JPH0691067B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子の保護膜、絶縁膜に耐熱性の評価の高
いポリイミド系樹脂が広く検討されており、トランジス
タ、ICの多層配線など一部の用途で実用化されている。
これらの用途においては、ポリイミド系樹脂は、ポリイ
ミド系樹脂を適用後、シリコン面をエッチングするよう
な後加工を必要としない素子の保護膜、電極、配線の保
護膜、絶縁膜に使われている。

ところが、GTOサイリスタ、プレーナ型ダイオードなど
の用途の電極の保護膜、絶縁膜や素子部の保護膜とし
て、ポリイミド系樹脂を適用した場合、半導体基板の裏
面や、表面の一部は、シリコン面を露出させた後、さら
に後加工を必要とする。即ち露出したシリコン表面は、
メサ型にエッチング加工されたり、あるいは、エッチン
グにより表面の清浄化処理を施した後、電極が形成され
たりする。

従って、これらの適用されるポリイミド系樹脂は、弗酸
や硝酸等を主成分とするシリコン用エッチャントに耐え
る必要があるが、従来のポリイミド系樹脂を使用した場
合、この処理工程で素子、電極の保護膜、絶縁膜として
形成したポリイミド系樹脂が剥離するという問題があっ
た。

このため、ポリイミド系樹脂の表面を例えばSiO₂やワッ
クス等の耐弗硝酸性のある材料で保護するという煩雑な
工程を経る必要があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記欠点を解消せしめ、シリコンのエッチング
工程にも十分耐え、素子、電極の保護膜、絶縁膜として
の機能に優れた半導体素子の製造方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は次の構成を有する。

（１） シリコン層を有する半導体基板上、ポリイミド
系樹脂の前駆体とコロイダルシリカから主としてなる熱
処理膜を、該シリコン層が選択的に露出するように形成
せしめ、該露出部のシリコン層をエッチングし、上記熱
処理膜は保護膜もしくは絶縁膜として用いることを特徴
とする半導体素子の製造方法。

（２） ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカ
から主としてなる熱処理膜が、ポリイミド系樹脂の前駆
体と第３級アミン化合物およびコロイダルシリカの組成
物から得られる熱処理膜であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の半導体素子の製造方法。

本発明における半導体基板とは、シリコン層を有する基
板をいう。シリコンウエハー、あるいは金属、ガラス、
サファイヤなどの材料にシリコン層を形成した基板がこ
れに該当する。

シリコン層には、通常、素子部や電極部が形成される
が、その形成は熱処理膜の前後いずれの工程でもよい。
特に素子部、電極部を有するシリコンウエハーが好まし
く用いられる。

本発明におけるポリイミド系樹脂の前駆体とは、加熱あ
るいは適当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造
を有するポリマとなり得るもの（以下、ポリイミド前駆
体と呼ぶ）、およびイミド環や、その他の環状構造を有
するポリマが溶液状になっているもの（以下、可溶性ポ
リイミドと呼ぶ）をいう。

ポリイミド前駆体には、感光性を有するもの（感光性ポ
リイミド前駆体）と感光性のないもの（非感光性ポリイ
ミド前駆体）がある。同様に、可溶性ポリイミドにも、
感光性可溶性ポリイミドと非感光性可溶性ポリイミドが
ある。感光性ポリイミド前駆体と感光性可溶性ポリイミ
ドを合せて、感光性ポリイミドと呼ぶ。

感光性ポリイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体に、感
光性基を化学結合を介して導入したか、感光性化合物を
混合したものである。

化学結合を介してポリイミド前駆体に結合される感光性
基としては、光により二量化又は重合可能な炭素−炭素
二重結合を有する基が最も代表的で、ビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基を有する基
が好例として挙げられる。これらの感光性基はエステル
結合、アミド結合、イミド結合などを介してポリイミド
前駆体と結合することが出来る。エステル結合を介して
感光性基を導入する方法は、周知の方法たとえば米国特
許3,957,512に示されている方法などが適用できる。

混合することによりポリイミド前駆体を感光化しうる感
光性化合物として、重クロム酸塩、キノンジアジド、ビ
スアジド、ビニル基を有するアミノ化合物、アジド基を
有するアミノ化合物などが例として挙げられる。具体的
な感光性ポリイミド前駆体の組成としては、例えば特公
昭49−17374、特開昭52−13315などに記載されているも
のを挙げることができる。

感光性可溶性ポリイミドとは、可溶性ポリイミドに感光
性基を化学結合を介して導入したか、感光性化合物を導
入したものかあるいはそれ自体で感光性を有するものを
いう。

それ自体で感光性を有する感光性可溶性ポリイミドの例
としては、J,Pfeifrer and O.Rohde,“Proceedings of
Second International Conference on Polyimids",NY,U
SA,Oct.30−Nov.1,1985,P.130.に記載されているものを
挙げることができる。

非感光性可溶性ポリイミドの例としては、例えば、特開
昭60−1218などに記載されているものを挙げることがで
きる。

非感光性ポリイミド前駆体としては、ピロメリット酸無
水物やベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテ
トラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニル
メタン、3,4,4′−トリアミノジフェニルエーテル、4,
4′−ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテル
などのジアミンからなるポリイミド前駆体が例として挙
げられるが、これらに限定されない。

フォトレジストの助けを借りずに直接ポリイミド系樹脂
のレリーフパターンが形成できる感光性ポリイミドが望
ましい。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体とビニル
基、アジド基あるいはその他の感光基を有するアミノ化
合物との混合物からなる感光性ポリイミド前駆体が特に
好ましい例として挙げられる。

本発明においてコロイダルシリカとは、高分子量無水珪
酸のコロイド溶液である。この１例は、シリカゾルとし
て市販されているもので、分散媒は通常水であるが、有
機溶媒に分散したもの（オルガノシリカゾル）も市販さ
れている（例えば触媒化成工業（株）製のOSCAL）。

有機溶媒に分散したシリカゾルは、水性シリカゾルの分
散媒である水を有機溶媒で置換することで調整される。
分散媒の置換は水性シリカゾルに有機溶媒を添加し、蒸
溜などの手段で水を留去させる方法で行なうことができ
る。溶媒の種類によっては、低級アルコールを添加し、
シリカ粒子の表面を一部エステル化される場合もある。

ポリアミド酸との相溶性の点から、有機溶媒に分散した
オルガノシリカゾルが望ましい。特にポリアミド酸の溶
媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極
性溶媒に分散したオルガノシリカゾルが好ましい。

また、本発明で使用できる他のコロイダルシリカとして
は、アルキルシリケートから合成されるコロイダルシリ
カが挙げられ、この場合には、絶縁性の向上と配線の腐
蝕防止の効果が期待できる。

ここで、アルキルシリケートとは、一般式Si（OR）
_４（ただし、式中Ｒは炭素数１〜15の炭化水素であ
る。）で表わされる。

Ｒの炭素数が大きいと、シリカの生成量が減少するた
め、Ｒとしては炭素数１〜３の炭化水素がより好まし
い。さらに人体に対する安全性の点から、アルキルシリ
ケートはSi（OCH₂CH₃）_４で表わされるテトラエチルシ
リケートが特に好ましい。

本発明において使用されるアルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカは、アルキルシリケートの加水
分解縮合によって生成されるもので、例えばメタノール
とアンモニア水混合液に、テトラエチルシリケートを加
えた後、加水分解縮合を行ない、ついで適当な分散媒を
添加してメタノールとアンモニアを留去することによっ
て得られるものである。

分散媒としては、ポリアミド酸との相溶性の点から有機
溶媒を使用するのが好ましい。特にポリアミド酸の溶媒
であるジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒が好ましい。

アルキルシリケートから合成されたコロイダルシリカの
濃度は、分散媒の添加量によって調整できるが、該濃度
としては、ワニスへの混入のしやすさの点から、５〜30
wt％の範囲が好ましいが、この範囲に限定されない。

コロイダルシリカの添加量Ｓ（wt％）は0.5〜50（wt
％）が好ましく、さらに好ましくは２〜30（wt％）が良
い。なおコロイダルシリカの添加量Ｓ（wt％）は次式で
与える。

下限の量末端を添加する場合には特性向上の効果が顕著
でなく、上限量を越えて添加する場合には、コロイダル
シリカの残渣が除去すべき部分に残存し、素子の特性が
不良となる恐れがあるので注意を要する。

本発明における第３級アミン化合物は、下記の一般式
〔Ａ〕 （ここで、R₃、R₄、R₅は炭素数１〜30の炭化水素基で、
R₃〜R₅のいずれもその炭素 結合基を含むことができ、Ｘは、 でＹはメチルまたはエーテル基、ｎは1,2,3である）で
表わされるものが好ましく用いられる。

好ましい具体的例として トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、N,N−ジブチ
ル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、N,
N−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチル
ジエタノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピル
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−ジアミンエ
タン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパン、
N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N,
N,N′,N′−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−
ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノアセトアルデ
ヒドジエチルアセタール、２−ジメチルアミノエチルア
セテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、 などが挙げられるが、これらに限定されない。

第３級アミンの添加量は、ポリイミド系樹脂の前駆体の
繰り返し構造単位に対して0.3〜4.0当量添加するのが好
ましく、より好ましくは0.5〜3.0当量添加するのがよ
い。下限の量末端を添加する場合には、塗布性を向上す
る効果が十分認められず、上限量を越えて添加する場合
には、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。

ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカよりなる
熱処理膜は、ポリイミド系樹脂の前駆体にコロイダルシ
リカを添加、混合した組成物を基板上に塗布し、熱処理
することにより得られる。塗布は通常スピンナーを用い
て行なわれる。

ポリイミド系樹脂として感光性ポリイミドを用いる場合
は、塗布、乾燥後、感光性ポリイミド膜上にマスクを置
き、光を照射する。感光性の面から通常、光としては紫
外光が用いられる。光を照射後、現像を行ない、基板上
に所望のパターンを形成する。

現像は感光性ポリイミド膜の組成に応じた最適の現像液
で行なうのが好ましい。通常、Ｎ−メチルピロリドン、
N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジメチルホルム
アミドなどのポリイミド前駆体の溶媒か、あるいはこれ
らの溶媒とメタノール、エタノール、その他のポリイミ
ド前駆体の非溶媒との混合溶媒が現像液として用いられ
る。

現像後、熱処理することにより、シリコンのエッチング
工程に十分耐え、電極部、素子部の保護膜、もしくは絶
縁膜としての機能を備えるようになる。

熱処理は200〜500℃の温度範囲で行なわれ、300〜450℃
の範囲が特に好ましい。

また前処理として200℃以下の熱処理をしてもよい。

熱処理は連続的に昇温して実施してもよいし、多段階に
昇温させて行なってもよい。処理時間は処理温度により
異なるが５分〜５時間ぐらいがよい。

ポリイミド系樹脂の前駆体として、非感光性ポリイミド
前駆体を用いる場合は、塗布、熱処理後、ネガ型フォト
レジストをマスクにして、ヒドラジンとエチレンジアミ
ンの混合液で必要の無い部分のポリイミド系樹脂をエッ
チングし、フォトレジストを剥離すればパターンを基板
上に形成できる。

シリコンのウェットエッチングは、酸エッチングとアル
カリエッチングの両方法がある。ポリイミド系樹脂は特
にアルカリに弱く、分解されるので、酸エッチングが好
ましく行なわれる。エッチャントとしては、弗酸、硝酸
の混合液が通常用いられる。

また、CF₄を用いてプラズマでエッチングすることもで
きる。

半導体基板がシリコーンウェハーの場合、裏面はそのま
まエッチングしてもよいし、ワックス等で保護してもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように、ポリイミド系樹脂の前駆体と
コロイダルシリカよりなる熱処理膜を半導体基板上に適
用したので、シリコンのエッチング工程にも十分耐え、
かつ電極部、素子部の保護膜としての機能に優れた半導
体素子を製造できた。また工程を大幅に簡略化できる。

さらに、コロイダルシリカとしてアルキルシリケートか
ら合成されたコイダルシリカを用いた場合、金属不純物
やハロゲン化物などの混入を実質的に皆無とすることが
できるので、これらの不純物に起因する半導体素子のデ
バイス特性の低下がない。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

〔実施例〕

実施例１ ジアミノジェニルエーテル110gをＮ−メチルピロリドン
278gに溶解し、アミン溶液を調合した。無水ピロメリッ
ト酸120gをジメチルアセトアミド308gに分散させ、つい
でＮ−メチルピロリドン184gを加えて溶解させ、酸溶液
を得た。アミン溶液に酸溶液を加えて60℃で３時間反応
させることにより、30℃で60ポアズの溶液（Ａ）を得
た。

溶液（Ａ）にトリエチルアミン111gをＮ−メチル−２−
ピロリドン110gに溶解した溶液を添加し、混合した。こ
の溶液に接着性改良剤としてγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン11.5gを添加し、混合した。さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散したコロイダルシリカの30
％溶液（触媒化成工業（株）商品名OSCAL）を38g添加、
混合した。

このようにして得られた溶液を過し、電極および素子
を形成したシリコン基板上に熱処理後の膜厚が15μにな
るようにスピンナーで塗布した。塗布後80℃で30分、20
0℃で30分、350℃で30分連続して熱処理後、ネガ型フォ
トレジストを２μ厚に塗布し、露光、現像を行ない、こ
のレジスト膜をマスクにして、ヒドラヨジンとエチレン
ジアミノの混合液でポリイミドをエッチング除去し、さ
らにフォトレジストを剥離液で除去した。

次に弗酸１部、硝酸３部のエッチング液に常温で２分間
浸漬した。ポリイミド膜は基板から剥離せず、露出した
シリコン面は浅くエッチングされ、その表面は清浄であ
った。また素子部、電極部を被覆しているポリイミド
は、保護膜、絶縁膜として十分な性能を示した。

実施例２〜６ ジアミノジフェニルエーテル56.45g、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン4.47gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン680gに溶解し、アミン溶液を調合し
た。このアミン溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物96.7gを添加し、50℃で３時間反応させ、25℃
で50ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。

このポリマ溶液（Ｂ）にジメチルアミノエチルメタクリ
レート94.3g、ミヒラーズケトン4.0g、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン100gおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散したコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）商品名
OSCAL）を表１に記載した量で添加し、混合し、過し
た。電極および素子を形成したシリコン基板上に塗布膜
厚が20μになるように塗布した。塗布後、80℃で２時間
乾燥し、露光機にセットし、クロムマスクを介して、20
0mj/cm²（365nm）露光した。現像はＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（70部）とメタノール（30部）の混合溶媒を用
い、超音波を印加しながら浸漬法で実施した。現像後、
イソプロパノールでリンスし、スピンナーで乾燥した。
次に135、200、300、400（℃）各30分窒素中で熱処理し
た。

弗酸（１部）、硝酸（３部）からなる、シリコンのエッ
チング液にこの基板を浸漬し、ポリイミド膜が基板から
剥離するか否か、および保護膜、絶縁膜としての機能を
調べた。表１に結果を示す。

比較例１ コロイダルシリカを添加しない他は実施例１と全く同様
に実施した。弗酸１部、硝酸３部のエッチング液に常温
で２分間浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥離
し、保護膜、絶縁膜として適用できなかった。

比較例２ コロイダルシリカを添加しない他は実施例２〜６と全く
同様に実施した。結果を表１に示す。

実施例１〜６および比較例１〜２から明らかなように本
発明の方法は、ポリイミド系樹脂の表面を保護しなくと
も、シリコンのエッチング工程に十分耐え、かつ保護
膜、絶縁膜としての機能に優れていることがわかる。

実施例７ 実施例１のコロイダルシリカを下記のアルキルシリケー
トから合成されたコロイダルシリカに変更した以外、実
施例１と同様に実施した。

実施例７のポリマ溶液を金属分析した結果、ナトリウム
イオンは、0.3ppm以下、塩素イオンは1ppm以下であっ
た。これはコロイダルシリカを含まないポリマ溶液と同
レベルであり、絶縁性および信頼性に悪影響を及ぼさな
い量であることがわかる。

また弗酸１部、硝酸３部からなるシリコンのエッチング
液に、浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥離し
なかった。

（コロイダルシリカの合成） メタノール100部、アンモニア水（アンモニア濃度25
％）10部を、30℃で撹拌しつつ、テトラエチルシリケー
トを10部添加する。この状態で60分間放置した後、Ｎ−
メチル−２ピロリドンを15部加え、ついで60℃で減圧処
理してアンモニア、アルコールおよび水を留去させ、Ｎ
−メチル−２ピロリドン溶媒の透明なシリカゾルを得
る。

実施例８〜12 実施例２〜６のコロイダルシリカを前述のアルキルシリ
ケートから合成されたコロイダルシリカに変更した以
外、実施例２〜６と同様に実施した。実施条件および結
果を表２に示す。

実施例10のポリマ溶液を金属分析したところ、ナトリウ
ムイオンは、0.3ppm以下、塩素イオンは1ppm以下であっ
た。

表２より明らかなごとく、アルキルシリケートから合成
されるコロイダルシリカを用いたポリイミドからなる熱
処理膜の場合、シリコンのエッチング工程に充分耐える
ものである上、ナトリウムイオンや塩素イオンを実質的
に含まないため、市販のコロイダルシリカ使いのものよ
り、一層絶縁性、信頼性を向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン層を有する半導体基板上、ポリイ
   ミド系樹脂の前駆体とコロイダルシリカから主としてな
   る熱処理膜を、該シリコン層が選択的に露出するように
   形成せしめ、該露出部のシリコン層をエッチングし、上
   記熱処理膜は保護膜もしくは絶縁膜として用いることを
   特徴とする半導体素子の製造方法。
2. 【請求項２】ポリイミド系樹脂の前駆体とコロイダルシ
   リカから主としてなる熱処理膜が、ポリイミド系樹脂の
   前駆体と第３級アミン化合物およびコロイダルシリカの
   組成物から得られる熱処理膜であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載の半導体素子の製造方法。