JP3094645B2 - ポリイミド・パタ−ンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド・パターン
の形成方法に関するものであり、さらに詳しくは感光性
ポリイミドを用いて、現像残膜のないポリイミド・パタ
−ンを銅配線上に形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド前駆体に感光性を付与した感
光性ポリイミド前駆体を用いてポリイミド・パタ−ンを
形成することは、例えば特公昭５９−５２８２２号公報
の記載の通り公知である。かかる感光性材料は、電子デ
バイス実装基板において、多層配線の層間絶縁層として
有用である。この用途では、下部配線と外部リ−ドの導
通のために絶縁層あるいは、パッシベ−ション層にスル
−ホ−ル（接続孔）を形成する必要がある。

【０００３】スル−ホ−ルは、通常（１）下部配線形成
済みの基板に感光性ポリイミド前駆体の膜を形成する、
（２）スル−ホ−ル部をマスクして露光する、（３）現
像液でスル−ホ−ル部（未露光部）の感光性ポリイミド
前駆体を溶解除去する、（４）熱処理することによりイ
ミド化する、の各工程を経ることにより形成される。

【０００４】

【発明が解決する課題】しかしながら、ポリアミド酸型
感光性ポリイミド前駆体を用い、この方法で銅配線上に
スル−ホ−ルを形成しようとすると、銅と感光性ポリイ
ミド前駆体構造中のカルボキシル基との反応のため、本
来現像液で感光性ポリイミド前駆体が除去されるべきス
ル−ホ−ル部に、現像残膜が生じ、上・下配線間の導通
が不良となる問題があった。この現像残膜は、ポリイミ
ドのエッチング剤もしくはプラズマで処理を行っても容
易に除去できないため、銅配線上にスパッタリングなど
により、金属クロムなどの薄膜を設け、これをエッチン
グ除去する方法が一般に採用されている。しかしかかる
従来の方法は、工程が煩雑でコストが高くなるという問
題点があった。

【０００５】本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創
案されたもので、その目的とするところは、銅配線上に
おける現像残膜のないポリイミド・パタ−ンを確実に形
成する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体を用い、銅配線
上にポリイミド・パタ−ンを形成する方法において、 Ａ．銅配線上に有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗
布した後乾燥する、Ｂ．該有機ケイ素化合物被膜上に感
光性ポリイミド前駆体の膜を形成する、 Ｃ．該感光性ポリイミド前駆体被膜を選択的に露光した
後、現像してパターンを形成する、 Ｄ．該感光性ポリイミド前駆体のパタ−ンを加熱するこ
とにより、ポリイミド・パタ−ンに変換する、 Ｅ．該ポリイミド・パターンのスルーホール部の二酸化
ケイ素被膜をエッチング剤またはプラズマで処理するこ
とにより、該二酸化ケイ素被膜を除去する、 の各工程から成ることを特徴とするポリイミド・パタ−
ンの形成方法により達成される。

【０００７】本発明において銅配線とは、シリコンウエ
ハーなどの基板上に設けられた金属銅または銅の合金か
らなるパタ−ン状または全面に形成された層を意味す
る。基板上への銅層の形成は通常、電界鍍金、スパッタ
リングおよび真空蒸着などにより行われ、また前記パタ
ーン層の形成はフオトリソグラフィ方式など公知の方法
により行うことができる。

【０００８】かかる銅配線上に有機ケイ素化合物を含有
する塗布液を塗布した後乾燥する。ここで銅配線として
は、後述するように、あらかじめ酸素中加熱処理、酸素
プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理などにより銅配線
表面に酸化銅層が形成されていても良い。

【０００９】本発明における有機ケイ素化合物として
は、次式で表される化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】 ここでｎは１以上の整数である。またＲ₁ 、Ｒ₃ は一価
の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。一価の炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ビニル基あるいはアリル基など
のアルケニル基、フェニル基、あるいはトリル基などの
アリ−ル基もしくは、これらの基の水素原子の一部ない
しは全部がアミノ基などの有機基で置換された基などが
挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
またＲ₂ 、Ｒ₄ は水素原子または一価の炭化水素基を表
す。一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
有機ケイ素化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミ
ノシランを挙げることができるが、これらに限定されな
い。

【００１１】これらの有機ケイ素化合物は有機溶剤に溶
解した後、水を加えて塗布液として調製されるが、使用
される有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、
ケトン類および芳香族炭化水素類など公知のもが単独ま
たは併用して使用できる。

【００１２】有機ケイ素化合物を含む塗布液としては、
市販の塗布液を利用することができる。例えばＡＰ−４
２０（東レ（株）製）、ＶＭ−６５１（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
製）を利用することができる。

【００１３】塗布方法としてはスピナー法、スプレー
法、浸漬法など公知の方法りよればよい。また乾燥条件
としては１００℃未満、好ましくは１０〜９０℃で１分
〜４０分間の乾燥が適当である。

【００１４】ついで、得られた有機ケイ素化合物被膜の
上に感光性ポリイミド前駆体を塗布した後、乾燥して感
光性ポリイミド前駆体被膜を形成する。

【００１５】本発明において使用される感光性ポリイミ
ド前駆体としては、ポリアミド酸に感光性化合物を導入
したものをいい、公知のものがすべて使用できる。

【００１６】使用できるポリイミド前駆体としては、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二
無水物と、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミンなどのジアミンとを非プロトン
性極性溶媒中で反応させ得られるポリアミド酸が挙げら
れるが、これらに限定されない。非プロトン性極性溶媒
の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。ポ
リイミド前駆体を感光化し得る感光性化合物としては、
ビスアジド、ビニル基を有するアミノ化合物などが例と
して挙げられる。具体的な感光性ポリイミド前駆体の組
成としては、たとえば特公昭５９−５２８２２号公報に
記載されているものを挙げることができる。

【００１７】有機ケイ素化合物被膜上への感光性ポリイ
ミド前駆体被膜の形成は、公知の方法によって良い。例
えばスピナによる方法が好例として挙げられる。また乾
燥条件としては通常５０〜１００℃で１５分から数時間
程度の乾燥を行えばよい。

【００１８】この感光性ポリイミド前駆体被膜はついで
選択的に露光された後、現像することにより未露光部
（スルーホール部のポリイミド前駆体皮膜を含む）が除
去されて所定のパターンが形成される。

【００１９】感光性ポリイミド前駆体被膜上に、パタ−
ン状の光を照射する方法としては、感光性ポリイミド前
駆体の膜上にマスクを置き、光を照射する方法が例とし
て挙げられる。感光性ポリイミド前駆体の感光性の面か
ら、通常光源としては、紫外光が用いられる。

【００２０】現像は感光性ポリイミド前駆体の組成に応
じた最適の現像液で行うのが好ましい。通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのポリイミド前駆体
の溶媒か、あるいはこれらの溶媒と、メタノ−ル、エタ
ノ−ルその他のポリイミド前駆体の非溶媒と現像液とし
て用いられる。

【００２１】感光性ポリイミド前駆体のパタ−ンはつい
で熱処理することによりポリイミド・パターンに変換さ
れる。熱処理は、通常２００〜４００℃の範囲で行われ
る。熱処理時間は５分から３０分くらいで良い。熱処理
は単一温度で行ってもよいし、段階的に、あるいは連続
的に昇温しながら行ってもよい。

【００２２】熱処理により、ポリイミド・パターンのス
ルーホール部、およびポリイミド・パタ−ンの直下に存
在していた有機ケイ素化合物被膜は、二酸化ケイ素被膜
に変化する。そこで、、該ポリイミド・パターンのスル
ーホール部の二酸化ケイ素被膜のみをエッチング剤また
はプラズマで処理することにより、該二酸化ケイ素被膜
を除去する。

【００２３】スル−ホ−ル部における二酸化ケイ素被膜
のエッチング剤としては、例えば硫酸水溶液、弗化水素
酸水溶液などが挙げられる。また弗素系ガスを用いてエ
ッチングすることもできる。スルーホール部の二酸化ケ
イ素被膜をエッチング剤でエッチングする場合、ポリイ
ミド・パタ−ンの直下に存在する二酸化ケイ素被膜も次
第にエッチングされるので、スル−ホ−ル部の二酸化ケ
イ素被膜のみをエッチング除去するのに必要かつ十分な
程度にエッチングをとどめるのが望ましい。硫酸水溶液
を使用する場合の処理条件としては、例えば濃度０．５
〜３体積％の硫酸水溶液を用い１〜３分の範囲で処理す
るのがよい。

【００２４】次に、銅配線表面にあらかじめ酸化銅層を
形成する方法について説明する。

【００２５】酸素中加熱処理とは、銅配線を酸素の存在
する雰囲気中で加熱処理を行い、銅配線上に酸化銅の被
膜を形成することを意味し、必ずしも１００％酸素雰囲
気で加熱処理を行う必要はない。好ましい雰囲気の例と
して空気中での加熱処理を挙げることができる。加熱処
理温度としては、１００〜４００℃が好ましい。より好
ましくは、１００〜３００℃である。さらに好ましくは
１５０〜２５０℃である。加熱処理時間としては、５〜
１２０分が好ましい。より好ましくは１５〜６０分であ
る。さらに好ましくは、２０〜４０分である。加熱手段
としては、市販のオ−ブン、炉などを利用できる。

【００２６】また酸素プラズマ処理とは、銅配線の形成
された基板を酸素プラズマ中にさらすことにより、酸化
銅の被膜を銅配線上に形成するものである。ここにおけ
る酸素プラズマとは、酸素分子および原子のプラズマを
含むプラズマのことを意味し、他の分子や原子のプラズ
マとの混合状態にあるプラズマをも含む。ここにおける
プラズマとは、正電気を帯びた粒子と、負電気を帯びた
電子とがほぼ同じ密度で、ほぼ電気的中性を保って分布
している粒子集団を言う。このとき電離しない原子や分
子、すなわち中性粒子がその中に混じっていてもさしつ
かえない。酸素プラズマ処理装置としては、市販のプラ
ズマリアクタ−を用いることができる。酸素プラズマ処
理時間としては１〜６０分が好ましく、より好ましくは
５〜３０分である。高周波出力としては、１００〜５０
０Ｗが好ましい。酸素流量としては、１０〜２００ｍｌ
／ｍｉｎが好ましい。

【００２７】さらにオゾン処理とは、銅配線の形成され
た基板をオゾン中にさらすことにより、酸化銅の被膜を
銅配線上に形成するものである。

【００２８】ここでオゾンとは、構造式Ｏ₃ で表される
オゾン分子を主として含む気体を意味し、他の分子や原
子の気体が混入していても構わない。オゾン処理装置と
しては、例えば市販のオゾン洗浄装置を用いることがで
きる。オゾン処理時間としては特に限定はしないが、１
〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜９０分で
ある。

【００２９】また薬品処理とは、ハロゲン酸系溶液処
理、過酸化水素水溶液処理、アルカリ金属水酸化物水溶
液処理などで処理することを意味し、通常、これらの溶
液中において銅配線を浸し、酸化銅の被膜を銅配線上に
形成するものである。

【００３０】ここでハロゲン酸系溶液処理とは、銅配線
の形成された基板をハロゲン酸系溶液中に浸し、酸化銅
の被膜を銅配線上に形成するものである。ここにおける
ハロゲン酸系溶液とは、ハロゲンの酸素酸またはその塩
を含む溶液を意味する。その例として臭素酸、塩素酸、
過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸などを含
む溶液や、それらの金属塩などを含む溶液を挙げること
ができる。ハロゲン酸系溶液の好例としては、亜塩素酸
ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素
酸ナトリウム水溶液、過塩素酸ナトリウム水溶液、塩素
酸カリウム水溶液、過塩素酸カリウム水溶液などを挙げ
ることができる。ハロゲン酸系溶液の濃度としては、特
に限定はしないが５〜４０％が好ましい。また、酸化銅
の被膜形成を促進さすために、ハロゲン酸系溶液を加熱
することも可能である。加熱温度としては、４０〜１０
０℃が好ましい。ハロゲン酸系溶液処理の時間としては
特に限定しないが、５分〜３時間が好ましい。ハロゲン
酸系溶液処理後は、基板を水洗し乾燥することが好まし
い。

【００３１】また過酸化水素水溶液処理とは、銅配線の
形成された基板を過酸化水素水溶液中にさらすことによ
り、酸化銅の被膜を銅配線上に形成するものである。本
発明における過酸化水素水溶液とは、過酸化水素を含有
する水溶液を意味し、他の成分が含有されている水溶液
をも含む。過酸化水素濃度としては、とくに限定はしな
いが、１０〜３０％が好ましい。また、酸化銅の被膜形
成を促進さすために、過酸化水素水溶液を加熱すること
も可能である。加熱温度としては特に限定しないが、３
０〜５０℃が好ましい。処理時間としては特に限定はし
ないが、１〜７２時間が好ましく、より好ましくは６〜
３０時間である。処理後の基板は、水洗し乾燥すること
が好ましい。

【００３２】さらにアルカリ金属水酸化物水溶液処理と
は、銅配線の形成された基板をアルカリ金属水酸化物水
溶液中にさらすことにより、酸化銅の被膜を銅配線上に
形成するものである。

【００３３】アルカリ金属水酸化物水溶液としては、ア
ルカリ金属水酸化物を含有する水溶液があげられ、アル
カリ金属水酸化物に加えその他の成分が含有されていて
も構わない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどを反応促進剤として加えられていても構わな
い。ここで言うアルカリ金属水酸化物とは、周期表にお
けるアルカリ金属、すなわちＩＡ族に属する水素以外の
元素の水酸化物を意味する。例えば、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを挙げることが
できる。好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
を挙げることができる。

【００３４】アルカリ金属水酸化物濃度としては、とく
に限定はしないが、１〜３０％が好ましい。また、酸化
銅の被膜形成を促進さすために、アルカリ金属水酸化物
水溶液を加熱することも好ましい。加熱温度としては特
に限定しないが、５０〜１００℃が好ましい。処理時間
としては特に限定はしないが、１〜２０分が好ましく、
より好ましくは５〜１５分である。処理後の基板は、水
洗し乾燥することが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３６】実施例１ シリコンウエハ−上に、スパッタリングにより３．０μ
ｍの銅層を形成させた後、フォトエッチングにより、所
望の銅配線パタ−ンを得た。次に有機ケイ素化合物被膜
形成用塗布液“ＡＰ−４２０”（東レ（株）製）を、銅
配線パタ−ンが形成されたシリコ−ンウエハ−上に、ス
ピナにより塗布し、有機ケイ素化合物被膜を形成した。
その後２０℃で１分間乾燥を行った。

【００３７】一方、４，４´−ジアミノジフェニルエ−
テル２０．０ｇを２００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、３，
３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２．２ｇを粉体で仕込み、室温で１時間撹拌し、
更に５５℃で２時間撹拌を続けた。この溶液に、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレ−ト３１．４ｇおよびミヒラ
−ズ・ケトン０．９４ｇを８５ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解した溶液を添加、混合することにより、
感光性ポリイミド前駆体の溶液を得た。

【００３８】得られた感光性ポリイミド前駆体の溶液
を、スピナにより有機ケイ素化合物被膜が形成されたシ
リコンウエハ−上に塗布した。８０℃で１時間乾燥を行
った後、露光量３００ｍＪ／ｃｍ² で露光し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、キシレンおよび水の７：３：１の
混合液で現像を行った後、イソプロピルアルコ−ルでリ
ンスしポリイミド前駆体のパタ−ンを形成した。このと
きスル−ホ−ル部に現像残膜の形成は無かった。その後
１２０℃で１時間キュアし、さらに４００℃まで５℃／
ｍｉｎで昇温し１時間４００℃に保った。このようにし
て得られたポリイミド・パタ−ンの膜厚（パタ−ン直下
の二酸化ケイ素被膜を含む）は１０μｍであった。つい
で得られたポリイミド・パタ−ンを２５℃で２体積％の
硫酸水溶液で２分間処理したところ、スル−ホ−ル部の
二酸化ケイ素被膜が完全に除去された。またポリイミド
・パタ−ンの膜厚（パタ−ン直下の二酸化ケイ素被膜を
含む）は変化なかった。スル−ホ−ル部の電気伝導性を
調べたところ、導通は良好であった。

【００３９】比較例１ シリコ−ンウエハ−上に、実施例１と全く同様に銅配線
パタ−ンを得た後、実施例１で用いたのと同じ感光性ポ
リイミド前駆体の溶液をスピナにより塗布し、実施例１
と同条件で乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド
前駆体パタ−ンを形成した。このとき、スル−ホ−ル部
に現像残膜の形成がみられた。その後１２０℃で１時間
キュアし、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し１
時間４００℃に保った。このようにして得られたポリイ
ミド・パタ−ンの膜厚は１０μｍであった。またスル−
ホ−ル部に現像残膜の形成がみられ、その膜厚は約０．
５μｍであった。またスル−ホ−ル部の電気伝導性を調
べたところ導通不良であった。

【００４０】実施例２ 実施例１においてスパッタリングにより銅層を形成させ
る代わりに、真空蒸着により０．２μｍの銅層を形成さ
せ、さらに電解鍍金により２．８μｍの銅層を形成させ
たこと以外は、全く実施例１と同様にポリイミド・パタ
−ンを得た。このようにして得られたポリイミド・パタ
−ンの膜厚（パタ−ン直下の二酸化ケイ素被膜を含む）
は１０μｍであった。ついで得られたポリイミド・パタ
−ンを２５℃で２体積％の硫酸水溶液で２分間処理した
ところ、スル−ホ−ル部の二酸化ケイ素被膜が完全に除
去された。またポリイミド・パタ−ンの膜厚（パタ−ン
直下の二酸化ケイ素被膜を含む）は変化なかった。スル
−ホ−ル部の電気伝導性を調べたところ、導通は良好で
あった。

【００４１】比較例２ 比較例１においてスパッタリングにより銅層を形成させ
る代わりに、真空蒸着により０．２μｍの銅層を形成さ
せ、さらに電解鍍金により２．８μｍの銅層を形成させ
たこと以外は、全く比較例１と同様にポリイミド・パタ
−ンを得た。このようにして得られたポリイミド・パタ
−ンの膜厚は１０μｍであった。またスル−ホ−ル部に
現像残膜の形成がみられ、その膜厚は約０．５μｍであ
った。またスル−ホ−ル部の電気伝導性を調べたところ
導通不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (56)参考文献 特開 昭63−256663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−22428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175854（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−43544（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−52822（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/30 G03F 7/027 G03F 7/075 G03F 7/11 G03F 7/40 H05K 3/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体を
   用い、銅配線上にポリイミド・パタ−ンを形成する方法
   において、 Ａ．銅配線上に有機ケイ素化合物を含有する塗布液を塗
   布した後乾燥する、 Ｂ．該有機ケイ素化合物被膜上に感光性ポリイミド前駆
   体の膜を形成する、 Ｃ．該感光性ポリイミド前駆体被膜を選択的に露光した
   後、現像してパターンを形成する、 Ｄ．該感光性ポリイミド前駆体のパタ−ンを加熱するこ
   とにより、ポリイミド・パタ−ンに変換する、 Ｅ．該ポリイミド・パターンのスルーホール部の二酸化
   ケイ素被膜をエッチング剤またはプラズマで処理するこ
   とにより、該二酸化ケイ素被膜を除去する、 の各工程から成ることを特徴とするポリイミド・パタ−
   ンの形成方法。