JPH0834202B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

半導体素子の製造方法

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JPH0834202B2
JPH0834202B2 JP61133845A JP13384586A JPH0834202B2 JP H0834202 B2 JPH0834202 B2 JP H0834202B2 JP 61133845 A JP61133845 A JP 61133845A JP 13384586 A JP13384586 A JP 13384586A JP H0834202 B2 JPH0834202 B2 JP H0834202B2
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  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は半導体素子の製造方法に関するものである。
[従来の技術] 近年、半導体素子の保護膜、絶縁膜に耐熱性の評価の
高いポリイミド系樹脂が広く検討されており、トランジ
スタ,ICの多層配線など一部の用途で実用化されてい
る。これらの用途においては、ポリイミド系樹脂は、ポ
リイミド系樹脂を適用後、シリコン面をエッチングする
ような後加工を必要としない素子の保護膜、電極、配線
の保護膜、絶縁膜に使われている。
ところが、GTOサイリスタ,プレーナ型ダイオードな
どの用途の電極の保護膜、絶縁膜や素子部の保護膜とし
て、ポリイミド系樹脂を適用する場合、半導体基板の裏
面や、表面の一部は、シリコン面を露出させた後、さら
に後加工を必要とする。即ち露出したシリコン表面は、
メサ型にエッチング加工されたり、あるいは、エンチン
グにより表面の清浄化処理を施した後、電極が形成され
たりする。
従って、これらの適用されるポリイミド系樹脂は、弗
酸や硝酸等を主成分とするシリコン用のエッチャントに
耐える必要があるが、従来のポリイミド系樹脂を使用し
た場合、この処理工程で素子、電極の保護膜、絶縁膜し
て形成したポリイミド系樹脂が剥離するという問題があ
った。
このため、ポリイミド系樹脂の表面を例えばSiO2やワ
ックス等の耐弗酸酸性のある材料で保護するという繁雑
な工程を経る必要があった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は上記欠点を解消せしめ、シリコンのエッチン
グ工程にも充分耐え、素子、電極の保護膜、絶縁膜とし
ての機能に優れた半導体素子の製造方法を提供すること
を目的とする。
[問題点を解決するための手段] すなわち、本発明は次の構成を有する。
(1) シリコン層を有する半導体基板上に、ポリイミ
ド系ワニスの熱処理膜を、該シリコン層が選択的に露出
するように形成せしめ、該露出部のシリコン層をエッチ
ングし、上記熱処理膜は、保護膜もしくは絶縁膜として
用いる半導体素子の製造方法において、該ポリイミド系
ワニスが (a) 一般式 (ただし、式中R1は3価又は4価の有機基、R2は2価の
有機基、mは1又は2である。)で表わされる構造単位
[I]を有するポリアミド酸と、 (b) 一般式 (R3nSi(OH)4-n ……[II] (ただし、式中(R3)は1価の有機基で、nは1,2,3で
ある。) で表されるシラノール化合物[II]および/またはその
部分縮合物、 を(c)第3級アミン化合物 を含むワニスであることを特徴とする半導体素子の製造
方法。
本発明における半導体基板とは、シリコン層を有する
基板をいう。シリコンウエハー、あるいは金属、ガラ
ス、サファイヤなどの材料にシリコン層を形成し基板が
これに該当する。
シリコン層には、通常、素子部や電極部が形成される
が、その形成は熱処理膜の前後いずれの工程でもよい。
特に素子部、電極部を有するシリコンウエハーが好まし
く用いられる。
本発明における構造単位[I]を有するポリアミド酸
とは、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは
適当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有す
るポリマ(以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ)となり得
るものである。
上記構造単位[I]中、R1は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する3価または4価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカル
ボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から
直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って、
R1としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭
素数6〜30の3価または4価の基が好ましい。
R1のより好ましい具体的な例としては、 (式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していな
い)。
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また構造単位[I]を有するポリマは、R1がこれらの
うちただ1種から構成されていてもよいし、2種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。
R1として特に望ましいものは、 である(ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である)。
上記構造単位[I]中、R2は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する2価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を有するものが好ましい。従って、R2として
は芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜
30の2価の基が好ましい。
R2の好ましい具体的な例としては、 (式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす)な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。
構造単位[I]を有するポリマは、R2がこれらのうち
ただ1種から構成されていてもよいし、2種以上から構
成される共重合体であってもよい。
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるた
めに、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能
である。好ましい具体例として などが挙げられる。
構造単位[I]を主成分とするポリマの具体的な例と
して、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−(又は4,
4′−)ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメ
チルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテルおよびビス(3−アミノプロピル)
テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよび
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジ
アミノジフェニルスルホンおよびビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−(又は4,
4′−)ジアミノジフェニルスルホンおよびビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスル
ホンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホン
およびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニル
スルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
構造単位[I]を主成分するポリマとは、構造単位
[I]のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合体に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リイミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択
するのが望ましい。ポリアミドアミド酸、ポリエステル
アミド酸の構造単位が典型的な例として挙げられるが、
これらには限定されない。
本発明におけるシラノール化合物[II]とは、前記一
般式[II]で示される構造を有する化合物で、加熱によ
り脱水縮合し、シロキサン構造となり得るものである。
またシラノール化合物の部分縮合物とは、シラノール
基の一部が脱水縮合してシロキサン構造になるものをい
う。通常これらはダイマー,トリマー,テトラマーおよ
びそれ以上の縮合体の混合体として得られる。
上記構造式[II]中、R3は1価の有機基で、炭素数1
〜20のアルキル基,アリル基,芳香族基,アルコキシ
基,ビニル基が好ましい。
R3のより好ましい具体的な例としては、CH3−,C2H
5−,(CH32CH−,(CH32CHCH2−,(CCH32CHCH2
CH2−,(OCH3)−,(OC2H5)−,(OC3H7)−,C6H
5−,CH2=CH−などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
また構造式[II]の化合物はR3がこれらのうちただ1
種から構成されてもよいし、2種以上から構成されても
よい。
これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒
に溶解した形で供せられる。アルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。
使用可能なシラノール化合物[II]としては、たとば
エチルシリケート40、あるいは東京応化工業(株)製
“O.C.D."などが挙げられる。
シラノール化合物[II]の添加量S(wt%)は1〜50
(wt%)が好ましく、さらに好ましくは5〜30(wt%)
がよい。なお、シラノール化合物の添加量S(wt%)は
次式で与えられる。
下限の量未満を添加する場合には、特性向上の効果が
顕著でなく、上限量を越えて添加する場合には、パター
ン形成時に残渣が生じる。
本発明においてポリイミド系ワニス中に配合される第
3級アミン化合物は、下記の一般式[A] (ここで、R3,R4,R5は炭素数1〜30の炭化水素基で、R3
〜R5の何れもその炭素に−OCH3,−OC2H5, の如き種々な置換基、結合基を含むことができ、Xは、 でYはメチルまたはエチル基、nは1,2,3である。) で表わされるものが好ましく用いられる。
好ましい具体例としては、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プ
ロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジブ
チル−2−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、
N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミ
ン、3−ジメチルアミノプロノール、N−イソブチルエ
タノールアミン、ジメチル−3−ジメトキシプロピルア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−ジアミノエタ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパン、N,
N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン、N,N,
N′,N′−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルアミノアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール、2−ジメチルアミノエチルアセ
テート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、 などが挙げられるが、これらに限定されない。
第3級アミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル
基に対して0.1〜3.0当量添加するのが好ましく、より好
ましくは0.2〜2.0当量添加するのがよい。下限の量未満
を添加する場合には、イミド閉環を促進する効果が充分
認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵時
の粘度安定性が悪くなる。
次に本発明の半導体素子の製造方法の一例について説
明する。
本発明における構造単位[I]を有するポリアミド酸
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中
で15℃〜60℃の温度で数時間化膿させることにより、好
ましく行なわれる。生成した重合体の溶液に、シラノー
ル化合物、(第3級アミン)を添加、混合し、希釈剤で
粘度、濃度を調整後、過を行なう。このようにして本
発明でいうポリイミド系ワニスを得る。
この反応に用いられる有機溶媒、希釈剤の例としは、
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
次にこのワニスを半導体基板上に塗布し、熱処理する
と、本発明でいう熱処理膜が得られる。
熱処理は、200〜500℃の温度範囲で行なわれ、300〜4
50℃の範囲が特に好ましい。
また前処理として、200℃以下の熱処理をしてもよ
い。熱処理は連続的に昇温する方式で実施してもよい
し、多段階に昇温方式で行なってもよい。処理時間は処
理温度により異なるが、5分〜5時間ぐらいがよい。
熱処理膜を選択的にシリコン層が露出するよう形成す
るには、ネガ型フォトレジストをマスクにして、ヒドラ
ジンとエチレンジアミンの混合液で必要の無い部分のポ
リイミド系樹脂をエッチングし、フォトレジストを剥離
すればよい。
シリコンのウェットエッチングは、酸エッチングとア
ルカリエッチングの両方法がある。ポリイミド系樹脂は
特にアルカリに弱く、分解されるので、酸エッチングが
好ましく行なわれる。エッチャントとしては、弗酸,硝
酸の混合液が通常用いられる。
また、CF4を用いてプラズマでエッチングすることも
できる。
半導体基板がシリコンウエハーの場合、裏面はそのま
まエッチングしてもよいし、ワックス等で保護してもよ
い。
[実施例] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜2、比較例1〜3 ジアミノジフェニルエーテル110gをN−メチルピロリ
ドン278gに溶解し、アミン溶液を調合した。無水ピロメ
リットン酸120gをジメチルアセトアミド308gに分散さ
せ、ついでN−メチルピロリドン184gを加えて溶解さ
せ、酸溶液を得た。アミン溶液に酸溶液を加えて60℃で
3時間反応させることにより、30℃で60ポアズの溶液
(A)を得た。
溶液(A)に接着性改良剤としてγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン11.5gを添加し、次にシラノール化
合物としてエチルシリケート40又は東京応化工業(株)
性OCD TYPE2を表1に記載した量だけ添加し、混合、
過して塗布液を作製した。さらに、この塗布液に表1に
記載した第3級アミン化合物をポリアミド酸に対して当
量添加したものも作製した。
これらの塗布液を素子および電極を形成したシリコン
基板上に熱処理後の膜厚が15μになるようスピンナーで
塗布した。塗布後、80℃で30分乾燥後、135℃で30分、
続いて200℃で60分、さらに350℃で30分熱処理した。次
にネガ型フォトレジストを2μ厚に塗布し、露光、現像
を行ない、このレジスト膜をマスクにヒドラジンとエチ
レンジアミンの混合液でポリイミドを除去し、さらにフ
ォトレジストを剥離液で除去した。
弗酸1部、硝酸3部からなるシリコンのエッチング液
にこの基板を1分間浸漬し、ポリイミド膜が基板から剥
離するか否か、および保護膜、絶縁膜としての機能を調
べた。表1に結果を示す。
比較例4 シラノール化合物を添加しない他は実施例1と全く同
様に実施した。弗酸1部、硫酸3部のエッチング液に常
温で1分間浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥
離し、保護膜、絶縁膜として適用できなかった。
実施例1〜2および比較例1〜4から明らかなよう
に、本発明の方法はポリイミド系樹脂の表面を保護しな
くとも、シリコンのエッチング工程に充分耐え、かつ保
護膜、絶縁膜としての機能に優れていることがわかる。
[発明の効果] 本発明のポリイミド系ワニスを半導体基板上に適用し
たので、シリコンのエッチング工程にも十分耐え、かつ
保護膜、もしくは絶縁膜としての機能に優れた半導体素
子を製造できた。また工程を簡略化できた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリコン層を有する半導体基板上に、ポリ
    イミド系ワニスの熱処理膜を、該シリコン層が選択的に
    露出するように形成せしめ、該露出部のシリコン層をエ
    ッチングし、上記熱処理膜は、保護膜もしくは絶縁膜と
    して用いる半導体素子の製造方法において、該ポリイミ
    ド系ワニスが、 (a)一般式 (ただし、式中R1は3価又は4価の有機基、R2は2価の
    有機基、mは1又は2である。) で表される構造単位[I]を有するポリアミド酸と、 (b)一般式 (R3nSi(OH)4-n [II] (ただし、式中R3は1価の有機基で、nは1,2,3であ
    る。) で表されるシラノール化合物[II]および/またはその
    部分縮合物と、 (c)第3級アミン化合物 を含むワニスであることを特徴とする半導体素子の製造
    方法。
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JPS58110038A (ja) * 1981-12-23 1983-06-30 Nec Corp パタ−ン形成方法
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