JPH07116407B2 - 半導体素子のパツシベ−シヨン方法 - Google Patents

半導体素子のパツシベ−シヨン方法

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JPH07116407B2
JPH07116407B2 JP61160172A JP16017286A JPH07116407B2 JP H07116407 B2 JPH07116407 B2 JP H07116407B2 JP 61160172 A JP61160172 A JP 61160172A JP 16017286 A JP16017286 A JP 16017286A JP H07116407 B2 JPH07116407 B2 JP H07116407B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリイミド系樹脂を用いた半導体素子のパッシ
ベーション方法に関するものである。
[従来の技術] 高耐圧大電流の半導体素子、たとえばパワーダイオー
ド、サイリスタのパッシベーション膜として、ガラス、
シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂などが知られてい
る。
ガラスは、ガスや水分を通さないので最も安定なパッシ
ベーション膜とされているが、50〜100μm以上厚くす
ると、半導体素子とガラスの膨張係数が異なるのでクラ
ックが発生しやすく、薄くすると素子のエッヂの部分で
放電が起りやすくなる。
またシリコーン樹脂、例えば、シラノール基を有するポ
リシロキサンを加熱して得られるタイプのものも皮膜が
硬く、ガラスと同様の問題がある。一方、ポリイミド系
樹脂は、耐熱性、可撓性があり、パッシベーション膜と
して有望である。しかし、問題点もいくつかあり、例え
ば、湿熱の雰囲気に放置した場合、リーク電流が増加す
るなどの信頼性低下の問題がある。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、上記問題点を解決せしめ、信頼性の高い半導
体素子のパッシベーション膜を得る方法を提供すること
を目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、 (1)半導体素子のP−N接合部の露出面にポリイミド
系ワニスを塗布し、かつ加熱処理するパッシベーション
方法において、前記ワニスとして A.一般式 (ただし、式中R1は3価又は4価の有機基、R2は2価の
有機基、mは1又は2である。)で表わされる構造単位
[I]を有するポリアミド酸と、 B.一般式 (ただし、R3,R4,R5は炭素数1〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。nは1〜3である。)で表される第3級アミン
化合物および C.一般式 (R3nSi(OH)4-n ……[II] (ただし、式中(R3)は1価の有機基で、nは1,2,3で
ある。) で表わされるシラノール化合物[II]および/またはそ
の部分縮合物、 の混合物を用いることを特徴とする半導体素子のパッシ
ベーション方法である。
本発明でいう半導体素子とは、P−N接合を有し、かつ
P−N接合が露出した素子を言う。
実公昭52-5586、特公昭55-12737、特公昭57-16500に示
されたようなダイオード、特公昭60-58582に示されたよ
うなサイリスタ素子、トランジスタ素子などが例として
挙げられるが、これらに限定されない。
P−N接合の露出面は、例えばSiO2などの無機膜で覆わ
れていてもよいし、覆われていなくてもよい。通常、Si
O2で覆われているものが好ましく用いられる。
本発明における構造単位[I]を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ(以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ)となり得る
ものである。
上記構造単位[I]中、R1は少なくとも2個以上の炭素
原子を有する3価または4価の有機基である。ポリイミ
ド系ポリマの耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直
接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って、R1
としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数6〜30の3価または4価の基が好ましい。
R1のより好ましい具体的な例としては、 (式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していな
い)。
などが挙げられるが、これらに限定されない。
また構造単位[I]を有するポリマは、R1がこれらのう
ちただ1種から構成されていてもよいし、2種以上から
構成される共重合体であってもよい。
R1として特に望ましいものは、 である(ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である)。
上記構造単位[I]中、R2は少なくとも2個以上の炭素
原子を有する2価の有機基であるが、ポリイミド系ポリ
マとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。従って、R2としては
芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30
の2価の基が好ましい。
R2の好ましい具体的な例としては、 (式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす)な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。
構造単位[I]を有するポリマは、R2がこれらのうちた
だ1種から構成されていてもよいし、2種以上から構成
される共重合体であってもよい。
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサン
構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。
構造単位[I]を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−(又は4,4′
−)ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルス
ルホン、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス(3−
アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス(3−アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−(又は4,4′
−)ジアミノジフェニルスルホンおよびビス(3−アミ
ノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−(又は4,4′−)ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス(3−アミノプロピル)テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
構造単位[I]を主成分するポリマとは、構造単位
[I]のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合体に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リイミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択
するのが望ましい。ポリアミドアミド酸、ポリエステル
アミド酸の構造単位が典型的な例として挙げられるが、
これらには限定されない。
本発明における第3級アミン化合物は、下記一般式 (ただし、R3,R4,R5は炭素数1〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。nは1〜3である。)で表されるものである。
置換基、結合基としては、−OCH3、−OH、−O−、 などが挙げられる。
好ましい具体例としては、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロ
ピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジブチ
ル−2−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、N,
N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミ
ン、3−ジメチルアミノプロパノール、N−イソブチル
ジエタノールアミン、ジメチル−3−ジメトキシプロピ
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,2−ジアミノ
エタン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパ
ン、N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタ
ン、N,N,N′,N′−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノア
セトアルデヒドジエチルアセタール、2−ジメチルアミ
ノエチルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
特に、塩基性が強い脂肪族第3級アミンは、イミド閉環
を促進させる効果が大きく好ましい。特に好ましい具体
例として、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルア
セテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どが挙げられるがこれらに限定されない。
これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは2
種以上の混合物として使用してもよい。
また、塗布性、溶液の安定性および塗膜の透明性に悪影
響を与えない範囲内で第1級アミン、第2級アミン、第
4級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの有機の塩基性化合物を添加してもよい。
第3級アミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して0.05〜3.0当量添加するのが好ましく、より好
ましくは0.1〜2.0当量添加するのがよい。下限の量未満
を添加する場合には、イミド閉環を促進させる効果が充
分認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵
時の粘度安定性が悪くなる。
本発明におけるシラノール化合物[II]およびその部分
縮合物とは、前記一般式[II]で示される構造を有する
化合物およびその部分縮合物で、加熱により脱水集合
し、シロキサン構造となり得るものである。部分縮合物
とは、シラノール基の一部が脱水縮合したものをいう。
通常、ダイマー,トリマー,テトラマーあるいはそれ以
上の縮合物の混合物より成る。
上記構造式[II]中、R6は1価の有機基で、炭素数1〜
20のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキシ基、
ビニル基が好ましい。
R6のより好ましい具体的な例としては、 CH3−,C2H5−,(CH32CH−,(CH32CHCH2−,(CH
32CHCH2CH2−,(OCH3)−,(OC2H5)−,(OC3H7
−,C6H5−,CH2=CH− などが挙げられるが、これらに限定されない。
また構造式[II]の化合物はR6がこれらのうちただ1種
から構成されていてもよいし、2種以上から構成されて
もよい。
これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒に
溶解した形で供せられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。
使用可能なシラノール化合物[II]としては、例えばエ
チルシリケート40、東京応化工業(株)製“O.C.D."な
どが挙げられる。
シラノール化合物[II]またはその部分縮合物の添加量
S(wt%)は5〜60(wt%)が好ましく、さらに好まし
くは10〜40(wt%)がよい。なお、シラノール化合物の
添加量S(wt%)は次式で与えられる。
下限の量未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕
著でなく、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成
能が悪くなる。
次に本発明に用いるワニスの製造方法の一例について説
明する。
本発明における構造単位[I]を有するポリアミド酸
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒
中で15℃〜50℃程度の温度で数時間反応させることによ
り、好ましく行なわれる。生成した重合体の溶液に、第
3級アミン化合物、シラノール化合物を添加、混合し、
希釈剤で粘度、濃度を調製後、過を行ない、本発明の
ワニスを得る。
この反応に用いられる有機溶剤、希釈剤の例としては、
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
次に本発明の半導体素子のパッシベーション方法につい
て説明する。
まず、半導体素子のP−N接合部の露出面に上記ワニス
を刷毛などで塗布する。
塗布後、熱処理により塗膜はイミド環やその他の環状構
造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は200〜350℃
で行なわれる。熱処理時間は10分〜180分でよい。熱処
理は単一温度で行なってもよいし、段階的に、あるいは
連続的に昇温しながら行なってもよい。
また、200℃以下の温度で前処理してもよい。このよう
にして、半導体素子のP−N接合の露出面は、上記の耐
熱ポリマでパッシベーションされる。
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
[実施例] 実施例1〜4 ジアミノジフェニルエーテル564.5g、ビス(3−アミノ
プロピル)テトラメチルジシロキサン44.7gをN−メチ
ル−2−ピロリドン5680gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物483gを加え
て、50℃で3時間反応させ、25℃で120ポアズのポリマ
溶液(A)を得た。
このポリマ溶液(A)に表1に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物として東京応化工業
(株)“O.C.D."Type2又はエチルシリケート40を同量の
N−メチル−2−ピロリドンで希釈した溶液を添加し、
ワニスを調合した。
次に、このワニスをパワーダイオードのP−N接合部の
露出面に刷毛塗りで塗布した。塗布後、100℃で1時
間、次いで135℃で1時間前処理し、250℃で1時間窒素
中で熱処理した。この素子を室温に冷却後、菊水電子
(株)のカーブトレーサー、モデル5802で1.2KVにおけ
る逆方向のリーク電流を測定した。この値を初期値とす
る。次に、120℃、2気圧の飽和水蒸気に3時間この素
子を暴露した後、同様にリーク電流を測定した。この測
定値を信頼性テスト後の値とする。
これらのデータを表1に示す。
比較例1(従来の方法) 実施例1において、アミン化合物、シラノール化合物を
無添加のワニス(ポリマ溶液(A))を用いて同様に実
施した。データを表1に示す。
表1から明らかなように、本発明の方法により得られた
素子は、従来のものに比べ、リーク電流が初期値、湿熱
処理後も小さく、信頼性の優れていることがわかる。
[発明の効果] 本発明は上述のごとく構成したので、信頼性の高いポリ
イミド系樹脂性のパッシベーション膜を得ることができ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】半導体素子のP−N接合部の露出面にポリ
    イミド系ワニスを塗布し、かつ加熱処理するパッシベー
    ション方法において、前記ワニスとして A.一般式 (ただし、式中R1は3価又は4価の有機基、R2は2価の
    有機基、mは1又は2である。) で表される構造単位[I]を有するポリアミド酸と、 B.一般式 (ただし、R3,R4,R5は炭素数1〜30の炭化水素基で、R3
    〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
    できる。nは1〜3である。)で表される第3級アミン
    化合物、および C.一般式 (R6nSi(OH)4-n [II] (ただし、式中R6は1価の有機基で、nは1、2、3で
    ある。) で表されるシラノール化合物[II]および/またはその
    部分縮合物の混合物を用いることを特徴とする半導体素
    子のパッシベーション方法。
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