JPH08137045A - 熱現像性感光体及び同感光体を用いた画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間保存中にも感度低下やカブリ濃度の増
加がなく、ブリーフィングのない熱現像性感光体及び画
像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩、
（ｂ）還元剤、（ｃ）感光性ハロゲン化銀及び／又は感
光性ハロゲン化銀形成成分を含む感光層と、少なくとも
親水性高分子又は水性エマルジョンを含む耐水化保護層
とを含有することを特徴とする熱現像性感光体及び同感
光体を像状に露光する工程と加熱する工程とを有するこ
とを特徴とする画像形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾式処理で画像を形成
することのできる熱現像性感光体及びこの熱現像性感光
体を用いた画像形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた銀塩写真法は感度
や階調性などに優れ、従来から幅広く使われている記録
技術である。しかし、像露光後、現像−停止−定着等を
湿式で処理するため、作業性、簡便性、安全性に劣り、
問題とされてきた。これに対してこれらの湿式処理をな
くした乾式材料の研究がなされ、特公昭４３−４９２１
号及び特公昭４３−４９２４号公報等で開示されている
光り書き込み、熱現像性の画像形成媒体が知られてい
る。これらは、感光性ハロゲン化銀を触媒量用いると共
に画像形成材として非感光性の有機銀塩を用いるもので
ある。またこれに類するものとして特公昭４４−２６５
８２号公報、及び特開昭４６−６０７４号公報に記載が
ある。特開昭４８−９７５２３号公報には、長鎖脂肪酸
の銀塩、有機還元剤及び有機カルボン酸より成るハロゲ
ン化銀を含有しない熱現像性感光材料に加熱処理を施し
て活性化せしめることにより画像形成能を与えて、画像
を形成する方法の記載がある。一方、上記のような乾式
材料に用いる保護層は、例えば、特公昭５９−１３７２
８号公報に開示されている。この公報には、対衝撃強度
を改良したアクリル系樹脂組成物等が記載されている。
又、特公平２−４８８９号公報にも、上塗りポリマー層
としてポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリウレタンゴム等の材料が記載さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱現像性感光体に用いられる保護層では、長期保存時に
発生する感度の低下やカブリ濃度の上昇を抑えることが
出来なかった。又、従来の熱現像性感光体に用いられる
保護層では、保護層表面に感光層の成分が析出する所謂
“ブリーフィング”が生じる等の問題があった。

【０００４】従って本発明の目的は、長期保存中の感度
低下、カブリ濃度の上昇を抑制し、ブリーフィングの発
生を防止することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、耐水化された保
護層を有する事により、長期保存中の感度低下、カブリ
濃度の上昇を抑制し、ブリーフィングの発生を防止し、
生保存性に優れた熱現像性感光体を得ることができるこ
とを見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、支持体上に、少なくと
も有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀及び／又は感
光性ハロゲン化銀形成成分からなる感光層を有する熱現
像性感光体において、少なくとも耐水化された保護層を
含有することを特徴とする熱現像性感光体及び熱現像性
感光体を用いた画像形成方法を提供する。

【０００７】以下に、本発明の熱現像性感光体について
詳細に説明する。

【０００８】本発明の熱現像性感光体は、少なくとも
（ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）感光性ハロゲン
化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀形成成分、更に必要
によって後述する各種成分を含む感光層と、少なくとも
親水性高分子又は水性エマルジョンを含む耐水化保護層
とを含有するものである。また、本発明の熱現像性感光
体の感光層は各成分毎に、或いは適宜各成分を組み合わ
せて複数の要素層を形成し、これら要素層を積層した多
層から成るものであってもよい。

【０００９】本発明で言うところの耐水化保護層とは、
形成された保護層が８０℃の熱水中に２時間浸漬したと
きの溶出率が１０％以下であるか、及び／又は、水滴を
落とした場合の接触角が７５度以上であるものを指す。
溶出率が１０％より大きい値を示すか、水滴を落とした
場合の接触角が７５度より小さい値を示す保護層では、
感光層中への水分の浸入やブリーフィングの発生を抑制
できず、感度低下、カブリ濃度の上昇をまねく。

【００１０】本発明で言うところの親水性高分子とは、
水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解性を有し、かつ、耐
水性の置換基を側鎖に有するか、又は、水酸基以外の反
応性基を有するものを指す。主鎖を構成する幹高分子と
しては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、カゼイン、澱粉類、セルロース類、ゼラチン
類、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
（又はメタクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アク
リルアミドの共重合体等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１１】本発明で言うところの水性エマルジョンと
は、非水溶性樹脂のまわりに安定な親水層が形成された
ものの水中分散物を指す。

【００１２】本発明の耐水化保護層を得るための方法と
しては以下に挙げられるようなものがある。

【００１３】１）ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフ
ィン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性され
たポリオレフィン等の変性ポリオレフィンに反応性界面
活性剤、塩基性物質、反応性モノマー、非反応性界面活
性剤を添加した後、それを水中に分散させ、反応開始剤
を添加した後重合を行うことにより、分散させた樹脂の
まわりに安定な親水層が形成されエマルジョンとなり、
このエマルジョンを塗布、乾燥することで耐水化保護層
が形成される。

【００１４】２）ビニルエステルとエポキシ基を側鎖に
有する不飽和化合物とをラジカル重合開始剤の存在下共
重合させた後、アルコール中アルカリ触媒によりケン化
させて樹脂を得、水中で、この樹脂と、エポキシ基と反
応可能な化合物とを混合し、塗布、乾燥することで耐水
化保護層が形成される。

【００１５】３）ビニルエステルと含フッ素基を側鎖に
有する不飽和化合物とをラジカル重合開始剤の存在下共
重合させた後、アルコール中アルカリ触媒によりケン化
させて樹脂を得、この樹脂の水溶液を塗布、乾燥するこ
とで耐水化保護層が形成される。

【００１６】４）水溶性多糖系高分子化合物の水溶液を
調整、塗布し、半凝固状態において、水溶性金属塩溶液
と接触させてイオン交換することで耐水化保護層が形成
される。

【００１７】以上４つの耐水化保護層形成の例を挙げた
が、これらに限定されるものではない。

【００１８】耐水化保護層に用いられる親水性高分子の
保護層中での含有量は、保護層全体に対して２０〜１０
０重量％が好ましい。保護層中に含有できる他の化合物
としては、水酸基と反応可能なアルデヒド類、エステル
類、イソシアネート類及び無機系化合物や、エポキシ基
と反応可能なアルコール類、フェノール類、メルカプタ
ン類、カルバゾール類、ピラゾール類、シアノ基、イソ
シアネート基、ケトン基、シアヌル酸、ホスゲン、アル
キルアミン、アルキルアミン塩酸塩、スルホン酸塩及び
有機酸や、顔料のカオリン、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリ
カ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び酸化
アルミニウムや、紫外線吸収剤を含有することができ
る。

【００１９】耐水化保護層の厚みは、好ましくは０．１
μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは０．３μｍ〜１０μｍ
である。

【００２０】上記有機銀塩（ａ）としては、銀イオンの
還元可能源を含む全ての材料が挙げられる。例えば、
「写真工学の基礎」（日本写真学会編、（株）コロナ
社、東京、第１版、１９８２年発行）非銀塩編 ｐ２４
７や、特開昭５９−５５４２９号公報等に記載された有
機銀塩やトリアゾール系銀塩等を用いることが可能であ
り、感光性の低い銀塩を用いるのが好ましい。例を挙げ
れば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、チオー
ル、α−水素を有するチオカルボニル化合物、及びイミ
ノ基含有化合物等の銀塩である。脂肪族カルボン酸とし
ては、酢酸、酪酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、酒石酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などがあるが、一
般的には炭素数が少ないほど銀塩としては不安定である
ので、適度な炭素数（例えば、炭素数が１５〜２８の範
囲）を有するものが好ましい。

【００２１】芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導
体、キノリン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、
サリチル酸誘導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
フェニル酢酸誘導体、ピロメリット酸などがある。

【００２２】チオールまたはα−水素を有するチオカル
ボニル化合物としては、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アルキルチ
オグリコール酸（アルキル基の炭素数が１２〜２３）、
ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロア
ミドなどのチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル
−２−フェニル−４−チオピリドン、メルカプトトリア
ジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプト
オキサチアゾール又は３−アミノ−５−ベンジルチオ−
１，２，４−トリアゾールなど、米国特許第４，１２
３，２７４号記載のメルカプト化合物を挙げることがで
きる。

【００２３】イミノ基を含有する化合物としては、特公
昭４４−３０２７０号公報又は特公昭４５−１８４１６
号公報記載のベンゾトリアゾール若しくはその誘導体、
例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
などアルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロベ
ンゾトリアゾールなどのハロゲン置換ベンゾトリアゾー
ル類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールなどのカ
ルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５８−１１８
６３９号公報記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開
昭５８−１１５６３８号公報記載のスルホベンゾトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４，２２０，７０９号記載の１，２，４−トリアゾ
ールや１Ｈ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリ
ン、イミダゾール及びその誘導体等を代表例として挙げ
ることができる。

【００２４】還元剤（ｂ）としては、銀イオンを金属銀
に還元し得るすべての材料（好ましくは有機材料）が使
用可能である。

【００２５】そのような還元剤としては、モノフェノー
ル類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラ
キスフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトール
類、ヒドロキシナフタレン類、スルホンアミドフェノー
ル類、ビフェノール類、トリヒドロキシナフタレン類、
ジヒドロキシベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、
テトラヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシアルキルモノ
エーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、
ピラゾロン類、ピラゾリン類、糖類、フェニレンジアミ
ン類、ヒドロキシアミン類、レダクトン類、ヒドロオキ
サミン酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミドオキ
シム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を挙げることができ
る。この中では特に、ｐ−ビスフェノール類、ｐ−ビス
フェノール類、ｏ−ビスフェノール類、ビスナフトール
類、４−置換ナフトール類等が好ましい。また、特開平
３−１３５５６４号公報記載の還元剤も好ましく用いら
れる。

【００２６】感光性ハロゲン化銀（ｃ）としては、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を
挙げることができる。

【００２７】これらのハロゲン化銀を調製する方法とし
ては、銀酸化化合物の一部を感光性ハロゲン化銀形成成
分、例えば臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化ナト
リウム、Ｎ−ブロムコハク酸イミド等によりハロゲン化
し、ハロゲン化銀を調製する方法や、いわゆる系外ハロ
ゲン化銀を含有させる方法などが挙げられる。

【００２８】これらのハロゲン化銀の結晶の形状として
は、立方体状、八面体状、平板状などのものを挙げるこ
とができるが、立方体状、平板状のハロゲン化銀が特に
好ましい。立方体状のハロゲン化銀の結晶の一辺の長さ
としては、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましく
は０．０２〜１．３μｍである。

【００２９】平板状のハロゲン化銀の平均アスペクト比
は、好ましくは１００：１〜３：１、より好ましくは５
０：１〜５：１であり、その粒子直径は、好ましくは
０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．
３μｍである。

【００３０】これらハロゲン化銀は通常の写真乳剤に対
して行われるような化学増感が施されていてもよい。即
ち、硫黄増感、貴金属増感、還元増感などを用いること
ができる。

【００３１】本発明で使用するハロゲン化銀は、粒子内
のハロゲン組成が均一或いは異なった多重構造を取って
もよく、又ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種類以上のハロゲン化銀を併用しても
よい。

【００３２】又、これらハロゲン化銀はＩｒイオンを含
有していてもよい。この場合のハロゲン化銀の結晶形状
は、［１、０、０］面の正方晶形が好ましい。この場合
のハロゲン化銀粒子の一辺は、０．００１〜１．０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特
に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。Ｉｒイオン
を含有するのはハロゲン化銀結晶の表面層が好ましく、
その厚さは、結晶の一辺の長さの１０％以下、更に好ま
しくは５％以下である。又、Ｉｒイオンを含有するのは
結晶表面層は、結晶の一辺の長さの少なくとも０．５％
以上であることが望ましい。Ｉｒイオンを含有するハロ
ゲン化銀を調製するには、比還元性の有機銀塩とハロゲ
ン化銀形成成分からハロゲン化銀を生成する際に、Ｉｒ
イオン供給体を投入すればよい。Ｉｒイオン供給体とし
ては、例えば、四塩化イリジウム、六塩化イリジウムカ
リウム、六塩化イリジウムナトリウム等が好ましい。
例えば、ハロゲン化銀の結晶表面層にＩｒイオンを含有
させるには、ハロゲン化銀の生成の開始後暫く経過して
からＩｒイオン供給体を投入すればよい。例えば、ハロ
ゲン化銀が所定量の９０重量％生成したところでＩｒイ
オン供給体を投入し始めればよい。

【００３３】本発明で使用するハロゲン化銀の全てがＩ
ｒイオンを含有するものでもよいが、Ｉｒイオンを含有
するハロゲン化銀とＩｒイオンを含有しないハロゲン化
銀とを混合したものでもよい。

【００３４】その含有量は感光層に含有する全ハロゲン
銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルが好まし
く、更に好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-3モルとす
る。

【００３５】本発明の感光体の感光層中には、従来ハロ
ゲン化銀に対して用いられている増感色素が更に感光性
を与えるために有利に用いられる。例えば、上記増感色
素を有機溶媒に溶かした溶液又は分散液の形で感光層に
加えることによって増感される。使用しうる増感色素に
は、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン
系色素等が挙げられる。

【００３６】また、本発明の感光体の感光層中には、下
記一般式（１）及び（２）のチオール化合物が添加され
てもよい。

【００３７】

【化１】 上記両式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、カルボキ
シル基、置換又は無置換のアリール基、スルホン酸基、
置換又は無置換のアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
アミド基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、Ｒ
¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ は、それぞれ縮合環
を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−又
は−Ｓ−を表わすが、好ましくは−Ｏ−である。なお、
Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基又はアリール基である。

【００３８】以下に一般式（１）又は（２）で示される
チオール化合物の好ましい構造を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】 感光層には、これの被膜性、分散性を改善する目的で適
宜バインダーを含有させることが好ましい。バインダー
の例としては、ニトロセルロース、リン酸セルロース、
硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、パル
ミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース、
酢酸・酪酸セルロース等のセルロースのエステル類；メ
チルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、等のセルロースのエーテル類；
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン，等のビニル重合物
類；スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アク
リロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポ
リマー、等の共重合物類；ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリロニトリル等のアクリル重合物類；ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリ
（４，４−イソプロピリデン−ジフェニレン−コ−１，
４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネート）、ポリ
（エチレンジオキシ−３，３’−フェニレンチオカーボ
ネート）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェ
ニレンカーボネート−コ−テレフタレート）、ポリ
（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレンカーボネ
ート）、ポリ（４，４’−sec −ブチリデンフェニレン
カーボネート）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）等のポリアクリレート重合物類；ポリアミド類；ポ
リイミド類；エポキシ重合物類；フェノール重合物類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等
のポリオレフィン類；及びゼラチン等の天然高分子など
周知の全ての天然及び合成樹脂を挙げることができる。

【００４４】特に、ポリビニルブチラール及びポリビニ
ルホルマール等のようなポリビニルアセタール、並びに
塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーのようなビニルコポリ
マーが好ましい。

【００４５】本発明の感光層は、画像の色調性、画像形
成後の安定性を改善するために有機酸を用いることが好
ましく、特に長鎖脂肪酸銀塩と同一か又は近傍の脂肪酸
を単独或いは組み合わせて含有させるのが好ましい。

【００４６】本発明の感光層は、必要に応じて色調剤を
含有することができる。色調剤としては、米国特許第３
０８０２５４号明細書に記載のフタラジノン又はその誘
導体、特開昭４６−６０７４号公報に記載の環式イミド
類、特開昭５０−３２９２７号公報に記載のフタラジノ
ン化合物等を挙げることができる。色調剤を使用する場
合は、単独或いは他の化合物と組み合わせてもよい。

【００４７】本発明の感光層における、各成分の好まし
い配合比は以下のとおりである。

【００４８】使用される有機銀塩の量は、感光層それぞ
れに関し０．３ｇ／ｍ² 〜３０ｇ／ｍ² 、特に０．７ｇ
／ｍ² 〜１５ｇ／ｍ² 、更には１．２ｇ／ｍ² 〜８ｇ／
ｍ²が好ましい。

【００４９】還元剤の含有量は、有機銀塩１モルに対し
て０．０５〜３モル、更には０．２〜２モルが好まし
い。

【００５０】感光性ハロゲン化銀の含有量は、有機銀塩
１モルに対して０．００１〜２モル、より好ましくは
０．０５〜１モルである。又、本発明において感光性ハ
ロゲン化銀のかわりにハロゲン化銀形成剤（例えば、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド、臭素、ヨウ素等のハロゲン化合物）を用いて
もよく、この場合ハロゲン化銀形成剤の含有量は、感光
性ハロゲン化銀の場合と同様に考えることができる。

【００５１】必要に応じて使用する増感色素の含有量
は、有機銀塩１モルに対して１×１０ ^-5〜１×１０^-2モ
ル、より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-3モルであ
る。

【００５２】必要に応じて使用するチオール化合物の含
有量は、上記増感色素１モルに対して０．１〜２００モ
ル、より好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましく
は１〜８０モルである。

【００５３】増感色素及びチオール化合物の添加方法や
添加時期は特に限定されず、例えば、（１）増感色素及
びチオール化合物を適当な溶媒中に、別々に又は混合し
た状態で溶解し、この溶液を成分（ａ）、（ｂ）及びそ
の他の任意成分を溶解した溶液中に直接添加する方法、
（２）支持体上に、成分（ａ）、（ｂ）及びその他の成
分を溶解した溶液を塗布乾燥し、その後、塗布乾燥面
を、増感色素及びチオール化合物を溶解した溶液中で浸
漬処理する方法、（３）成分（ａ）、（ｂ）及びその他
の任意成分を含む層に有効に隣接するように、増感色素
及びチオール化合物を含む層を設ける方法等を採用する
ことができる。

【００５４】必要に応じて使用するバインダーの含有量
は、有機銀塩１ｇに対して０．５〜１０ｇ、より好まし
くは０．５〜５ｇである。

【００５５】必要に応じて使用する有機酸の含有量は、
有機銀塩１モルに対して０．２５〜２．０モル、より好
ましくは０．３０〜１．２モルである。

【００５６】必要に応じて使用する色調剤の含有量は、
有機銀塩１モルに対して０．０１〜５モル、より好まし
くは０．０５〜２モル、特に好ましくは０．０８〜１モ
ルである。

【００５７】更に、本発明の感光層中には、必要に応じ
て適当なカブリ防止剤を包含することができる。カブリ
防止剤としては、例えば特公昭４７−１１１１３号公報
記載の水銀化合物、特公昭５５−４２３７５号公報記載
の１，２，４−トリアゾール化合物、特開昭５７−３０
８２８号公報記載のテトラゾール化合物、特開昭５７−
１３８６３０号公報記載の安息香酸類、特開昭５７−１
４７６２７号公報記載のスルホニルチオ基を有する化合
物及び特開昭５８−１０７５３４号公報記載の二塩基酸
類などを挙げることができる。

【００５８】本発明の感光体には、画像形成後の光など
による非画像部の着色を防止するために、必要に応じて
着色防止剤を含有することができる。この着色防止剤と
しては、例えば特開昭６１−１２９６４２号公報に記載
されている化合物が好ましい。

【００５９】本発明の感光体には必要に応じて現像促進
剤を含有することができる。好ましい現像促進剤として
は、例えば、特公昭６４−８８０９号公報に記載の脂肪
酸のアルカリ金属塩化合物を挙げることができる。

【００６０】本発明の感光体には、必要に応じて帯電防
止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、含フッ
素系界面活性剤を用いることができ、あるいは特開昭６
４−２４２４５号公報に記載された含フッ素系界面活性
剤とノニオン界面活性剤とを併用して含有することもで
きる。

【００６１】本発明の感光体には、必要に応じて周知の
紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、マット剤、
蛍光増白剤等を含有することもできる。

【００６２】本発明の熱現像性感光体の感光層は、適当
な支持体上に上記各種成分を含む単層又は多層を被覆形
成するなどの方法によって得ることができる。感光層を
多層構成する場合、有機銀塩と、感光性ハロゲン化銀を
含有する層と、還元剤を含有する層との多層とするのが
よい。必要に応じて含有する増感色素、チオール化合物
は、有機銀塩と、感光性ハロゲン化銀を含有する層に含
むのが望ましい。

【００６３】支持体としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロース等の合成樹脂フィルム、合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂フィルムで被覆された紙、アー
ト紙、写真用バライタ紙等の紙類、又はアルミニウム等
の金属板（箔）、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フィルム更にはガラス板などを挙げることがで
きる。

【００６４】本発明の熱現像性感光体において、感光
層、保護層に加えて、アンチハレーション層、導電層等
の機能を有する各層を各々別個に形成する場合には、こ
れらの各層は、各種の塗布方法で塗布することができ、
その方法には浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布
法、グラビア塗布法、ドクター塗布法及び米国特許２，
６８１，２９４号に記載のごときホッパーを用いる押し
出し塗布法などがある。所望により２層又はそれ以上の
層を同時に塗布することもできる。

【００６５】本発明の熱現像性感光体は、像露光及び加
熱現像により、像露光された部分で有機銀塩と還元剤と
が酸化還元反応し、その反応によって生成される金属銀
のよる黒化像を形成するものである。

【００６６】又、本発明の熱現像性感光体は、上記の酸
化還元反応によって生成される酸化体（還元剤の酸化さ
れたもの）の光吸収性を利用して、光吸収性の違いによ
るパターンを形成することもできる。

【００６７】即ち、酸化体の生成した部分（像露光部
分）では、特定波長の光が吸収され、酸化体の生成され
なかった部分（像未露光部分）では光の吸収が少ないと
いう光吸収性の違いによるパターンを形成することがで
きる。上記の光吸収性の違いを利用して、本発明の熱現
像性感光体により、重合部分と未重合部分で構成される
パターン（以下重合・未重合パターンという）を形成す
ることもできる。即ち、本発明の感光層中に重合性ポリ
マー前駆体及び光重合開始剤を含有し、像露光、２４熱
現像及び重合露光により重合・未重合パターンを形成す
ることができる。このように、重合未重合パターンが形
成されるのは、像露光部分では銀又は熱現像時に酸化還
元反応によって形成される酸化体による光吸収により、
重合が進行せず、像未露光部分では重合が進行するため
である。

【００６８】重合性ポリマー前駆体及び光重合開始剤
は、感光層中に含有してもよいが、感光層とは別に、重
合性ポリマー前駆体及び光重合開始剤を含有する重合層
を設けてもよい。

【００６９】感光層と重合層とは支持体側から重合層、
感光層の順、あるいは支持体側から感光層、重合層の順
に積層しても良いし、支持体を間に挟んで支持体の片面
に感光層を設け、他面に重合層を設けるようにしてもよ
い。

【００７０】耐水化保護層は、支持体上の感光層のある
側で支持体より最も遠い層を形成する。又、感光層と重
合層が支持体を挟んで支持体の片面に感光層、他面に重
合層を設けた場合は、重合層のある側で支持体より最も
遠い層にも形成されていてもよい。

【００７１】本発明において、感光層の厚みは０．１μ
ｍ〜５０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜３０μｍ、特に
好ましくは２μｍ〜２０μｍである。感光層を多層構成
とする場合、感光層を構成する各層は互いにほぼ等しく
するとよい。

【００７２】次に、本発明の感光体を用いて画像を形成
する方法について説明する。

【００７３】本発明の感光体は、良好な感光性と熱現像
性を示す。従って、本発明の感光体に対して、適当な光
源によって所望の像に応じた露光を施すと、銀核が発生
してまず潜像が形成できる。更に、これに適当な加熱を
施せば、酸化還元反応によって像露光に応じた画像が現
像できる。適当な光源としては、半導体レーザーまたは
ＬＥＤ光を用いることもできる。露光スピードとして
は、１×１０^-3ｓｅｃ／ｄｏｔ〜１×１０^-7ｓｅｃ／ｄ
ｏｔまでの露光時間でも相反則不軌が生じずに実用的な
光学濃度を得ることができるが、必要に応じて前副露光
或いは後副露光を行っても良い。

【００７４】更に、重合性ポリマー前駆体及び光重合開
始剤を含有する本発明の熱現像性感光体では、上記の像
露光及び熱現像後、熱現像性感光体の全面に感光層側か
ら重合露光を施すことにより重合・未重合パターンを形
成することができる。

【００７５】重合露光過程において用いる光源として
は、例えば太陽光、タングステンランプ、水銀灯、ハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザ
ー光線等を使用することができる。

【００７６】重合露光の光の波長は、像露光の光の波長
と同じであって異なっていてもよい。尚、同一波長の光
を用いても、通常、感光性ハロゲン化銀は光重合開始剤
よりも十分に高い感光感度を有するので、上記像露光過
程において光重合が起きない程度の強度の光で十分な潜
像書込が行える。例えば、像露光過程では、感光体の面
上で概ね１００μＪ／ｃｍ² 、好ましくは３０μＪ／ｃ
ｍ² 、より好ましくは１５μＪ／ｃｍ² までの光で露光
を行い、重合露光過程では、感光体の面上で概ね５００
ｍＪ／ｃｍ² までの光で露光を行うとよい。重合露光を
行わない場合も像露光過程は上記条件で行う。

【００７７】本発明の感光体を加熱現像する手段として
は各種あり、例えば感光体を簡単な加熱プレートなどと
接触せしめてもよいし、加熱したドラムに接触せしめて
もよく、場合によっては加熱された空間内を通過させて
もよい。また、高周波加熱やレーザービームにより加熱
してもよい。加熱温度は７０〜１６０℃、さらには９０
〜１５０℃が適当であり、より好ましくは１００〜１４
０℃である。加熱時間を延長或いは短縮することによ
り、上述の範囲内でより高い或いはより低い温度で用い
ることができる。現像時間は通常１〜６０秒、好ましく
は３〜２０秒である。

【００７８】以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。

【００７９】

【実施例】

［実施例１］下記の組成よりなる感光性組成物を安全光
下調整した。

【００８０】 組成 使用量 ポリビニルブチラール ５．０ｇ ベヘン酸銀 ２．５ｇ ベヘン酸 ２．０ｇ 臭化銀 ０．２ｇ ２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル −４−メチルフェノール） １．０ｇ フタラジノン １．０ｇ キシレン ３０ｍｌ ｎ−ブタノール ３０ｍｌ 上記臭化銀は、結晶の面指数［１００］の立方晶であっ
て、１辺の長さの平均が０．０７μｍの結晶であった。

【００８１】下記の式で示されるメロシアニン色素５ｍ
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに
溶解し、この溶液を上記感光性組成物に添加したもの
を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム支
持体上に乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布して感光層
とした。

【００８２】

【化７】 更に、下記方法で合成された水性ポリオレフィン樹脂の
分散液を、上記感光層の上に耐水化保護層として乾燥膜
厚３μｍとなるように塗布して本発明の熱現像性感光体
を得た。 （水性化ポリオレフィンの合成法）無水マレイン酸グラ
フト共重合体１００ｇを加熱溶融し、モルホリン９．６
ｇを添加後、アルキルプロペニルフェノールエチレンオ
キシド３０モル付加体４０ｇを添加し、９０℃の水を徐
々に添加し、続いて過硫酸カリ１０ｇを添加し、８０℃
で重合反応を行った。反応後、トリアチルアミン４ｇを
加えたものを、分画分子量５０００の限外ろ過膜で処理
した後濃縮して固形分４５％の水性化ポリオレフィン樹
脂を得た。

【００８３】こうして得た熱現像性感光体について、感
光体作成直後の感度及びカブリ濃度と、未使用状態で長
時間保存した後の感度及びカブリ濃度を測定した。保存
の条件は５０℃、８０％ＲＨの環境下で７２時間とし
た。

【００８４】感度及びカブリ濃度は、熱現像性感光体に
画像を形成し、形成された画像の透過光学濃度（Ｏ．
Ｄ．）を測定することにより求めた。

【００８５】即ち本発明においては、像露光エネルギー
が０．１μＪ／ｃｍ² のときの透過光学濃度をカブリ濃
度とした。又、カブリ濃度に１．０を加えた透過光学濃
度にするのに必要な像露光エネルギー値を感度とした。

【００８６】従って、感度は像露光エネルギーに対する
透過光学濃度の特性曲線と、カブリ濃度から求める。

【００８７】透過光学濃度の測定には、透過反射兼用色
濃度計ＮＬＭ−ＳＴＤ−Ｔｒ（ナルミ商会製）を用い
た。

【００８８】画像形成は、熱現像性感光体を、波長６７
０ｎｍの半導体レーザーで像露光し、その後に１１５℃
に設定した熱現像機内で１０秒間熱現像して行った。半
導体レーザーのスポット径は、２０μｍ×４０μｍで、
露光スピードは１．６７×１０^-7ｓｅｃ／ｄｏｔとし
た。

【００８９】像露光エネルギーに対する透過光学濃度の
特性曲線は、像露光エネルギーを変えて画像形成を行
い、得られた画像の透過光学濃度を測定することにより
作成した。

【００９０】こうして求めた感度及びカブリ濃度を表１
に示した。

【００９１】又、上記のようにして作成した熱現像性感
光体について、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした作成直
後の感光体の重量と、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした
感光体を８０℃の温水中に２時間浸漬した後の感光体の
重量及び感光体作成に用いた支持体の１０ｃｍ×１０ｃ
ｍにカットした重量を測定し、以下の式に従って溶出率
を算出し耐水性を評価した。

【００９２】こうして求めた溶出率を数１に示した。

【００９３】

【数１】 更に、上記のようにして作成した熱現像性感光体につい
て、感光体の保護層表面に水滴を落とし接触角を測定
し、耐水性を評価した。

【００９４】こうして求めた接触角を表１に示した。 ［実施例２］耐水化保護層形成するのに、下記方法で合
成したエポキシ基含有変性ポリビニルアルコール重合体
１４ｇとテトラメチレンジアミン３２ｇを水３００ｇに
溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして熱現
像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１と同様に
評価し、結果を表１に示した。 （エポキシ基含有変性ポリビニルアルコール重合体の合
成法）メタノール中で、アリルグリシジルエーテル１ｇ
と酢酸ビニル２００ｇとを、重合開始剤２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０６ｇを用いて６０℃で共
重合させた後、未反応のモノマーを除去した。得られた
共重合体を２５％のメタノール溶液にし、これに水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を［ＮａＯＨ］／［Ｖ_ac］
＝０．０２（モル比）となるように添加すると、エポキ
シ基含有変性ポリビニルアルコール重合体が得られた。 ［実施例３］耐水化保護層形成するのに、下記方法で合
成した含フッ素基含有変性ポリビニルアルコール重合体
１０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして熱現
像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１と同様に
評価し、結果を表１に示した。 （含フッ素基含有変性ポリビニルアルコール重合体の合
成法）メタノール中で、含フッ素単量体［ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＮ）−Ｃ₇ Ｆ₁₅］３ｇと酢酸ビニル（Ｖ_ac）２４０
ｇとを、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．０４ｇを用いて６０℃で共重合させた後、未反
応のモノマーを除去した。得られた共重合体を２５％の
メタノール溶液にし、これに水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を［ＮａＯＨ］／［Ｖ_ac］＝０．０２（モル
比）となるように添加すると、含フッ素基含有変性ポリ
ビニルアルコール重合体が得られた。 ［実施例４］耐水化保護層形成するのに、カルボキシメ
チルセルロースの１０％水溶液と塩化カルシウムの２％
水溶液とを用いた以外は実施例１と同様にして熱現像性
感光体を得た。作成した感光体を実施例１と同様に評価
し、結果を表１に示した。 （耐水化保護層の形成方法）カルボキシメチルセルロー
スの１０％水溶液を感光層上に塗布し、オーブン中、６
０℃で３分間乾燥させて半凝固状態にし、これを塩化カ
ルシウムの２％水溶液中に１０分間浸漬した後、実施例
１に記載のとおり乾燥させ膜厚を３μｍとした。 ［比較例１］保護層を形成するのに、ポリビニルアルコ
ール重合体１０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様
にして熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例
１と同様に評価し、結果を表１に示した。

【００９５】

【表１】 注）高温高湿下保存とは、５０℃，８０％×７２時間保
存をさす。 ［実施例５］実施例１の感光性組成物に、メロシアニン
色素（Ｄｙｅ−１）のＤＭＦ溶液を添加する際に、チオ
ール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤＭＦに
溶かした溶液を同時に添加する以外は実施例１と同様に
して熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１
と同様に評価し結果を表２に示した。 ［実施例６］実施例２の感光性組成物に、メロシアニン
色素（Ｄｙｅ−１）のＤＭＦ溶液を添加する際に、チオ
ール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤＭＦに
溶かした溶液を同時に添加する以外は実施例２と同様に
して熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１
と同様に評価し、結果を表２に示した。 ［実施例７］実施例３の感光性組成物に、メロシアニン
色素（Ｄｙｅ−１）のＤＭＦ溶液を添加する際に、チオ
ール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤＭＦに
溶かした溶液を同時に添加する以外は実施例３と同様に
して熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１
と同様に評価し、結果を表２に示した。 ［実施例８］実施例４の感光性組成物に、メロシアニン
色素（Ｄｙｅ−１）のＤＭＦ溶液を添加する際に、チオ
ール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤＭＦに
溶かした溶液を同時に添加する以外は実施例４と同様に
して熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１
と同様に評価し、結果を表２に示す。 ［比較例２］比較例１の感光性組成物に、メロシアニン
色素（Ｄｙｅ−１）のＤＭＦ溶液を添加する際に、チオ
ール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤＭＦに
溶かした溶液を同時に添加する以外は比較例１と同様に
して熱現像性感光体を得た。作成した感光体を実施例１
と同様に評価し、結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】 注）高温高湿下保存とは、５０℃，８０％×７２時間保
存をさす。 ［実施例９］実施例１で使用した還元剤２，２’−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を
４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル
フェノール）にかえた以外は実施例１と同様にして熱現
像性感光体を得た。

【００９７】この感光体を、波長６７０ｎｍの半導体レ
ーザーで、１．５０×１０^-5ｓｅｃ／ｄｏｔのスピー
ド、像面エネルギー３０μＪ／ｃｍ² で像露光し、その
後に１２０℃に設定した熱現像機内で１０秒間熱現像し
て行ったところ、４１０ｎｍに吸収ピークを有する良好
な画像が得られた。溶出率と接触角には実施例１と差異
は見られなかった。 ［実施例１０］下記の組成よりなる感光性組成物を安全
光下調整した。

【００９８】 組成 使用量 ポリビニルホルマール ５．０ｇ ベンゾトリアゾール銀 ３．０ｇ ホモフタル酸 ０．５ｇ 臭化銀（ヘキサクロロイリジウム （IV）酸ナトリウム 添加物；１×１０^-6ｍｏｌ％／ＡｇＢｒ） ０．２ｇ ４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル −２−メチルフェノール） １．０ｇ フタラジノン １．０ｇ キシレン ３５ｍｌ ｎ−ブタノール ２５ｍｌ 上記臭化銀は、結晶の面指数［１００］の立方晶であっ
て、１辺の長さの平均が０．０６μｍの結晶であった。

【００９９】下記の式で示されるメロシアニン色素５ｍ
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌに
溶解し、この溶液を上記感光性組成物に添加し、又同時
にチオール化合物（Ｓ−１）６０ｍｇを１．０ｍｌのＤ
ＭＦに溶かした溶液を添加した。

【０１００】この組成物をポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム支持体上に乾燥膜厚１０μｍとなる
ように塗布して感光層とし、更に、耐水化保護層とし
て、実施例３と同様に含フッ素基含有変性ポリビニルア
ルコ−ル重合体を用いて熱現像性感光体を得た。

【０１０１】この感光体を、波長６７０ｎｍの半導体レ
ーザーで、１．５０×１０^-5ｓｅｃ／ｄｏｔのスピー
ド、像面エネルギー３０μＪ／ｃｍ² で像露光し、その
後に１２０℃に設定した熱現像機内で１０秒間熱現像し
て行ったところ、４１０ｎｍに吸収ピークを有する良好
な画像が得られた。溶出率と接触角には実施例３と差異
は見られなかった。

【０１０２】

【化８】 ［実施例１１］支持体のＰＥＴフィルムと感光層の間
に、下記組成の重合層を乾燥膜厚１μｍで設けた以外は
実施例１０と同様にして熱現像性感光体を得た。 （重合層組成） アロニクスＭ６３００ １．７５ｇ ポリエステル樹脂 ２．２５ｇ 塩化ゴム ０．２０ｇ ２，４−ジエチルチオキサントン ０．３７ｇ ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．３７ｇ この感光体を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーで、
１．６７×１０^-7ｓｅｃ／ｄｏｔのスピード、像面エネ
ルギー３０μＪ／ｃｍ² で像露光し、その後に１２０℃
に設定した熱現像機内で１０秒間熱現像して行った。次
いで、感光体の感光層側から超高圧水銀灯（牛尾電気社
製、ＵＳＨ−５００Ｄ）を用いて一様に２秒間重合露光
した。重合露光は超高圧水銀灯を感光体から８０ｃｍ離
して行った。最後に感光体のＰＥＴフィルムと感光層を
分離すると、重合層の重合した部分（以下重合部）が感
光層側に残り、重合層の重合しなかった部分（以下未重
合部）がＰＥＴフィルム上に残った。重合部は、像露光
の際に光の照射されなかった部分に対応し、未重合部
は、像露光の際に光の照射された部分に対応するもので
あった。

【０１０３】なお、未使用の感光体の溶出率と接触角に
は実施例３と差異は見られなかった。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により、長
期保存中にも感度低下やカブリ濃度の増加がなく、ブリ
ーフィングの発生もみられない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 本和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀
   塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）感光性ハロゲン化銀及び／又
   は感光性ハロゲン化銀形成成分を含む感光層と、少なく
   とも親水性高分子又は水性エマルジョンを含む耐水化保
   護層とを含有することを特徴とする熱現像性感光体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の耐水化保護層に、水性化
   ポリオレフィン系重合体を含む熱現像性感光体。
3. 【請求項３】 請求項１記載の耐水化保護層に、エポキ
   シ基を側鎖にもつ変性ポリビニルアルコール系重合体を
   含む熱現像性感光体。
4. 【請求項４】 請求項１記載の耐水化保護層に、含フッ
   素基を側鎖にもつ変性ポリビニルアルコール系重合体を
   含む熱現像性感光体。
5. 【請求項５】 請求項１記載の耐水化保護層に、水溶性
   多糖系高分子を含み、かつ、該高分子が水溶性金属塩溶
   液でイオン交換されている熱現像性感光体。
6. 【請求項６】 請求項１記載の熱現像性感光体に対し
   て、該熱現像性感光体を像状に露光する工程と、加熱す
   る工程とを有する事を特徴とする画像形成法。