JPH05198563A - ポリイミド・パタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体を用
い、銅配線上にポリイミド・パタ−ンを形成する方法に
おいて、Ａ．銅配線上にアルカリ金属水酸化物水溶液処
理を施す、Ｂ．銅配線上に感光性ポリイミド前駆体の膜
を形成する、Ｃ．パタ−ン状の光を照射し、ついで現像
する、Ｄ．得られたポリイミド前駆体のパタ−ンを加熱
することにより、ポリイミド・パタ−ンに変換する、の
各工程から成るポリイミド・パタ−ンの形成方法であ
る。 【効果】本発明によれば、銅配線上にポリイミド・パタ
−ンを形成する場合に、現像残膜の無いポリイミド・パ
タ−ンを確実に形成でき、銅配線上に形成されるスル−
ホ−ルにおける電気的接続の導通不良の問題を解決し得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリイミドを用
いて、現像残膜のないポリイミド・パタ−ンを銅配線上
に形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド前駆体に感光性を付与した感
光性ポリイミド前駆体を用いてポリイミド・パタ−ンを
形成することは、例えば特公昭５９−５２８２２号公報
の記載の通り公知である。かかる感光性材料は、電子デ
バイス実装基板において、多層配線の層間絶縁層として
有用である。この用途では、下部配線と外部リ−ドの導
通のために絶縁層にスル−ホ−ル（接続孔）を形成する
必要がある。

【０００３】スル−ホ−ルは、通常次の４つの工程を経
て形成される。

【０００４】（１）下部配線形成済みの基板に感光性ポ
リイミド前駆体の膜を形成する、（２）スル−ホ−ル部
をマスクして露光する、（３）現像液でスル−ホ−ル部
（未露光部）の感光性ポリイミド前駆体を溶解除去す
る、（４）熱処理することによりイミド化する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸型感光性ポリイミド前駆体を用い、この方法で銅
配線上にスル−ホ−ルを形成しようとすると、銅と感光
性ポリイミド前駆体構造中のカルボキシル基との反応の
ため、本来現像液で感光性ポリイミド前駆体が除去され
るべきスル−ホ−ル部に、現像残膜が生じ、上・下配線
間の導通が不良となる問題があった。この現像残膜は、
ポリイミドのエッチング剤もしくはプラズマで処理を行
っても、容易に除去できないため、予め銅配線上に、銅
と感光性ポリイミドとの反応を防止するため、スパッタ
リングなどにより、金属クロムなどの薄膜を設け、これ
をエッチング除去する方法が一般的に採用されている。
しかし、かかる従来の方法は、工程が煩雑でコストが高
くなるという問題があった。本発明は、かかる従来技術
の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところ
は、銅配線上における現像残膜の発生を確実に防止する
ことのできるポリイミド・パタ−ンの形成方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体を用い、銅配線
上にポリイミド・パタ−ンを形成する方法において、
Ａ．銅配線上に水酸化ナトリウム水溶液処理を行う、
Ｂ．銅配線上に感光性ポリイミド前駆体の膜を形成す
る、Ｃ．パタ−ン状の光を照射し、ついで現像する、
Ｄ．得られたポリイミド前駆体のパタ−ンを加熱するこ
とにより、ポリイミド・パタ−ンに変換する、の各工程
から成ることを特徴とするポリイミド・パタ−ンの形成
方法により達成される。

【０００７】本発明でいう銅配線とは、基板上に設けら
れた金属銅または銅の合金からなるパタ−ン状または全
面に形成された層を意味する。基板上への銅層の形成は
通常、電界鍍金、スパッタリング、真空蒸着などにより
行われ、またパタ−ン層の形成はフォトリソグラフィ方
式など公知の方法により行なうことができる。

【０００８】本発明におけるアルカリ金属水酸化物水溶
液処理とは、銅配線の形成された基板をアルカリ金属水
酸化物水溶液中にさらすことにより、酸化銅の被膜を銅
配線上に形成する処理をいう。本発明におけるアルカリ
金属水酸化物水溶液とは、アルカリ金属水酸化物を含有
する水溶液を意味し、アルカリ金属水酸化物に加えその
他の成分が含有されていても構わない。例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどを反応促進剤として
加えられていても構わない。ここで言うアルカリ金属水
酸化物とは、周期表におけるアルカリ金属、すなわちＩ
Ａ族に属する水素以外の元素の水酸化物を意味する。例
えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムなどを挙げることができる。好ましくは水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムを挙げることができる。

【０００９】アルカリ金属水酸化物の濃度としては、特
に限定はしないが、１〜３０％が好ましい。また、酸化
銅の被膜形成を促進さすために、アルカリ金属水酸化物
水溶液を加熱することも好ましい。加熱温度としては特
に限定しないが、５０〜１００℃が好ましい。処理時間
としては特に限定はしないが、１〜２０分が好ましく、
より好ましくは５〜１５分である。処理後の基板は、水
洗し乾燥することが好ましい。

【００１０】本発明におけるポリイミド前駆体として
は、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカル
ボン酸二無水物と、４，４´−ジアミノジフェニルエ−
テル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンとを非プ
ロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１１】非プロトン性極性溶媒の好ましい例として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００１２】本発明で用いるポリアミド酸型感光性ポリ
イミド前駆体とは、前記のごときポリアミド酸に感光性
化合物を導入したものをいう。ポリイミド前駆体を感光
化するために使用される感光性化合物としては、アクリ
ルアミド化合物、アクリルエステル化合物、ビスアジ
ド、ビニル基を有するアミノ化合物などが例として挙げ
られる。具体的な感光性ポリイミド前駆体の組成として
は、たとえば特公昭５９−５２８２２号公報に記載され
ているものを挙げることができる。

【００１３】アルカリ金属水酸化物水溶液処理された銅
配線上に感光性ポリイミド前駆体の膜を形成する方法と
しては、公知の塗膜形成方法が採用できる。たとえばス
ピナによる方法が好例として挙げられる。この際、接着
性を改良する目的で、処理された銅配線上にアミノシラ
ンなどの有機ケイ素化合物を含有する溶液を感光性ポリ
イミド前駆体の膜を形成する前に予め塗布しておくこと
も有効である。

【００１４】パタ−ン状の光を照射する方法としては、
感光性ポリイミド前駆体の膜上にマスクを置き、光を照
射する公知の方法が例として挙げられる。感光性ポリイ
ミドの感光性の面から、通常光源としては、紫外光が用
いられる。

【００１５】現像は感光性ポリイミド前駆体の組成に応
じた最適の現像液で行うのが好ましい。通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのポリイミド前駆体
の溶媒か、あるいはこれらの溶媒と、メタノ−ル、エタ
ノ−ルなどのポリイミド前駆体の非溶媒との混合溶媒
を、現像液として用いることができる。

【００１６】ポリイミド前駆体のポリイミドへの変換
は、２００〜４５０℃で熱処理することにより行うこと
ができる。熱処理は単一温度で行ってもよいし、段階的
に、あるいは連続的に昇温しながら行ってもよい。変換
温度すなわち２００〜４５０℃に置ける熱処理時間は５
分から６０分くらいで良い。スル−ホ−ル部の酸化銅被
膜は、熱処理すると接触抵抗が大きくなるので、過硫酸
アンモニウム水溶液、酢酸水溶液など酸で表面をエッチ
ングするか、プラズマ処理などの手法で除去するのが望
ましい。過硫酸アンモニウム水溶液で表面をエッチング
する際の過硫酸アンモニウム濃度としては特に限定はし
ないが１〜４０％が好ましく、より好ましくは３〜２０
％である。エッチング時間としては特に限定しないが５
秒〜３分が好ましい。

【００１７】

【実施例】実施例１ シリコンウエハ−上に、スパッタリングにより、３．０
μｍの銅層を形成させた後、フォトエッチンッグによ
り、所望の配線パタ−ンを得た。次にこの配線パタ−ン
の形成されたシリコンウエハ−を、９０℃に加熱した硫
酸アンモニウム１％含有の５％水酸化ナトリウム水溶液
に浸し１０分間処理を行い、銅配線パタ−ン上に酸化銅
被膜を形成した。

【００１８】一方４，４´−ジアミノジフェニルエ−テ
ル２０．０ｇを２００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物３２．２ｇを粉体で仕込み、室温で１時間撹拌し、更
に５５℃で２時間撹拌を続けた。この溶液に、ジメチル
アミノエチルメタクリレ−ト３１．４ｇおよびミヒラ−
ズ・ケトン０．９４ｇを８５ｇのＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解した溶液を添加、混合することにより、感
光性ポリイミド前駆体の溶液を得た。得られた感光性ポ
リイミド前駆体の溶液を、水酸化ナトリウム水溶液処理
した銅配線パタ−ン上にスピナにより塗布した。８０℃
で１時間乾燥を行った後、露光量３００ｍｊ／ｃｍ² で
露光し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キシレンおよび
水の７：３：１の混合液で現像を行った後、イソプロピ
ルアルコ−ルでリンスしポリイミド前駆体パタ−ンを形
成した。このとき、スル−ホ−ル部に現像残膜の形成は
無かった。その後１２０℃で１時間キュアし、さらに４
００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４００℃で３０分保ち
ポリイミド・パタ−ンを得た。その後１０％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液でスル−ホ−ル部の酸化銅被膜をエッ
チングした。このようにして得られたポリイミド・パタ
−ンの膜厚は１０μｍであった。またスル−ホ−ル部の
電気伝導性を調べたところ、導通良好であった。

【００１９】比較例１ シリコンウエハ−上に、実施例１と同様に配線パタ−ン
を得た後、実施例１と同じ感光性ポリイミド前駆体を、
スピナにより塗布した。その後、実施例１と同じ条件で
乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド前駆体パタ
−ンを形成した。このとき、スル−ホ−ル部に現像残膜
の形成が見られた。その後１２０℃で１時間キュアし、
さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４００℃で３
０分保ちポリイミド・パタ−ンを得た。このようにして
得られたポリイミド・パタ−ンの膜厚は１０μｍであ
り、スル−ホ−ル部の現像残膜の膜厚は約０．５μｍで
あった。またスル−ホ−ル部の電気伝導性を調べたとこ
ろ、導通不良であった。

【００２０】実施例２ シリコンウエハ−上に、真空蒸着により０．２μｍの銅
層を形成させ、さらに電解鍍金により２．８μｍの銅層
を形成させた後、フォトエッチンッグにより所望の配線
パタ−ンを得た。次にこの配線パタ−ンの形成されたシ
リコンウエハ−を実施例１と全く同様に水酸化ナトリウ
ム水溶液処理を施した。実施例１と同じ条件で乾燥、露
光、現像、リンスを行いポリイミド前駆体パタ−ンを形
成した。このとき、スル−ホ−ル部に現像残膜の形成は
無かった。その後１２０℃で１時間キュアし、さらに４
００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４００℃で３０分保ち
ポリイミド・パタ−ンを得た。その後１０％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液でスル−ホ−ル部の酸化銅被膜をエッ
チングした。このようにして得られたポリイミド・パタ
−ンの膜厚は１０μｍであった。またスル−ホ−ル部の
電気伝導性を調べたところ、導通良好であった。

【００２１】比較例２ シリコンウエハ−上に、実施例２と全く同様に配線パタ
−ンを得た後、実施例１と同じ感光性ポリイミド前駆体
を、スピナにより塗布した。その後、実施例１と同じ条
件で乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド前駆体
パタ−ンを形成した。このとき、スル−ホ−ル部に現像
残膜の形成が見られた。その後１２０℃で１時間キュア
し、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４００℃
で３０分保った。このようにして得られたポリイミド・
パタ−ンの膜厚は１０μｍであり、スル−ホ−ル部の現
像残膜の膜厚は約０．５μｍであった。またスル−ホ−
ル部の電気伝導性を調べたところ、導通不良であった。

【００２２】実施例３ シリコンウエハ−上に、実施例２と全く同様に配線パタ
−ンを得た後、実施例１と全く同様に水酸化ナトリウム
水溶液処理を施した。

【００２３】一方４，４´−ジアミノジフェニルエ−テ
ル２０．０ｇを２００ｃｃのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、室温（約１８℃）で撹拌しながら、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９．４ｇを粉体で仕込み、室温で１時間撹拌し、更に５
５℃で３時間撹拌を続けた。この溶液に、ジメチルアミ
ノメタクリレ−ト３１．４ｇおよびミヒラ−ズ・ケトン
０．９４ｇを８５ｇのN-メチル−２−ピロリドンに溶解
した溶液を添加、混合することにより、感光性ポリイミ
ド前駆体の溶液を得た。得られた感光性ポリイミド前駆
体の溶液を、水酸化ナトリウム水溶液処理を施した銅配
線上に、スピナにより塗布した。その後、実施例１と同
じ条件で乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド前
駆体パタ−ンを形成した。このとき、スル−ホ−ル部に
現像残膜の形成は無かった。その後１２０℃で１時間キ
ュアし、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４０
０℃で３０分保ちポリイミド・パタ−ンを得た。その後
１０％の過硫酸アンモニウム水溶液でスル−ホ−ル部の
酸化銅被膜をエッチングした。このようにして得られた
ポリイミド・パタ−ンの膜厚は１０μｍであった。また
スル−ホ−ル部の電気伝導性を調べたところ、導通良好
であった。

【００２４】比較例３ シリコンウエハ−上に、実施例２と全く同様に配線パタ
−ンを得た後、実施例３と同じ感光性ポリイミド前駆体
を、スピナにより塗布した。その後、実施例１と同じ条
件で乾燥、露光、現像、リンスを行いポリイミド前駆体
パタ−ンを形成した。このとき、スル−ホ−ル部に現像
残膜の形成が見られた。その後１２０℃で１時間キュア
し、さらに４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し４００℃
で３０分保った。このようにして得られたポリイミド・
パタ−ンの膜厚は１０μｍであり、スル−ホ−ル部の現
像残膜の膜厚は約０．５μｍであった。またスル−ホ−
ル部の電気伝導性を調べたところ、導通不良であった。

【００２５】実施例４ 実施例３において銅配線パタ−ン上に水酸化ナトリウム
処理を施した代わりに、銅配線パタ−ンの形成されたシ
リコンウエハ−を９０℃に加熱した硫酸アンモニウム１
％含有の５％水酸化カリウム水溶液に浸し１０分間処理
を行ったこと以外は、全く実施例３と同様にポリイミド
・パタ−ンを得た。その後１０％の過硫酸アンモニウム
水溶液でスル−ホ−ル部の酸化銅被膜をエッチングし
た。このようにして得られたポリイミド・パタ−ンの膜
厚は１０μｍであった。またスル−ホ−ル部の電気伝導
性を調べたところ、導通良好であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の形成方法によれば、銅配線上に
ポリイミド・パタ−ンを形成する場合に、現像残膜の無
いポリイミド・パタ−ンを確実に形成でき、銅配線上に
形成されるスル−ホ−ルにおける電気的接続の導通不良
の問題を解決し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/038 ５０４ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド酸型感光性ポリイミド前駆体を
   用い、銅配線上にポリイミド・パタ−ンを形成する方法
   において、 Ａ．銅配線上にアルカリ金属水酸化物水溶液処理を行
   う、 Ｂ．銅配線上に感光性ポリイミド前駆体の膜を形成す
   る、 Ｃ．パタ−ン状の光を照射し、ついで現像する、 Ｄ．得られたポリイミド前駆体のパタ−ンを加熱するこ
   とにより、ポリイミド・パタ−ンに変換する、 の各工程から成ることを特徴とするポリイミド・パタ−
   ンの形成方法。