JPH07110541A - 熱現像性感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀
を含有する熱現像性感光体において、カブリ防止剤とし
て２−メルカプトキナゾリノン類を含有することを特徴
とする熱現像性感光体。 【効果】 光学濃度の低下や画像の光変色を起こすこと
なく、熱カブリを抑え、コントラストの良い画像を形成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機銀塩を用いた熱現像
性感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた銀塩写真法は感度
や諧調性などに優れ、幅広く使用されている記録技術で
ある。しかし、像露光後に現像、停止、定着などの処理
を湿式で行うために、作業性、簡便性、安全性に劣り、
今まで問題とされてきた。そこで、これらの湿式処理を
なくした乾式材料の研究がなされ、特公昭４３−４９２
１号公報および特公昭４３−４９２４号公報などで開示
されている。これらは感光性ハロゲン化銀を触媒量用い
ると共に画像形成剤として非感光性の有機銀塩を用いる
ものである。有機銀塩が画像形成剤として働くのは以下
の機構によると推定されている。即ち（１）像露光によ
り触媒量の感光性ハロゲン化銀上に潜像が形成される。
（２）上記潜像が触媒となり、加熱されることにより有
機銀塩と還元剤が酸化還元反応を起こして有機銀塩が銀
に還元され、これが像となるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この様な乾式銀塩感光
体（熱現像性感光体）は湿式銀塩感光体と異なり、還元
剤が銀塩と同一層あるいは隣接した層中に存在するの
で、生保存性に劣るという問題があった。また、現像を
加熱により行うので、加熱温度が最適現像温度より高く
なると意図しないカブリ（熱カブリ）が生じるという問
題があった。また、旧来のカブリ防止剤のうち最も効果
的なものは水銀化合物であったが、これは環境上問題と
なるので、代替物を得べく種々の検討がなされてきた。
例えば特開昭５１−３２２３号公報記載の２−チオウラ
シル類、特開昭５０−１２３３３１号公報記載のスルフ
ィン酸類又はその塩類等がある。しかし、これらのカブ
リ防止剤は、露光部の光学濃度をも下げること及び画像
形成後の光変色を起こすことなどの問題があった。

【０００４】本発明は、この様な課題を解決するために
なされたものであり、光学濃度の低下や画像の光変色を
起こすことなく熱カブリを良好に防止し、これによりコ
ントラストの良い画像を形成できる熱現像性感光体を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも有
機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含有する熱
現像性感光体において、２−メルカプトキナゾリノン類
を含有することを特徴とする熱現像性感光体である。

【０００６】

【作用】本発明の熱現像性感光体においては、２−メル
カプトキナゾリノン類が、この種の感光体の画像形成過
程に特に良好に作用し、光学濃度の低下や光変色等の問
題を生じることなく熱カブリを防止するので、本発明の
上記目的が達成できることとなる。

【０００７】以下、本発明の熱現像性感光体に関して詳
細に説明する。尚、以下の説明中、「％」および「部」
は、特記の無い限りそれぞれ「重量％」および「重量
部」を示す。

【０００８】本発明の熱現像性感光体が含有する２−メ
ルカプトキナゾリノン類は、代表的には下記一般式
（Ｉ）によって表わされる。

【０００９】

【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表わし、また
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ ³ およびＲ⁴ のうちの二以上が互いに結
合して環を形成してもよい。Ｒ⁵ は水素原子またはアル
キル基を表わす。

【００１０】Ｒ¹ からＲ⁴ で表わされるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があり、アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ヘキシ
ル等があり、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等があり、アラル
キル基としては、ベンジル、トリルメチル、アニシルメ
チル、フェナチル等があり、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等があり、アリール基としては、フ
ェニル、ナフチル、トリル、アニシル等がある。またＲ
⁵ で表わされるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｉ−アミル、ヘキシル等がある。

【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる２−メルカプト
キナゾリノン類の具体例としては、下記式（１）〜（１
６）で表わされる化合物等がある。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】 本発明の感光体は、この２−メルカプトキナゾリノン類
の他に、少なくとも（ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤およ
び（ｃ）感光性ハロゲン化銀を含有し、更に所望により
（ｄ）バインダーも含む。

【００１６】（ａ）有機銀塩としては、室内光下で着色
化等の不都合な変化を受け難いものが好ましい。具体的
には、ベンゾトリアゾール銀、ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸
銀、オレイン酸銀、またはヒドロキシステアリン酸銀等
を挙げることができる。そのうち特にベヘン酸銀が有効
である。

【００１７】（ｂ）還元剤は、感光性ハロゲン化銀が露
光されることにより生成した銀核の存在下で加熱された
時に、有機銀塩を還元して銀を生成し得るものを用い
る。一般的には、通常のハロゲン化銀感光材料に用いら
れる現像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロキシナ
フタレン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、アミノフェノール、ジクロロアミノフェノール、ア
スコルビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドン等を挙
げることができ、また、これらの他に、２，２′−メチ
レンビス（６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス
（６−ターシャリーブチル−３−メチルフェノール）
等、更には特開昭４６−６０７４号公報に記載のビスナ
フトール系還元性化合物、あるいはベルギー特許第８０
２５１９号明細書に記載の４−ベンゼンスルホンアミド
フェノール系化合物、あるいは特開平２−２１０３５２
号、特開平３−１３５５６４号に記載の化合物等を挙げ
ることができる。

【００１８】（ｃ）感光性ハロゲン化銀としては、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩
臭化銀を挙げることができる。このハロゲン化銀は、特
に微細な粒子状のものが有効であり、これらを調製する
方法として非感光性有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成
成分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナ
トリウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン
化し、微細なハロゲン化銀を調製する方法などを挙げる
ことができる。また、いわゆる系外ハロゲン化銀を含有
させる方法も用いることができる。

【００１９】この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性
感光要素は、例えば、ベルギー特許第７７４４３６号公
報に記載されている。即ち熱現像性感光要素とは別のと
ころで、換言すると、有機銀塩、還元剤の存在しない所
で感光性ハロゲン化銀を調製し、次いで、そのハロゲン
化銀を上記画像形成成分に添加して混合することによっ
て調製される。この場合のハロゲン化銀（又は、ハロゲ
ン化銀形成成分）の好ましい含有量は、有機銀塩１モル
当り０．００１モル〜０．５０モル、特に好ましくは
０．０１モル〜０．３０モルの範囲である。

【００２０】又、上記ハロゲン化銀は、結晶表面層にイ
リジウムイオンを含有していてもよい。結晶表面層とは
ハロゲン化銀の結晶表面から所定の深さのところまでの
層をいう。ハロゲン化銀の結晶形状は、（１，０，０）
面の正方晶形が好ましい。ハロゲン化銀粒子の一辺は
０．００１μｍ〜１．０μｍが好ましく、更には０．０
１μｍ〜０．２μｍが好ましく、特に０．０３μｍ〜
０．１μｍが好ましい。イリジウムイオンを含有する結
晶表面層の厚さは、結晶の一辺の長さの１０％以下、さ
らには５％以下が好ましい。また、イリジウムイオンを
含有する結晶表面層は結晶の一辺の長さの少なくとも
０．５％以上であることが望ましい。

【００２１】ハロゲン化銀の結晶表面層にイリジウムイ
オンを含有させるには、有機銀塩とハロゲン化銀形成成
分からハロゲン化銀を生成する際に、銀の生成を開始し
て暫く経過してからイリジウムイオン供給体を投入すれ
ばよい。イリジウムイオン供給体としては、例えば四塩
化イリジウム、六塩化イリジウム（IV）カリウム、六塩
化イリジウム（IV）ナトリウム等が好ましい。例えば、
ハロゲン化銀が所定量の９０重量％生成したところで前
記イリジウムイオン供給体を投入し始めればよい。イリ
ジウムイオンの含有量は、熱現像性感光要素に含有する
全ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-5モル〜１×１
０^-2モル、さらには５×１０^-5〜５×１０^-3モルの割合
が好ましい。

【００２２】（ｄ）バインダーとしては、疎水性もしく
は親水性のポリマーが好ましく、透明もしくは半透明で
あることが望ましい。具体的には、ポリビニルブチラー
ル、セルロースアセテートブチレート、ポリメチルメタ
アクリレート、ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ス、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、カナダ特許第７７４０５４号公報に
記載のスルホベタイン繰返し単位を有するもの等を挙げ
ることができる。バインダーの使用量は有機銀塩に対
し、重量比で１０：１乃至１：１０が好ましい、更に好
ましくは４：１乃至１：２の範囲である。バインダーは
単一層に含有させることができるが、長鎖脂肪酸銀塩と
還元剤とを別個の層にして多層とするか、もしくは上記
成分を含有した単一層の上面もしくは下面に更に長鎖脂
肪酸銀塩もしくは還元剤を含有する層を設けた多層とす
ることもできる。

【００２３】本発明の熱現像性感光体は、以上列挙した
化合物に加えて、さらに重合性化合物、光重合開始剤も
しくは熱重合開始剤、熱拡散性色素を熱現像性感光要素
として含有していてもよい。

【００２４】重合性化合物としては、一分子中に反応性
ビニル基を少なくとも１個もつ化合物が利用でき、例え
ば、反応性ビニル基含有単量体、反応性ビニル基含有オ
リゴマー及び反応性ビニル基含有ポリマーからなる群よ
り選択した１種以上を用いることができる。

【００２５】これら化合物の反応性ビニル基としては、
スチレン系ビニル基、アクリル酸系ビニル基、メタクリ
ル酸ビニル基、アリル系ビニル基、ビニルエーテル等の
他に酢酸ビニル等のエステル系ビニル基等重合反応性を
有する置換もしくは非置換ビニル基を挙げることができ
る。

【００２６】本発明の感光体における各成分の好ましい
配合比はつぎの通りである。

【００２７】カブリ防止剤として添加する２−メルカプ
トキナゾリノン類の好適な添加量は、有機銀塩１モル当
り、１０^-5モルから０．１モル、より好ましくは２×１
０^-5モルから０．０４モルである。この２−メルカプト
キナゾリノン類の添加方法および添加時期は特に限定さ
れず、例えば適当に溶媒に溶解した状態で熱現像性感光
要素からなる塗布液中に直接添加する方法、また例えば
熱現像性感光要素からなる塗布液を支持体上に塗布乾燥
した後にこの表面を２−メルカプトキナゾリノン類を含
有する溶液で浸漬処理する方法、また例えば熱現像性感
光要素（有機銀塩、ハロゲン化銀等）の合成時に添加す
る方法等を採用することができる。

【００２８】使用される有機銀塩の量は、０．３ｇ／ｍ
² 〜３０ｇ／ｍ² 、特に０．７ｇ／ｍ² 〜１５ｇ／
ｍ² 、更には１．２ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² が好ましい。
また、有機銀塩１モルに対して、感光性ハロゲン化銀は
好ましくは０．００１モル〜２モル、より好ましくは
０．０５モル〜０．４モル含有させる。また、有機銀塩
１モルに対して還元剤は好ましくは０．０５モル〜３モ
ル、より好ましくは０．２モル〜１．３モル含有させ
る。

【００２９】本発明の熱現像性感光体は、上記の他に増
感色素、イラジエーション防止色素、現像促進剤、他の
カブリ防止剤等を添加することができる。

【００３０】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、三核色素などが好ましく用いられ、例え
ば、３，３′−ジカルボキシエチル−２，２′−チオカ
ルボアニンアイオダイド、３，３′−ジエチル−２，
２′−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３′−ジ
スルホエチル−２，２′−チアジカルボシアニンブロマ
イド、３，３′−ジエチル−２，２′−チアトリカルボ
シアニンアイオダイド、更には下記式（II）の色素が好
ましく用いられる。

【００３１】

【化７】 増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルに対して１０^-4
モルから２×１０^-2モルで、好ましくは１０^-3モルから
１０^-2モルである。

【００３２】イラジエーション防止色素としてはスチリ
ル系色素、オキサゾール系色素、ローダミン系色素等が
使われる。

【００３３】現像促進剤としては、アルカリ発生剤、色
調剤などが用いられる。アルカリ発生剤としては、有機
酸のアルカリ金属塩、有機塩基の酸塩などが用いられ
る。色調剤としては、「写真工学の基礎、非銀塩編」２
５２頁記載の化合物が用いられる。

【００３４】本発明の熱現像性感光体は、上述の各種化
合物を単層もしくは多層に設けた層の上に保護層を設け
てもよい。保護層としては、各種ポリマーが用いられ、
トリアセテートセルロース、ジアセテートセルロース、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等が用いられる。

【００３５】また、本発明の熱現像性感光体において、
銀塩、還元剤等を含む熱現像性感光要素は、一般には適
当な支持体上に形成される。支持体としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フィル
ム、合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆
された紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙類、又は
アルミニウム等の金属板（箔）、通常の方法により金属
蒸着膜を有する合成樹脂フィルム又はガラス板等を挙げ
ることができる。

【００３６】上記の如く構成した本発明の熱現像性感光
体を用いて画像を形成する方法としては、ＬＥＤ、ガス
レーザ、半導体レーザー、Ｘｅランプ、Ｗランプ、太陽
光等の波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの光を含む光で像露
光し、露光時または露光後に加熱現像する方法等が挙げ
られる。加熱条件は、加熱温度８０℃〜１６０℃且つ加
熱時間１秒〜３分間、好ましくは加熱温度９０℃〜１４
０℃、加熱時間３秒以上９０秒以内とすることが好まし
い。加熱手段としては、ホットプレート、ヒートロー
ル、サーマルヘッド等を使用することができる。さらに
支持体上に発熱素子をつけ、通電により加熱してもよ
い。

【００３７】本発明の感光体が重合性化合物を含有する
場合には、前記現像工程の後に全面露光により重合潜像
を形成してもよい。全面露光光源としては、ハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、ダクグステンランプ、水銀灯、
蛍光灯、レーザー等の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長光
を用いる。この場合、形成された重合画像を重合部と未
重合部に分離する方法としては、感光体をエッチング処
理する方法、あるいは剥離により重合部と未重合部を分
離する方法、あるいはマイクロカプセルを使用した場合
等によく適用される加圧による受像体への転写方法など
がある。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明する。

【００３９】＜実施例１、２、比較例１＞安全光下のも
と下記組成からなる分散液をホモミキサーを用いて調製
した。

【００４０】 ベヘン酸銀 ３．０ 部 ベヘン酸 １．５ 部 臭化銀 ０．３ 部 アゼライン酸 ０．２ 部 ポリビニルブチラール ３．０ 部 フタラジノン ０．３ 部 ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）１．１ 部 プロピオン酸ナトリウム ０．０５部 キシレン ２０ 部 ｎ−ブタノール １５ 部 そしてこの分散液に、先に示した式（II）で表わされる
増感色素０．００２部と、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール０．０１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．
５部に溶解させ添加した。

【００４１】この分散液１４．５部に表１に示す様にカ
ブリ防止剤を所定量添加し、その後１００μｍのポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚１
１〜１２μｍで塗布して感光層を形成し、この感光層の
上にさらに保護層としてポリビニルアルコールを乾燥膜
厚２〜３μｍで塗布し、感光体を完成した。

【００４２】

【表１】 この３種類の感光体に６８０ｎｍの半導体レーザーを用
いて３０μＪ／ｃｍ²の露光量で像露光したのち、１０
秒間で種々の温度で熱現像を行った。その結果を図１に
示す。即ち図１は、各現像温度における露光部および未
露光部の光学濃度を示すグラフである。白抜きの印は未
露光部の光学濃度を示し、これが低く維持されているも
のがカブリの少ないことを表わす。黒印は露光部の光学
濃度を示し、これの高いものがコントラストが高いこと
を表わす。図１から判るように、比較例１と比べて実施
例１、２の感光体は露光部の濃度が高く、かつ現像ラチ
チュードが広いことが判る。

【００４３】＜比較例２＞実施例１で調製したものと同
じ分散液１４．５部にカブリ防止剤として２−チオウラ
シルを０．０１部加えた以外は実施例１と同じ方法で感
光体を得た。

【００４４】この感光体を用いて実施例１と同様に画像
形成したところ、比較例１の感光体と比べてカブリ濃度
は低かったが、実施例１、２の感光体よりは現像ラチチ
ュードは狭いものであった。又、画像形成後明室下で放
置すると未露光部が赤く変色し、画像形成後の安定性に
欠けるものであった。この比較例２の感光体の現像特性
も図１に示す。図に示す結果から、この感光体は実施例
のものと比べて１３０℃以上の温度ではかぶり濃度が高
くなることがわかる。

【００４５】＜実施例３、比較例３＞安全光下のもと下
記組成物の分散液をホモミキサーを用いて調製した。

【００４６】 ベヘン酸銀 ３．０ 部 ベヘン酸 １．５ 部 臭化銀 ０．２ 部 グルタル酸 ０．２ 部 ホモフタル酸 ０．０５部 ポリビニルブチラール ３．５ 部 Ｎ−ヨードスクシンイミド ０．０５部 ６−ピリダゾン ０．１５部 ２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホニルフェノール
０．３ 部 トルエン ２０ 部 ｉ−プロパノール ２２ 部 この分散液に前記式（３）の化合物を０．０１８部添加
し、乾燥膜厚１０μｍでＰＥＴフィルムに塗布して感光
層を形成し、この感光層の上にさらにポリビニルアルコ
ールとコロイダルシリカからなる保護層を設け感光体を
完成した（実施例３）。また前記式（３）の化合物を添
加せず、それ以外は同様にして感光体を完成した（比較
例３）。

【００４７】これら感光体を９０００ ｌｕｘ・ｓｅｃ
で露光し、１５秒間で種々の温度で熱現像を行った。そ
の結果を図２に示す。図２から判るように実施例３の感
光体は、比較例３の感光体に比べて高温側でも十分コン
トラストが取れていることが判る。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱現像性感
光体は、光学濃度の低下や画像の光変色を起こすことな
く、熱カブリを抑えたものであり、コントラストの良い
画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２および比較例１の感光体の各現像
温度における露光部および未露光部の光学濃度を示すグ
ラフである。

【図２】実施例３および比較例３の感光体の各現像温度
における露光部および未露光部の光学濃度を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 三東 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機銀塩、還元剤および感光
   性ハロゲン化銀を含有する熱現像性感光体において、２
   −メルカプトキナゾリノン類を含有することを特徴とす
   る熱現像性感光体。
2. 【請求項２】 ２−メルカプトキナゾリノン類は、下記
   一般式（Ｉ）によって表わされる化合物である請求項１
   記載の熱現像性感光体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立に水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキ
   シカルボニル基またはシアノ基を表わし、またＲ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの二以上が互いに結合して環
   を形成してもよい。Ｒ⁵ は水素原子またはアルキル基を
   表わす。）