JPH07108967B2 - 一液型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型で化学反応かつ溶剤乾燥型の接着剤に関
する。

〔従来の技術〕

従来、一液型で化学反応かつ溶剤乾燥型の接着剤は、固
形ゴム（本明細書において、ゴムはすべて固形ゴムを意
味していて、液状ゴムを含まないので、以下において
は、「固形ゴム」を簡略化して単に「ゴム」という）に
充填材やフェノール樹脂などを加えて混練し、得られた
混練物を溶剤に溶解させることによって調製されていた
（例えば、「接着剤ハンドブック」、日本接着剤協会
編、日刊工業新聞社発行、第326頁）。

また、カルボキシル基を有するゴムを用い、酸化亜鉛、
酸化マグネシウムなどの金属酸化物で架橋することによ
って、耐熱性を向上させるようにした接着剤も提案され
ている（例れば、上記「接着剤ハンドブック」の第336
頁）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようにゴムを充填材やフェノール
樹脂などと混練し、溶剤に溶かした接着剤は、耐熱性に
乏しく、また、カルボキシル基を有するゴムを用い、金
属酸化物で架橋することによって耐熱性を向上させるよ
うにした接着剤は、使用されているゴムの分子量が約15
万と高いため、ゲル化がはやく、製造上ならびに貯蔵安
定性において問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ゴムとしてニトリルブタジエンゴムを用い、
このニトリルブタジエンゴムと、フェノール樹脂および
溶剤を含有させ、活性水素を有するアミンを添加し、上
記フェノール樹脂を量のニトリルブタジエンゴム100重
量部に対して50〜100重量部とし、かつ活性水素を有す
るアミンの添加量をニトリルブタジエンゴム100重量部
に対して0.5〜20重量部とすることによって、耐熱性が
優れ、かつ接着強度が大きく、しかも一液型でかつ溶剤
乾燥型で使いやすい一液型接着剤を提供したものであ
る。

また、分子量が小さく、かつカルボキシル基を有するゴ
ムを添加し、該ゴムを金属酸化物で架橋することによっ
て、ゲル化を防止しつつ、耐熱性をより一層向上させる
ようにしたものである。

すなわち、活性水素を有するアミンを添加することによ
って、フェノール樹脂と上記活性水素を有するアミンと
が常温下、溶液中で反応し、フェノール樹脂が重合して
耐熱性が向上する。また、カルボキシル基を有するゴム
を添加した場合、カルボキシル基がアミンより活性化さ
れ、金属酸化物との反応性が高められて架橋が促進さ
れ、このアミンによる架橋促進作用と、上記のアミンに
よるフェノール樹脂を重合させる作用とが相剰的に働い
て、耐熱性がより一層向上するようになるのである。ま
た、カルボキシル基を有するゴムが低分子量であること
により、分子量の大きいカルボキシル基を有するゴムを
用いた場合のようなゲル化が抑制され、製造上ならびに
貯蔵安定性の問題も解消されるのである。

本発明において、活性水素を有するアミンとしては、例
えばオレイルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミ
ンなどのモノ脂肪族アミン、ジエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、ジステアリルアミンなどのジ脂肪族アミ
ン、イソホロンジアミンなどの脂環式アミン、ジフェニ
ルジアミノメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キ
シリレンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどのポリアミンなどが用いられる。

この活性水素を有するアミンの添加量は、ニトリルブタ
ジエンゴム100重量部に対して0.5〜20重量部にするのが
好ましい。これはアミンの添加量はフェノール樹脂の配
合量とかかわりを有しており、フェノール樹脂ニトリル
ブタジエンゴム100重量部に対して50〜100重量部配合さ
れることから、アミンの添加量が上記範囲より少なくな
ると、フェノール樹脂を重合させて耐熱性を向上させる
作用が不充分となり、一方、アミンの添加量が上記範囲
より多くなると、アミンの添加によりコストアップを招
くにもかかわらず、耐熱性を向上させる効果はそれほど
向上せず、また、アミンの添加量が著しく多くなった場
合には、アミンがフェノール樹脂をゲル化させたり、あ
るいは可塑剤的に作用して接着剤の凝集力を低下させる
おそれがあるからである。

ゴムとしては、ニトリルブタジエンゴムが用いられる。
これはニトリルブタジエンゴムが、フェノール樹脂およ
び活性水素を有するアミンを含む系では、大きな接着強
度を生み出し、かつ活性水素を有するアミンの添加によ
り向上した耐熱性を損なうことがないからである。ま
た、上記ニトリルブタジエンゴム中にカルボキシル基を
有し、かつ数平均分子量が10,000以下のゴムを添加する
と、このカルボキシル基を有するゴムは、金属酸化物が
存在すると、金属酸化物によって架橋され、接着剤の耐
熱性をより向上させ、かつ分子量が小さいのでゲル化を
起こさせないという顕著な効果を発揮する。そして、こ
のようなカルボキシル基を有し、かつ数平均分子量が1
0,000以下のゴムの添加量としては、該平均分子量が10,
000以下のゴムが全ゴム成分中３重量％以上になるよう
に添加するのが好ましい。

フェノール樹脂は、ノボラック型、レゾール型のいずれ
も使用可能であり、溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、さら
にはトルエン、キシレンなど、この種の接着剤に通常使
用される溶剤をすべて用いることができる。

接着剤の調製にあたっては、上記ゴム、フェノール樹
脂、活性水素を有するアミン、溶剤を必須成分とし、要
すれば、さらに酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属
酸化物や、老化防止剤その他の添加剤などが用いられ
る。

各成分の量は、前記したように、ニトリルブタジエンゴ
ム100重量部に対して、活性水素を有するアミンを0.5〜
20重量部、フェノール樹脂を50〜100重量部にする。ま
た金属酸化物、老化防止剤その他の添加剤を有する場合
は、金属酸化物をゴム100重量部に対して５〜15重量部
にするのが好ましく、老化防止剤その他の添加剤はそれ
らの用途に応じて適宜配合量を決定するのが好ましい。
なお、上記のようにフェノール樹脂の量をゴム100重量
部に対して50〜100重量部にするのは、フェノール樹脂
の量が前記範囲より少なくなると充分な接着強度が発揮
できず、またフェノール樹脂の量が前記範囲より多くな
ると接着強度は向上するが脆くなる可能性があるからで
ある。

そして、溶剤は、接着剤の使用の態様に応じて接着剤が
適した粘度になるように用いればよく、その使用量は特
に限られることはないが、通常、接着剤中の固形分が20
〜60重量％、好ましくは25〜40重量％程度になるような
量が選ばれる。

接着剤の調製は、通常、ゴムを素練し、それをアミン、
フェノール樹脂などとともに溶剤に溶解させつつ混合す
ることによって行われる。また金属酸化物や、老化防止
剤その他の添加剤を用いる場合は、通常、ゴムと金属酸
化物や老化防止剤その他の添加剤をあらかじめ混練して
おき、得られた混練物をアミン、フェノール樹脂などと
ともに溶剤に溶解させつつ混合することによって接着剤
が調製される。もとより、各成分をあらかじめ混練して
おき、得られた混練物を溶剤に溶解させる調製方法も採
用することができる。

また、ゴム、フェノール樹脂および溶剤を含有し、すで
に接着剤として調製されたものの中に活性水素を有する
アミンを添加することも可能であるが、アミンを均一に
分散させるための混合にかえって長時間を要するので、
通常は前記のようにアミンをゴム、フェノール樹脂など
とともに溶剤に溶解させつつ混合する方法が採用され
る。なお、特許請求の範囲などでは本発明の特徴を明確
にするために活性水素を有するアミンが添加される旨記
載されているが、それは上述のように特徴を明確にする
ためであって、本発明の接着剤がすでに接着剤として調
製剤のものの中に活性水素を有するアミンを添加するこ
とによってのみ調製されるものであるということを意味
するものではない。

〔実施例〕 カルボキシル基含有ゴムとして日本ゼオン（株）のニト
リルブタジエンゴム（以下、簡略して「NBR」という）D
N103（商品名）を用い、アミンとしてオレイルアミンを
用いて、第１表に示す配合により接着剤を調製し、アミ
ンの添加効果、その配合量、DN103の効果などを調べ、
その結果を第２表に示した。なお、DN103は日本ゼオン
（株）製のNBRの商品名で、その内容は数平均分子量15
万のNBRにカルボキシル基を0.007（EPHR、ただし、EPHR
とはゴム100gに対する当量を示す）含有する数平均分子
量3,000のNBRを約10重量％ブレンドしたものである。

第１表に示す13種類の配合に基づき、まず、ゴム、老化
防止剤、酸化亜鉛をニーダーにて混練し、得られた混練
物をアミン、フェノール樹脂などとともにアセトンに固
形分が一定濃度（約37重量％）になるように溶解させつ
つ混合して接着剤を調製した。

接着試験は、被接着体として二軸延伸ポリエステルシー
トとSBRバッキング人工芝（スチレンブタジエンゴムを
裏打ちした人工芝）を用い、第１図に示すように、二軸
延伸ポリエステルシート２上に接着剤１によってSBRバ
ッキング人工芝3a,3bを接着することにより試験体を作
製し、２週間室温で放置後、人工芝3a、3bを左右に引っ
張ってその剪断剥離強度を測定することによって行っ
た。試験条件は、引張速度を100mm/minとし、試験温度
としては50℃で２時間放置（養生）後50℃で測定する場
合とそのような加温養生を行うことなく常温下で測定す
る場合との両方を採用した。なお、比較例４はゲル化を
生じ、接着剤としての機能を喪失したので接着試験わ行
わなかった。

第１〜２表に示すように、アミンを添加した実施例１〜
３は、アミンを添加していない比較例１〜３に比べて、
耐熱性を示す50℃試験の結果において、それぞれ接着強
度の向上が認められた。すなわち、アミンの添加の有無
だけが異なる実施例１と比較例１を比較すると、アミン
を添加した実施例１は50℃試験で比較例１より40.0kg/5
cm接着強度が大きく、また、実施例２と比較例２とで
は、アミンを添加した実施例２の方がアミンを添加して
いない比較例２より36.9kg/5cm接着強度が大きかった。
また、実施例３と比較例３とでは、アミンを添加した実
施例３の方がアミンを添加していない比較例３より19.4
kg/5cm接着強度が大きかった。この結果より、アミンの
添加により耐熱性が向上することが明らかであり、また
カルボキシル基を含有するDN103の使用により接着強度
の向上度合が大きくなり、耐熱性がより一層向上するこ
とも明らかにされた。

また、実施例４〜８の50℃試験結果より、アミンはゴム
100重量部に対して0.5重量部以上添加すると耐熱性が向
上することも明らかにされた。そして、酸化亜鉛を添加
した実施例２と酸化亜鉛を添加していない実施例９とを
比較した場合、実施例２は実施例９より50℃試験で接着
強度が10.6kg/5cm大きく、カルボキシル基を含有するDN
103を用いた場合、酸化亜鉛のような金属酸化物が存在
すると、架橋が進行し、耐熱性がより一層向上すること
も明らかにされた。なお、カルボキシル基含有ゴムで分
子量が大きいNIPOL1072（商品名）を用いた比較例４
は、前述のようにゲル化が生じ、接着剤としての機能が
消失して、接着試験をすることができなかったが、DN10
3を用いたものはそのようなゲル化が生じなかった。

また、ゴムが同組成で、オレイルアミンの添加量を０〜
10重量部と変化させた比較例２、実施例４、実施例５、
実施例２、実施例６、７、８の50℃試験での接着強度と
アミンの添加量との関係を図示すると第２図のとおりで
ある。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ゴムとしてニトリル
ブタジエンゴムを用い、このニトリルブタジエンゴム
と、フェノール樹脂および溶剤を含有させ、活性水素を
有するアミンを添加し、上記フェノール樹脂の量をニト
リルブタジエンゴム100重量部に対して50〜100重量部と
し、かつ活性水素を有するアミンの添加量をニトリルブ
タジエンゴム100重量部に対して0.5〜20重量部とするこ
とによって、耐熱性が優れ、接着強度が大きく、しかも
一液型でかつ溶剤乾燥型で使いやすい一液型接着剤を提
供することができた。また、カルボキシル基を有する低
分子量ゴムを添加し、金属酸化物架橋をすることによっ
て、ゲル化を防止しつつ、耐熱性をより一層向上させる
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は接着試験を実施するための試験体を示す断面図
であり、第２図はアミンの添加量と接着強度との関係を
示す図である。 １……接着剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固形ニトリルブタジエンゴム、フェノール
   樹脂および溶剤を含有し、活性水素を有するアミンが添
   加され、上記フェノール樹脂が固形ニトリルブタジエン
   ゴム100重量部に対して50〜100重量部であり、かつ活性
   水素を有するアミンの添加量が固形ニトリルブタジエン
   ゴム100重量部に対して0.5〜20重量部であることを特徴
   とする一液型接着剤。
2. 【請求項２】カルボキシル基を有し、かつ数平均分子量
   が10,000以下である固形ゴムと、金属酸化物が添加され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の一
   液型接着剤。