JPS6315424A - 半導体素子のパツシベ−シヨン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド系樹脂を用いた半導体素子のパッシ
ベーション方法に関するものである。

［従来の技術］ 高耐圧大電流の半導体素子、たとえばパワーダイオード
、サイリスタのパッシベーション膜として、ガラス、シ
リコーン樹脂、ポリイミド系樹脂などが知られている。

ガラスは、ガスや水分を通さないので最も安定なパッシ
ベーション膜とされているが、５０〜１００μｍ以上厚
くすると、半導体素子とガラスの膨張係数が異なるので
クラックが発生しやすく、薄くすると素子のエッチの部
分で放電が起りやすくなる。

またシリコーン樹脂、例えば、シラノール基を有するポ
リシロキサンを加熱して１ｑられるタイプのものも被膜
が硬く、ガラスと同様の問題がある。

一方、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、可撓性があり、パ
ッシベーション膜として有望である。しかし、問題点も
いくつかおり、例えば、湿熱の雰囲気に放置した場合、
リーク電流が増加するなどの信頼性低下の問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を解決せしめ、信頼性の高い半導
体素子のパッシベーション膜を得る方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （１）半導体素子のＰ−Ｎ接合部の露出面にポリイミド
系ワニスを塗布し、かつ加熱処理するパッシベーション
方法において、前記ワニスとしてＡ、一般式 （ただし、式中Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２
ｆｉｆｆｉの有機基、ｍは１又は２で市る。）で表わさ
れる構造単位［Ｉ］を有するポリアミド鼠と、 Ｂ、第３級アミン化合物および Ｃ９一般式 ％式％［］ （ただし、式中（Ｒ３）は１価の有機基で、ｎは１．２
．３でおる。） で表わされるシラノール化合物［ＩＩ］および／または
その部分縮合物、 の混合物を用いることを特徴とする半導体素子のパッシ
ベーション方法である。

本発明でいう半導体素子とは、Ｐ−Ｎ接合を有し、かつ
Ｐ−Ｎ接合が露出した素子を言う。

実公昭５２−５５８６、特公昭５５−１２７３７、特公
昭５７−１６５００に示されたようなダイオード、特公
昭６０−５８５８２に示されたようなサイリスク素子、
トランジスタ素子などが例として挙げられるが、これら
に限定されない。

Ｐ−Ｎ接合の露出面は、例えば５ｉ０２などの無典膜で
覆われていてもよいし、覆われていなくてもよい。通常
、ＳｉＯ２で覆われているものが好ましく用いられる。

本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱おるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。

上記構造単位［１］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基でおる。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
、Ｒ１としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、（式中、結合
手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カル
ボキシル基は結合手に対してオルト位に位置するが、こ
の結合手は上記構造式には記載していない）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上か
ら構成される共重合体でおってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは、 り である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［Ｉ’］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有職基でおるが、ポリイミド系
ポリマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド
基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接性
なわれる構造を有するものが好ましい。従って、Ｒ２と
しては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 Ｕ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基なとの各置＠基を
有していても差し支えない。これらの各置換基を有する
ものの内で特に好ましい例として が挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構
成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキサ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能
である。好ましい具体例とＣＨ，Ｃ１１３ などが挙げられる。

構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ピロメリット酸二無水物および３．３’　、　４．　Ａ
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４°−ジア
ミノジフェニルエーテル、 ３．３°、４．４−ペンゾフエノンテ１〜ラカルボン酸
二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°、
４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３
，３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と３，３°−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４，４”−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’　−
（又は４，４°−）ジアミノジフェニルスルホン、３．
３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物物と３．３’−（又は４，４°−）ジアミノジフェ
ニルスルホン、 ３．３°、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と３，３°−（又は４．４’−）ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３”Ｊ４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および３，３°、４，４−ペンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物と３．３’−（又は４，４°−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸二無水物と４．４−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル〉テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および３，３°、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物物と４，４
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−７ミノプロビル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３’、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物および３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテル
およびビス（３−アミノプロピル〉テトラメチルジシロ
キサン、 ピロメリット酸二無水物と３．３’−（又はＡ、４’−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリット酸
二無水物および３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と３．３’−（又は４，４°−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３°−（又は４．４’−）ジアミノジフ
ェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と３．３’−（又は４．４’−）ジアミノジフェニル
スルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ３．３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物と３，３°−（又は４，４°−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［Ｉ］を主成分するポリマとは、構造単位［Ｉ
］のみから成るものであってもよいし、他の構造単位と
の共重合体であってもよい。共重合体に用いられる構造
単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイ
ミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択する
のが望ましい。

ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらには限定され
ない。

本発明における第３級アミン化合物としては、下記の一
般式［Ａ］ （ここで、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水
素基で、Ｒ３−Ｒ５の何れもその炭素にの如き種々な置
換基、結合基を含むことができ、ｎは１〜３である。）
で表わされるものが好ましく用いられる。

好ましい具体例としては、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーロープロ
ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−〇−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ、ｈ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルア
ミン、３−ジメチルアミツブロバノール、Ｎ−イソブチ
ルジェタノールアミン、ジメチル−３−ジメトキシプロ
ピルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチル−１，２
−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラアリル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセ
タール、２−ジメチルアミノエチルアセテート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられるが
、これらに限定されない。

特に、塩基性が強い脂肪族第３級アミンは、イミド閉環
を促進させる効果が大きく好ましい。特に好ましい具体
例として、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルア
セテート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートな
どが挙げられるが、これらに限定されない。

これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。

また、塗布性、溶液の安定性および塗膜の透明性に悪影
響を与えない範囲内で第１級アミン、第２級アミン、第
４級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの行別の塩基性化合物を添加してもよい。

第３扱アミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して０．０５〜３．０当量添加するのが好ましく、
より好ましくは０．１〜２．０当量添加するのがよい。

下限の但未満を添加する場合には、イミド閉環を促進さ
せる効果が充分認められず、上限量を越えて添加する場
合には、貯蔵時の粘度安定性が悪くなる。

本発明におけるシラノール化合物［■］およびその部分
縮合物とは、前記一般式［ＩＩ］で示される構造を有す
る化合物およびその部分縮合物で、加熱により脱水集合
し、シロキサン構造となり得るものである。部分縮合物
とは、シラノール基の一部が脱水縮合したものをいう。

通常、ダイマー。

１〜リマー、テトラマーあるいはそれ以上の縮合物の混
合物より成る。

上記構造式［ＩＩ］中、Ｒ３は１価の有機基で、炭素数
１〜２０のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキ
シ基、ビニル基が好ましい。

Ｒ３のより好ましい具体的な例としては、ＣＨ３−、Ｃ
２Ｒ５−、（ＣＨ３）　２　ＣＨ−。

（ＣＨ３＞　　２　　ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）　　２
　　ＣＨＣＨりＣＨコク−（ＯＣＨ３＞−、（ＱＣ２Ｈ
ｓ　）−ｔ　　（ＱＣ：３Ｈ？　）−。

ＣａＨｓ　　、ＣＨ２＝ＣＨ− などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造式［ｎ］の化合物はＲ３がこれらのうちただ１
種から構成されていてもよいし、２種以上から構成され
てもよい。

これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒に
溶解した形で供せられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。

使用可能なシラノール化合物［ｎ］としては、例えばエ
チルシリケート４０．東京応化工業（株）製゛Ｏ，Ｃ，
Ｄ、”などが挙げられる。

シラノール化合物［ｎ］またはその部分縮合物の添加量
３（ｗｔ％）は５〜６０（ｗｔ％）が好ましく、さらに
好ましくは１０〜４０（ｗｔ％）がよい。

なお、シラノール化合物の添加１３（ｗｔ％〉は次式で
与えられる。

５ｉ０２量１） Ｓ（＊ｔ％）＝　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　
１０１００５ｉ０２０（＋ポリアミド酸量（ｇ）下限の
量未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕著でな
く、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成能が悪
くなる。

次に本発明に用いるワニスの製造方法の一例について説
明する。

本発明における構成単位［１］を有するポリアミド酸は
、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中
で１５°Ｃ〜５０’Ｃ程度の温度で数時間反応させるこ
とにより、好ましく行なわれる。

生成した重合体の溶液に、第３級アミン化合物、シラノ
ール化合物を添加、混合し、希釈剤で粘度、濃度を調製
後、シ濾過を行ない、本発明のワニスを１ｑる。

この反応に用いられる有機溶剤、希釈剤の例としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１
〜アミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

次に本発明の半導体素子のパッシベーション方法につい
て説明する。

まず、半導体素子のＰ−Ｎ接合部の露出面に上記ワニス
を刷毛などで塗布する。

塗布後、熱処理により塗膜−はイミド環やその他の環状
構造を有する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は２００〜
３５０’Ｃで行なわれる。熱処理時間は１０分〜１８０
分でよい。熱処理は単一温度で行なってもよいし、段階
的に、あるいは連続的に昇温しながら行なってもよい。

また、２００℃以下の温度で前処理してもよい。

このようにして、半導体素子のＰ−Ｎ接合の露出面は、
上記の耐熱ポリマでパッシベーションされる。

次に実施例に基づいて本発明の実ＦＭ態様を説明する。

［実施例］ 実施例１〜４ ジアミノジフェニルエーテル５６４．５Ｃ］、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４４．７
ＱをＮ−メチル−２−ピロリドン５６８０ｑに溶解し、
アミン溶液を調合した。このアミン溶液にピロメリット
酸二無水物３２７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物４８３ｑを加えて、５０℃で３時間反応させ、
２５°Ｃで１２０ポアズのポリマ溶液（△）を得た。

このポリマ溶液（Ａ＞に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物として東京応化工業（
株）“Ｏ，Ｃ，Ｄ、　”　Ｔｙｐｅ２又はエチルシリケ
ート４０を同量のＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し
た溶液を添加し、ワニスを調合した。

次に、このワニスをパワーダイオードのＰ−Ｎ接合部の
露出面に計り毛塗りで塗布した。塗布後、１００’Ｃで
１時間、次いで１３５℃で１時間前処理し、２５０℃で
１時間窒素中で熱処理した。この素子を室温に冷却後、
菊水電子（株〉のカーブトレーサー、モデル５８０２で
１．２ＫＶにおける逆方向のリーク電流を測定した。こ
の値を初期値とする。次に、１２０’Ｃ１２気圧の飽和
水蒸気に３時間この素子を暴露した後、同様にリーク電
流を測定した。この測定値を信頼性テスト後の値とする
。

これらのデータを表１に示す。

比較例１（従来の方法） 実施例１において、アミン化合物、シラノール化合物を
無添加のワニス（ポリマ溶液（Ａ））を用いて同様に実
施した。データを表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の方法により得られた
素子は、従来のものに比べ、リーク電流が初期値、湿熱
処理後も小さく、信頼性に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、信頼性の高いポリ
イミド系樹脂性のパッシベーション膜を１ｑることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体素子のＰ−Ｎ接合部の露出面にポリイミド
   系ワニスを塗布し、かつ加熱処理するパッシベーション
   方法において、前記ワニスとしてＡ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （ただし、式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２
   は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる
   構造単位［ I ］を有するポリアミド酸と、 Ｂ、第３級アミン化合物および Ｃ、一般式 （Ｒ＿３）＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿４＿−＿ｎ・・・・・・
   ［II］（ただし、式中（Ｒ＿３）は１価の有機基で、ｎ
   は１、２、３である。） で表わされるシラノール化合物［II］および／またはそ
   の部分縮合物、 の混合物を用いることを特徴とする半導体素子のパッシ
   ベーション方法。