヨウ化第−銅０．２Ｆを触媒とし工加え
た。この混合液に、エチニルトリメチルシラン３．９９
をトリエチルアミン２０１Ｌｔに溶解して滴下した。

６０〜７０℃で１時間加熱攪拌した後、触媒とエチニル
トリメチルシランを前記と同量加えて、さらに６０〜７
０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後反応液をろ過して、
ろ液を減圧濃縮した。残渣なシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒酢酸エテル／トルエン）で分離し
て、２−へプチルチ、ｔ−６−）リメチルシリルエチニ
ル−５Ｈ−１、３，４−チアジアゾロ（３，２−ａ〕ピ
リミジン−５−オン５．９ｙｓ−得た。収率８０％。

上記で得た、２−へブチルチオ−６−ドリメテルシリル
エテニルー５　Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ［３，２
−ａ］ピリミジン−５−オン５．４ｙをテトラヒドロ７
ラン１００ＩＬｇ１００ＩＬ解して、アセトン−ドライ
アイスで一６５℃まで冷却した後、テトラゾチルアンモ
ニウムフルオライド０．９３　Ｆをテトラヒドロフラン
２００１１４に溶解して、この溶液に３０分間で滴下し
た。−７０〜−６５℃で１時間攪拌した。室温にもどし
た後、反応液をろ過してろ液を減圧濃縮した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー＜ｍ出溶媒酢酸エテ
ル／トルエン）で分離して、６−エテニルー２−へブチ
ルチオ−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾ”［３，２−ａ
〕ヒリミジン−５−オン３．Ｏｙを得た。

融点１４０〜１４２℃、収率７０％。

参考例８ ２−へキシルチオ−７−メドキシー６−ニトロー５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾｅ２ｃ３Ｔ２−ａ）ピリミジン
−５−オン（中間体）の製造 ２−アミノ−５−へキシルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール７６りとビス（２，４，６−）リクロロフエニル
）マロン酸エステル１７０ｙをクロルベンゼン２００１
１１ｔに加え加熱還流下１時間攪拌した。

反応終了後冷却し析出物をエーテルで洗浄ろ取し、２−
へキシルチオ−７−ヒドロキシ−５Ｈ−１，３゜４−チ
アジアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−５−オン８２ノ
を得た。

融点１９３℃〜１９７℃、収率８２％。

上記で得た、２−へキシルチオ−７−ヒドロキシ−５Ｈ
−１，３，４−４アシアゾ”（３，２−ａ〕ヒリミジン
−５−オン７８ノを酢酸８００１４に懸濁させ、室温下
で発煙硝酸１２０ｄを滴下した。３時間攪拌した後反応
液を冷却し析出物をろ取し、エーテルで洗浄して融点１
３９〜１４１℃の無色糸状晶２−へキシルチオ−７−ヒ
トロキシー６−二）　ｏ　−５ｋｌ　−１，３，４−ｆ
ｌジアゾｏ（３，２−ａｌピリミジン−５−オン８４．
５　ｊＥを収率９４％で得た。

上記で得た２−へキシルチオ−７−ヒドロキシ２４０Ｉ
ｌｊＫ懸濁し室温下でＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２４り
を滴下した。滴下後、加熱し還流下２時間攪拌した。反
応液中のオキシ塩化リンを水温５０℃にて減圧留去した
。残漬を氷水１ｔにあけ析出した結晶なろ取した。エタ
ノールで再結晶し、融点８４．５〜８６℃の淡黄色鱗片
状晶７−クロロー２−ヘキシルチオ−６−ニトロ−５Ｈ
−１，３，４−チアジアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン
−５−オン５８．４Ｆを収率８３％で得た。

上記で得た７−クロロ−２−へキシルチオ−６゜−二ト
ローへ５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ〔３，２−ａ］
ピリミジン−５−オン３．０ｙとピリミジン１．０１ｉ
をメタノール５０−に加え加熱還流下３０分攪拌した。

反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留
去した。残渣ｔシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開溶媒酢酸エテル／ヘキサン）で分離精製し褐色透明
粘稠液体２−ヘキシルチオ−７−メトキシル６−ニトロ
−５Ｈ−１，３，４−ｆ”７ジアゾｏ［３，２−ａ］ピ
リミジン−５−オン１．９Ｆを収率６３％で得た。

参考例９ ６−アセチル−２−へキシルチオ−５Ｈ−１，３゜４−
チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン（中
間体）の製造 ２−アミノ−５−へキシルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール４．４Ｐ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチ
ルアセタール２．４Ｆ’＆エタノール６０１１７に溶解
し、この溶液を２時間還流させた。室温まで冷却後、結
晶をろ取、更にエタノールで洗浄、乾燥し、Ｎ−２−（
５−へキシルチオ−１，３，４−チアジアゾリル）−Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミジン４．４ｙを収率８１％で
得た。融点８９〜９１℃乾燥ベンゼン７０ＭＪ、Ｎ’−
２−（５−へキシルチオ−１；　３．４−チアジアゾリ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミジン４．４ｙ及びジ
ケテン２．７Ｆの混合物７６時間還流させた。反応混合
物を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１：３）で分
離ｆｌｌｆｊした。溶媒を留去して６−アセチル−２−
ヘキシルチオ−５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ〔３゜
２−ａ〕ピリミジン−５−オン１．８１を収率３６％で
得た。

参考例１９ ６−ジアツー２−へブチルチオ−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン（中間
体］の製造 ２−アミノ−５−へブチルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール８ｙと３−エトキシ−２−プロペン酸エチル５ｙ
、ポリリン酸１０Ｐ１キシレンｌＱｍを混合し、１２５
℃で３０分激しく攪拌した。反応終了後水とトルエンな
ｍえて抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次
いで水で洗った。

無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、濃縮し、残渣ｖｎ−
ヘキサン、エタノールで再結晶して２−へブチルチオ−
５Ｈ−１，３，４−チアジアゾ０（３，２−ａ）ピリミ
ジン−５−オン７、４　ｊＥ　ｙ！−収率７５％で得た
。

上記で得た２−へブチルチオ−５Ｈ−１，３，４−チア
ジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン７．４ｙ
と塩化亜鉛５．３７を酢ｒ１１５０ｊｌ／ニ溶解した。

−塩化ヨウ素６．３９をｍえ７０〜８０℃で１時間攪拌
した。反応終了後、反応［Ｋ水と食塩水をＷえ析出した
結晶をろ別した、得られた結晶を水とイソゾロビルエー
テルで洗浄して２−へブチルチオ−６−ヨード−５Ｈ−
１，３，４−チアジアゾロ〔３，２−ａ）ピリミジン−
５−オン７．７１を収率７２％で得た。

上記で得た２−へブチルチオ−６−ヨード−５Ｈ−１，
３，４−チアジアゾ０（３，２−ａ）ピリミジン−５−
オン７．７Ｆなりメチルホルムアミド７０ｄに溶解し、
シアン化第−銅３．４Ｆとシアン化ナトリウム１．８Ｆ
’ａ’加え１３０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応液ビ水にあげ、トルエンをｍえよ（攪
拌した。口過助剤な用いて不溶物をろ別し、有機層を水
洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮乾固
した。得られた粗結晶ｔエタノールで再結晶して２−へ
ブチルチオ−６−ジアツー５Ｈ−１，３，４−チアジア
ゾｏ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２．ＩＰを収
率３７％で得た。

参考例１１ ２−へキシルチオ−７−ジアツー５１４−１．３．４−
チアジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン（中
間体ンの製造 ２−へキシルチオ−７−ヨード−５Ｈ−１，３，４−チ
アジアゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン６Ｆを
ジメチルホルムアミド１０（１／に溶解させ、シアン化
銅１．７７７とシアン化ナトリウム０゜９７２を加え、
１００”Ｃで１時間加熱攪拌した。

反応液を室温に戻してからクロロホルムと水で抽出し、
有機層ケ水洗し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥させ、
フロリジールヲ茄え、振とうした。溶媒ヲ留去し７−ジ
アツー２−ヘキシルチオ−５Ｈ−１、３，４−チアジア
ゾロ（３，２−ａ）ピリミジン−５−オン２．３Ｆを収
率５１％で得た。

実施例１２　　（粉剤ン 化合物（１）２％、珪藻±５％及びクレー９３％均一に
混合粉砕して粉剤とした。

実施例１３　（水和剤） 化合物（２）５０％、珪藻±４５％、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナ
トリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例１４　（乳剤） 化合物（３３）３０％、シクロヘキサノン２０〜、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフ
タリン３５％を均一に溶解し工乳剤とした。

実施例１５　（粒剤ン 化合物（４０）　５％、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム
５％、カルゼキシメチルセルロース２％及びクレー８６
％を均一に混合粉砕する。この混合物を水２０％をｍえ
て練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メツシユの
粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

（発明の効果） 本発明化合物は、アルタナリア属に属する小松菜黒すす
病、リンを斑点落葉病及びナシ黒斑病などに優れた防除
効果を示すと共に、キュウリ、ナス、ブドウの灰色かび
病、キュウリ、ブドウのべと病、トマト、バレイショの
疫病、稲馬鹿苗病及び稲いもち病などをも有効に防除す
ることができるものである。更に、土壌病害のキュウリ
つる割病、ハクサイ根こぶ病、種子伝染性病害の稲馬鹿
苗病、細菌病である種籾枯病細菌病等にもきわめて高い
防除効果が認められる。

この活性は、予防的にも治療的にも発現し、しかも持続
性を有する。更に、作物、温血動物及び魚介類に対して
も安全性が高いなどの優れた特徴を有している。

次に試験例を挙げ、本発明の殺菌活性につい℃説明する
。

試験例１　小松菜黒すす病予防効果試験９薗Ｘ９ｍの塩
化ビニール製鉢に小松菜糧子を１２粒ずつ播種し、温室
内で７日間育成させた。

子葉が展開した小松菜幼苗に実施例１３に準じて調製し
た水和剤を有効成分として５０ｐｐｍに水で希釈し、ｌ
鉢当たり１０１１４を散布した。風乾後アブラナ科黒丁
丁病菌（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃｉｃｏ
ｌａ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、３０℃の温室内に入
れた。接種３日後に病斑を数えて一葉当りの平均病斑数
を求めて下記基準により防除価を算出した。

防除価（％）＝ 結果を第２．３表に示す。

第２表　　　　　　　　　　第３表 第３表つづき　　　　　　　　　　第３表つづき第３表
つづき　　　　　　　　第３表つづき試験例２　リン♂
の斑点落葉病防除効果試験リン：Ｐ（品穏：インドンの
若枝を６〜７葉付けて切り取り、瓶に水差し、実施例１
３に準じて調製した水和剤を有効成分とし”ＣＣ１５０
０ｐｐに水で希釈し散布した。風乾後、斑点落葉病菌（
Ａｌ−ｔ　ｅｒｎａｒｉａ　ｍａｌ　ｉ）の胞子懸濁液
を噴霧接種し、２８℃の温室内に入れた。接ａ４日後に
下記基準に従い被害度を調査し、防除価を算出した。

被害度（％ン＝ Ｎ：調査全集数 ｉ：病斑のない葉数 ｎｌ：病斑面積率　　　５％未満の葉数ｎ″：病斑面積
率　　　５〜１０％未満の葉数ｎｓ：病斑面積率　　　
１０〜２５％未満の葉数ｎ４：病斑面積率　　　２５〜
５０％未満の葉数ｎ゛：病斑面積軍　　　５０％以上の
葉数防除価（％）＝ 第４表 試験例３　キュウリ灰色かび病予防効果試験９（至）Ｘ
９（ＩＩの塩ビ製鉢にキュウリ種子（品種：相撲半白］
を１２粒ずつ播種し、温室内で７日間育成させた。子葉
が展開したキュウリ灰色に実施例１３に準じて調製した
水和剤を有効成分として５００　ｐ　ｐｆｆｔｔｃ水で
希釈し、１鉢当たり１０ｄを散布した。風乾後液体培地
で培養したキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　
ｃｉｎｅｒｅａ　）　　の菌糸磨砕液を噴霧接種し、２
０〜２３℃の温室内に入れた。

接種４日後下記基準により鉢全体の発病程度を調した。

発病指数　０：　　　発病を認めず １：　　　２５％未満の発病面積 ２：　　　　２５〜５０％未満の発病面積３　：　　　
　５０〜７５％未満の発病面積４ｔ　　　７５％以上の
発病＠積 結果を第５．６表に示す□ 第５表　　　　　　　　　第６表 第６表つづき　　　　　　　　　第６表つづき試験例４
　稲いもち病予防効果試験 直径９ｍの白磁製跡に籾（品Ｓ：愛知旭）を２０粒ずつ
播種し、湿室内で３〜４週間育成した。

第４葉が展開した稲幼苗に実施例１３に準じて調製した
水和剤を５００ｐｐｍに水で希釈し１鉢当たり１０１／
を散布した。風乾後いもち病菌（ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉ
ｃａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子液を噴霧接種し、２５℃の
湿室内に入れた。接種５日後病斑を数え防除価を算出し
た。

結果を第７表に示す。

第７表　　　　　　　　　　　　第７表つづき第７表つ
づき　　　　　　　　　　　第７表つづき試験例５　ト
マト疫病防除効果試験 トマト（品種：大型福寿）を８月２０日に圃場に定植し
、本葉１２〜１３葉に生育した植物を供試した。実施例
１３に準じて調製した水和剤の所定濃度を９月３０日、
１０月７日及び１４日の計３回、１区当り２Ｌ散布した
。調査は１０月２１日に第４〜第９葉を対象に以下の調
査基準により行い、被害度及び防除価を算出した。尚、
不試験は１区５株、３連制で行った。

発病指数０：　発病を認めず ＃　　１：　　１／３未満の発病面積 ＃　　　２：　　１／３〜２７３％未満の発病面積７　
　３：　　２／３以上の発病面積 被害度（％）− ｎ′＝発射指数１の葉数 ０１：発病指ａ２の葉数 ｎｓ：発病指数３の葉数 傘Ｎ：調査葉数 防除価（％）＝ 結果を第８表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
   アルキル基、ハロゲンで置換されてもよいアルコキシ基
   、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、フ
   ェノキシ基又はフェニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、ア
   ルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基又はフェニル
   基で置換されてもよいアルキニル基を示し、Ｒは式▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中、Ｚ′はハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はトリフ
   ルオロメチルを示し、ｎは１又は２を示す。）で表され
   る基、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｚ
   ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基又はニトロ基を示す。）で表される基、ハロゲン、
   シクロアルキル、フェノキシ、アルコキシカルボニル、
   アルコキシ若しくはトリアルキルシリルで置換されても
   よいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲンで置換さ
   れてもよいアルケニル基、又はアルキルで置換されても
   よいフエネチル基を示す。但し、Ｘが水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基又はニトロ基を示し、かつＹがアル
   キル基を示す時は、Ｒがアルキル基を示すことはない。 〕で表わされる５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（３，
   ２−ａ）ピリミジン−５−オン誘導体
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、分岐してもよい
   アルキル基、ハロゲンで置換されてもよいアルコキシ基
   、アルキニル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、フ
   ェノキシ基又はフェニル基を示し、Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、ア
   ルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基又はフエニル
   基で置換されてもよいアルキニル基を示し、Ｒは式▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中、Ｚ＾１はハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はトリ
   フルオロメチルを示し、ｎは１又は２を示す。）で表さ
   れる基、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｚ＾２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基又はニトロ基を示す。）で表される基、ハロゲン
   、シクロアルキル、フェノキシ、アルコキシカルボニル
   、アルコキシ若しくはトリアルキルシリルで置換されて
   もよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲンで置換
   されてもよいアルケニル基、又はアルキル基で置換され
   てもよいフェネチル基を示す。但し、Ｘが水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基又はニトロ基を示し、かつＹが
   アルキル基を示す時は、Ｒがアルキル基を示すことはな
   い。〕で表わされる５Ｈ−１，３，４−チアジアゾロ（
   ３，２−ａ）ピリミジン−Ｓ−オン誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。