JPH0688278A - 電解槽のための耐火性材料、該耐火性材料の製造方法および該耐火性材料を使用した電解バット - Google Patents

電解槽のための耐火性材料、該耐火性材料の製造方法および該耐火性材料を使用した電解バット

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JPH0688278A
JPH0688278A JP5026306A JP2630693A JPH0688278A JP H0688278 A JPH0688278 A JP H0688278A JP 5026306 A JP5026306 A JP 5026306A JP 2630693 A JP2630693 A JP 2630693A JP H0688278 A JPH0688278 A JP H0688278A
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    • Y02P10/25—Process efficiency

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、フッ化物溶融液に溶解した酸化ア
ルミニウムから電気分解により金属アルミニウムを抽出
する電解槽にて耐火性断熱ライニングを得るための耐火
性、多孔質、フッ素含有ガスに対する耐性、容積安定性
かつ断熱性を有する特に成形煉瓦の形態の材料に関する
ものであり、この材料は５０重量％以上のＡｌ2 Ｏ3 含
有量と２．５〜１０重量％のＴｉＯ2 含有量とを有する
と共に、フッ素ガスに露出された材料の領域にて７００
〜１０００℃の温度でフッ素含有ガスを自由表面、特に
粒間中空スペースの境界面に対し作用させる際に針状の
ＴｉＯ2 結晶および／またはＴｉＯ2 含有結晶が形成し
て規則性なく多孔質スペース中へ成長する。さらに本発
明は、耐火性材料の製造方法およびそれを用いた電解バ
ットに関するものである。 【効果】 フッ素含有ガスに対する耐腐食性を有し、製
造が容易でコストが安い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ化物溶融液に溶解
した酸化アルミニウムから電気分解により金属アルミニ
ウムを抽出する電解槽のための耐火性材料に関するもの
である。さらに本発明は、耐火性材料の製造方法および
該耐火性材料を使用した電解バットに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ化物溶融液に溶解された酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）から溶融フラックス電気分解によ
りアルミニウムを製造する方法は、主として断熱ライニ
ングと炭素ライニングとを有する外部鋼材バットよりな
る炉にて行なわれる。フッ化物溶融液が載る炭素ライニ
ングに溶融アルミニウムが集まる。これらの浴成分は極
めて浸蝕性であり、したがって断熱ライニングによりそ
の反応を防止する試みがなされている。生じうる反応
は、たとえばモートン・ソーリックおよびヘラルドＡ．
オイによる文献、カソード・イン・アルミニウム・エレ
クトロリシス（Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｉｎ Ａｌｕｍｉｎ
ｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）、アルミニウム−フ
ェアラーク ゲーエムベーハー （Ａｌｕｍｉｎｕｍ−
ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ）、デュッセルドルフ（１９８
９）、第９５〜９９頁に記載されている。本質的に、こ
れら反応はクリオライト溶融物およびその気体成分によ
る腐食、並びに液体アルミニウム溶融物による腐食を伴
う。
【０００３】アルミニウムを製造するための電解槽にお
いては、基礎全体またはその相当な部分が純粋な注型酸
化アルミニウムから作製される。この注型材料の重量お
よび特に容積はフッ素含有ガスの作用により操作の過程
で著しく増加すると共に、特に熱損失により熱バランス
が変化する。アルミニウム電解槽における耐火性ライニ
ングについては次のことが基礎的要件である： １．液体アルミニウムによる腐食に対する耐性； ２．クリオライト（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）による腐食に対
する耐性； ３．フッ素含有ガスに対するバリヤ作用； ４．容積安定性； ５．従来のシャモットと同程度の熱伝導率（約１．２〜
１．８Ｗ／ｍＫ）；６．オーブンの操作に際し熱伝導率
における極く僅かの変化； ７．後にアルミニウムを製造すべく使用する観点から７
０重量％より多い酸化アルミニウムの含有量。
【０００４】ライニングが陰極として作用する炭素の下
の領域における耐火性煉瓦ライニングについては、上記
の要件２、３、４、６および５がこの優先順序にて極め
て重要である。石材をリサイクルする意味では要件７も
極めて重要である。液体アルミニウムによる腐食に対す
る耐性（要件１）は溶融浴領域につき重要である。フッ
素含有ガスの作用のため、市販の耐火製品は容積の増加
（不安定性）を示し、オーブン装備全体の比較的急速な
磨耗をもたらす。一般に陰極が屈曲し、耐火材の腐食が
陰極の下で増大し、さらに炭素ライニングの機械的破壊
が生ずる。
【０００５】注型酸化アルミニウム（ｐｏｕｒｅｄ ａ
ｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）材料は、要件７を除き上
記要件を満たさない。
【０００６】米国特許第３，０７８，１７３号から、耐
火性断熱ライニング中へのアルミニウム溶融物の侵入お
よび耐火材との反応を防止するため５０重量％より多い
Ａｌ2 Ｏ3 と１〜３０重量％のアルカリ土類酸化物とを
含有する焼成セラミック材料から耐火性断熱ライニング
を形成しうることが知られており、この材料は非晶質相
を持たず３０％未満の見掛け多孔度（空孔率）を有す
る。公知材料を製造するためのＡｌ2 Ｏ3 成分として
は、Ａｌ2 Ｏ3 高含有量のボーキサイトを使用すること
ができる。アルカリ土類およびＡｌ2 Ｏ3 成分は、その
粒子寸法分布において１５０メッシュよりも５０％粗大
とすべきである。アルカリ土類酸化物の作用は不可解で
あると記載されている。この刊行物はフッ素含有ガスの
作用につき何も記載していない。
【０００７】ドイツ特許第３，１１６，２７３号には、
浴成分の侵入およびそれに関連する結果を断熱ライニン
グに厚い火山灰層と粉末アルミナで作製された薄いリー
チングバリヤ（火山灰層と炭素ライニングとの間）とを
設けて回避することが提案されている。この構成は、特
にコスト的に効果的であると言われる。リーチングバリ
ヤは灰層を保護することを目的とするが、灰層中への浴
成分の侵入を遅延させるだけである。したがって、灰層
の厚さからはオーブンライニングの使用時間しか評価で
きず、厚い層は相応に長時間の後にのみ侵入を受ける。
この刊行物はフッ素含有ガスの作用の問題を取扱つてい
ない。
【０００８】米国特許第４，１７５，０２２号によれ
ば、膨脹グラファイトで作製されたグラファイト層とス
チール層とよりなる層を、耐火ライニングの保護として
使用している。グラファイト層はナトリウム、並びにク
リオライトおよびその分解生成物に対するバリヤとして
使用され、スチール層はナトリウムに対してのみ非浸透
性となっている。この種の炉の操作においては、フッ素
含有ガスと耐火ライニングとの間の接触を防止すること
ができず、フッ素含有ガスが上記したようにこのライニ
ングを損傷する。
【０００９】アルミニウム溶融物に対する、特に液体お
よび気体の浴成分に対する付加的な公知の保護は、珪酸
カルシウムおよび／またはアルミン酸−珪酸カルシウム
の層を設けることである。これらの物質は、フッ化ナト
リウムと反応させて電気分解温度にて固体でありかつ水
を吸収しない化合物を生成させることを意図する（ヨー
ロッパ特許公開第１０２，３６１号）。これらの反応は
遅い反応速度を有するので、耐火ライニング中への浴成
分またはアルミニウム溶融物の侵入を防止することを意
図する金属もしくはガラス層も必要とされる。しかしな
がら、この保護は充分でない。何故なら、層が劣化した
場合はフッ素含有ガスがさらに耐火ライニング層の深く
まで侵入しうるからである。
【００１０】米国特許第４，１７０，５３３号によれ
ば、１つの保護は針状コランダム結晶で作製されたクラ
ストよりなり、これら結晶は互いに成長し合って過飽和
溶液の冷却により作製された溶融物により互いに付着す
る。しかしながらクラストの作製は高価な方法であるの
で、この提案は経済的観点により用いることができな
い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フッ
素含有ガスの腐食に対し耐性を有すると共に簡単かつコ
スト上効果的な方法で製造しうる上述したタイプの電解
槽のための耐火性断熱材料を製造することにある。さら
に本発明の課題は、この材料の製造方法およびその特定
用途を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項１、２
３および４０の特徴により解決される。さらに本発明の
有利な特徴については特許請求の範囲における他の請求
項に示す。すなわち、請求項１では、フッ化物溶融液に
溶解した酸化アルミニウムから金属アルミニウムを抽出
すべく電気分解する電解槽における耐火性断熱ライニン
グ用の耐火性、多孔質、フッ素含有ガスに対する耐性、
容積安定性かつ断熱性を有する特に成形煉瓦の形態の材
料において、前記材料は、５０重量％以上のＡｌ2Ｏ3
と２．５〜１０重量％のＴｉＯ2 とを含有し、フッ素に
露出された材料の領域にて７００〜１０００℃の温度で
フッ素含有ガスを自由表面、特に粒間中空スペースの境
界面に対し作用させる間に針状のＴｉＯ2 結晶および／
またはＴｉＯ2 を含有する結晶が形成されて規則性なく
多孔質スペース中へ成長することを特徴とする材料につ
いて記載されている。また、請求項２３では、フッ化物
溶融液に溶解した酸化アルミニウムから電気分解により
金属アルミニウムを作製することにより電解槽をライニ
ングするための耐火性かつ断熱性のセラミック焼成され
た材料、特に請求項１〜２２のいずれか１項に記載の耐
火性材料の製造方法において、５０重量％より多いＡｌ
2 Ｏ3と２．５〜１０重量％のＴｉＯ2 とを含有する原
料を組合せて慣用の結合剤と混合し、煉瓦まで成形し、
次いで煉瓦を硬化させ、その後に必要に応じセラミック
のように焼成することを特徴とする耐火性材料の製造方
法について記載されている。さらに、請求項４０では、
フッ化物溶融液に溶解した酸化アルミニウムの電気分解
により金属アルミニウムを製造するための電解バットに
おいて、耐火性のセラミック焼成された断熱煉瓦で作製
される少なくとも２つの層（１０および１１）からな
り、層（１０）が溶融物バリヤ層でありかつ層（１１）
が請求項１〜２２のいずれか１項に記載の煉瓦、好まし
くは請求項２３〜３９のいずれか１項に記載の方法によ
り製造された煉瓦よりなる層状構造を有する断熱性のフ
ッ素ガス耐性ライニングからなることを特徴とする電解
バットについて記載されている。
【００１３】
【発明の構成】本発明によれば、粒状化されたＡｌ2 Ｏ
3 含有の耐火性原料、特に５０重量％より多いＡｌ2 Ｏ
3 含有量を有するアルミノシリケートを少なくとも１種
のＴｉＯ2 含有原料および必要に応じ結合剤と混合し
て、先ず最初に多孔質の耐火性断熱材料を作製し、その
かたまりが形成される。たとえば、シャモット、コラン
ダム、アンダルサイト、ボーキサイト、キアナイト、シ
リマナイトまたはオーブンライニングからのリサイクル
材料よりなる組成物を作製する。たとえば電解槽は５０
〜９７．５重量％（好ましくは７０〜８５重量％）のＡ
ｌ2 Ｏ3 が乾燥物質中に存在するよう作製される。ルチ
ル、アナターゼ、チアライト（ｔｉａｌｉｔｅ）および
／または他のチタン化合物をＴｉＯ2 原料として、乾燥
物質が２．５〜１０重量％（好ましくは４〜６重量％）
のＴｉＯ2 を含有するような量で添加される。
【００１４】Ａｌ2 Ｏ3 を含有する原料は好適には組成
物用として作製され或いは次の粒子寸法分布で使用され
る： 粒子寸法：０〜６ｍｍ、好ましくは０〜４ｍｍ；粒子寸
法分布： ０〜０．２ｍｍ： ０〜５５重量％；好ましくは２０〜
４５重量％ ０．２〜１ｍｍ： ５〜２５重量％；好ましくは１２〜
２０重量％ １〜３ｍｍ：１５〜６０重量％；好ましくは２５〜３５
重量％ ＞３ｍｍ： ０〜１５重量％；好ましくは １〜１０重
量％ ＴｉＯ2 を含有する原料は好適には次の粒子寸法分布で
使用される： ０〜０．２ｍｍ： ０〜１００重量％； ０．２〜１．０ｍｍ： ０〜３０重量％；好ましくは
０〜１５重量％ １〜３．０ｍｍ：１５〜４５重量％；好ましくは２５〜
３５重量％ ＞３．０ｍｍ： ０〜１５重量％；好ましくは １〜１
０重量％ 結合剤としてはキナーゼ、亜硫酸灰汁およびリン酸塩
を、それぞれの場合、成形に要する程度の量で使用する
ことができる。
【００１５】本発明の一実施例によれば、最初に＞１重
量％のＴｉＯ2 含有量を有する天然アルミノシリケート
原料が使用される。ＴｉＯ2 および／またはＡｌ2 Ｏ3
の含有量が充分でなければ、成分Ａｌ2 Ｏ3 および／ま
たはＴｉＯ2 の必要部分を添加する。これら成分の一方
が高過ぎる濃度で存在すれば、他方の成分を所要量で用
いて調製物をより低い濃度に作製せねばならない。両成
分を含有する特に適する原料は先ず最初にボーキサイト
である。したがって、耐火性または鉄の少ないボーキサ
イトを使用するのが好適である。
【００１６】作製された組成物をたとえばスレーク状の
煉瓦まで成形し、これら煉瓦を乾燥させて成形ブランク
を形成する。次いで、好ましくは煉瓦を１２００〜１６
００℃の温度で焼結させる。このように処理された煉瓦
は１０〜３５容量％の見掛け多孔度を有する。
【００１７】耐火性断熱材料を製造するための本発明に
よる方法の一実施例によれば、煉瓦を焼成後にフッ素含
有ガスによる７００〜１０００℃、特に８００〜９００
℃の温度での処理にかけて、ガスを煉瓦の開放気孔に侵
入させる。フッ素ガス（好ましくはフッ化ナトリウム）
は多数の髭状もしくは針状ＴｉＯ2 結晶またはＴｉＯ2
含有結晶の形成を開始させ、これら結晶は自由気孔スペ
ース内で或いは粒間中空キャビティの境界面で成長し、
規則的な配向を持たない。このようにして、針状ＴｉＯ
2 結晶で作製された比較的緻密なフェルト構造が形成さ
れ、気孔スペースを比較的完全に埋める。これら結晶は
たとえばルチルもしくはチアライトまたは他のＴｉＯ2
含有相で構成される。
【００１８】原料のＴｉＯ2 含有量、フッ素含有ガスの
作用持続時間および使用しうる気孔スペースに応じ、煉
瓦のガス透過度における著しい低下をもたらす気孔の充
填物が生成されうる。たとえば処理前の耐火煉瓦は４２
ｎパーム（ｎｐｅｒｍ）のガス透過度を有し、処理後に
は１８ｎパームのガス透過度を有する。気孔スペースに
おけるフェルト構造のため、溶融相の侵入も減少する。
実質的に、成長するＴｉＯ2 結晶の結晶圧力は煉瓦を開
裂させるほど充分高くない。ＴｉＯ2 を添加しない慣用
のシャモット煉瓦はフッ素ガスの作用下で約１〜４容量
％の程度の容積膨脹を示し、結合剤マトリックスにおけ
るムライト結晶の成長は溶融物中に埋められた粒子を互
いに離間移動させる。これとは異なり、本発明によれば
煉瓦は顕著な容積膨脹を受けず、むしろその形態は安定
に留まる。さらに煉瓦の堅さが増大し、密度の増加にも
拘らず良好な断熱性が維持される。
【００１９】この煉瓦構造は約１．３重量％のフッ素と
約０．７重量％のナトリウムとを吸収することが認めら
れた。この吸収の原因となる煉瓦の成分は今のところ決
定されていない。その代表であるナトリウム長石または
フッ化カルシウム、すなわち一般に形成する化合物は検
出することができない。
【００２０】ＴｉＯ2 結晶は煉瓦構造の内部だけでなく
煉瓦の外側表面にも形成する。
【００２１】フッ素処理は煉瓦の焼成期間中（たとえば
冷却期間中）に行なうのが適している。ＴｉＯ2 針状結
晶形成の作用もこの場合同じである。
【００２２】本発明の一実施例によれば、フッ素処理は
その場で行なわれ、すなわちオーブン中に構築されるフ
ッ素ガス作用なしに焼成された煉瓦の状態で行なわれ
る。クリオライト溶融物から生ずるフッ素含有ガスを用
いて煉瓦中に侵入させ、ＴｉＯ2 形成を生ぜしめる。こ
のようにして本発明は従来技術と対比してフッ素ガスの
連続性を達成する他の経路を示し、すなわちガスに対す
る保護なしに高多孔度を有する煉瓦を使用すると共に、
その性質を通常のオーブン操作に際し所望のままに設定
することができる。このようにして、諸性質が維持され
ると共に良好な断熱性を喪失することがなく、さらにた
とえば煉瓦の膨脹が生じた際にもライニングの破壊が生
じない。
【００２３】フッ素処理しない煉瓦が、たとえば通常の
場合と同様に、断熱ライニング成分として敷設される。
オーブンの始動に際し、先ず最初にこれらは従来技術に
したがい耐火性断熱煉瓦のように作用する。フッ素ガス
が本発明による耐火性断熱材を有するライニングに達す
ると直ちに、フッ素ガスは材料に対し作用してフッ素含
有ガスが到達した材料の近傍にて全自由表面にＴｉＯ2
フェルトを形成する。このフェルトは非透過性を増大さ
せることによりガス透過度を減少させ、驚くことにフッ
素含有ガスがもはや損傷作用を示さなくなるよう耐火材
料を不活性にする。
【００２４】本発明による耐火性断熱材料は、電気分解
過程に添加することにより或いは本発明に従い新規な耐
火性断熱材料を製造する際に何ら問題なくリサイクルす
ることができる。リサイクルされた材料はフッ素を吸収
しているので、この材料は新規な煉瓦を製造するのに特
に適している。何故なら、焼成に際しガス状であるフッ
素が逸散して捕えられ、再びＴｉＯ2 含有Ａｌ2 Ｏ3 材
料との接触に使用されるからである。このようにして、
適するフッ素組成を有する針状結晶の形成が達成され
る。上記したように、この過程におけるフッ素は再び結
合されて、フッ素ガスは循環される程度まで無害に保た
れ、その残留熱をフェルトの形成にさえ使用することが
できる。この処理方法は排気ガス精製のコストを減少さ
せると共に、熱回収により熱発生のコストをも減少させ
る。さらにＴｉＯ2 はこの処理では損失しない。何故な
ら、ＴｉＯ2は新たな組成物に、循環される程度まで再
使用されるからである。
【００２５】本発明によれば、耐火性断熱煉瓦は好まし
くは１．５〜２．９ｇ／ｃｍ3 の未処理密度と５〜１２
０ＭＰａの耐圧性とを有する。耐圧性は未処理密度と共
に増大する。熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫ〜３．０Ｗ／ｍ
Ｋであり、ガス透過度は２〜１００ｎパーム、好ましく
はたいていの場合５０ｎパームである。さらに、ガス透
過度はたとえば粒子寸法分布の選択により影響を受ける
こともある。
【００２６】二次的な溶融過程を行ないうると共にクリ
オライトとも接触しうる容器のための成形かつ焼成され
た耐火煉瓦を製造するためＴｉＯ2 含有ボーキサイトを
使用することが知られている（米国特許第３，０７８，
１７３号）。この方法においては、ボーキサイトをアル
カリ土類酸化物またはアルカリ土類化合物と反応させ
る。ＴｉＯ2 は汚染物と考えられる（前記米国特許第３
欄、第７０〜７４行）。この公知のボーキサイトの使用
においては、クリオライトとの接触にも拘らず本発明に
よる材料が形成されない。ボーキサイトはアルカリ土類
酸化物もしくはアルカリ土類化合物または他の反応相手
と組合わせてフッ素含有ガスと反応し、ヨーロッパ特許
第０５，１０２，３６１号公報に記載された相を形成す
る。この方法では本発明によるＴｉＯ2 フェルトは形成
されない。フェルトの構成は明らかにボーキサイトに対
する他の添加物により破壊される。
【００２７】本発明による耐火材料は上記したように成
形煉瓦として使用することができる。さらに、これは粒
子の形態、特に粉末の形態にて同じ効果で使用すること
もでき、これら物質は使用前にフッ素含有ガスで処理し
ないのが適している。処理はその場で生ずる。
【００２８】フッ素含有ガスの作用に際しマトリックス
−物質のＴｉＯ2 含有量が減少する。この過程は、マト
リックス物質が殆どＴｉＯ2 を含まなくなるまで進行す
る。
【００２９】電解槽の適する構造を、添付図面を参照し
て以下説明する。
【００３０】図１において、アルミニウムを製造する電
解槽は鋼材バット１で構成され、陰極２を通常通り配置
すると共に出力供給用の陰極鉄３と接触させる。陰極鉄
３は成形された煉瓦リング４および鋼材バット１の外装
を貫通する。成形された煉瓦リング４は、陰極２と成形
煉瓦リング４との間にクリアランスが形成されるように
陰極２を包囲し、該クリアランスは炭素組成物５で埋め
られる。炭素組成物５と鋼材バットの外装との間にＳｉ
Ｃプレート７をバットの開口部まで配置する。鋼材バッ
トの上部、並びにその配置については図示しない。これ
らは従来の構造に相当する。成形煉瓦リング４の成形煉
瓦は、陰極２に対し下降する傾斜表面５ａを有してい
る。前記傾斜表面は同様に炭素組成物５にも存在して、
アルミニウム溶融物６およびクリオライト溶融物７ａと
直接接触するライニングが陰極２と炭素組成物５とＳｉ
Ｃプレート７とで構成される。さらに、クリオライト溶
融物７ａはＡｌ2 Ｏ3 粉末層８で覆うこともできる。
【００３１】成形煉瓦リング４の成形煉瓦の目穴９にお
いて、残留クリアランスは好適には組成にて１８〜４８
重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有するＡｌ2 Ｏ3 含有耐火性粉
末で封止される。
【００３２】陰極２の直下には、組成にて約１８〜４８
重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有する耐火性粉末で作製された
補償層９ａが存在する。この補償層９ａの下には、図２
から図４に示すように、１８〜４８重量％のＡｌ2 Ｏ3
を含有すると共にクリオライト溶融物に対し耐性を示す
耐火煉瓦で作製された煉瓦層１０が存在する。この層１
０の下には煉瓦層１１が設けられ、この層は本発明によ
る耐火性断熱材で構成されると共にフッ素ガスバリヤと
して機能する。他のＡｌ2 Ｏ3 粉末層１４を層１１の下
に設けることが適している。図示した電解槽の構造は、
特に本発明による煉瓦を使用したため、従来の構成より
も耐性が優れている。さらに、層１０および１１の煉瓦
構成を互いに適する方法で選択すれば、最適にカバーが
重なると言う利点も生ずる。層１１の煉瓦構成の長手寸
法は層１０の煉瓦構成の長さの１．５倍とすべきであ
り、層１１の煉瓦構成の幅は層１０の煉瓦構成の幅の２
倍とすべきであり、さらに層１１の煉瓦構成の厚さは層
１０の煉瓦構成の厚さの１倍より大とすべきである。た
とえば、層１０につき次の寸法を有する構成を用いた。 長さ２００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ４０ｍｍ もしくは 長さ１００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ４０ｍｍ。
【００３３】対応するように選択された層１１の構成は
好適には次の通りである： 長さ３００ｍｍ−幅２００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ もしくは 長さ２００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ もしくは 長さ１００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ。
【００３４】この点に関し、層１０は常に次に小さい寸
法の煉瓦構成を有する。煉瓦は図示したようにＺパター
ンで配置されて、層１１の煉瓦（図４から見ることがで
きる）が層１０の隙間１２をほぼ完全に覆うようにす
る。層１１の隙間１３のみが層１０の隙間１２と交差
し、したがって全体的に貫通する隙間は存在しない。
【００３５】
【実施例】以下の実施例に基づき本発明を一層詳細に説
明し、特に本発明による耐火性断熱煉瓦を製造するため
の混合物につき説明する。実施例１ ボーキサイト ＞３ｍｍ：１０重量％ ボーキサイト １〜３ｍｍ：２５重量％ ボーキサイト ０．２〜１ｍｍ：１５重量％ ボーキサイト ０〜０．２ｍｍ：４１重量％ ＴｉＯ2 ０〜０．２ｍｍ：１．５重量％（ア
ナターゼ） 結合剤粘土 ：７．５重量％
【００３６】実施例２ シャモット ＞３ｍｍ：１５重量％ シャモット １〜３ｍｍ： ８重量％ シャモット ０．２〜１ｍｍ：１０重量％ シャモット ０〜０．２ｍｍ：２０重量％ アンダルサイト ０．２〜１ｍｍ：１０重量％ ボーキサイト ０〜０．２ｍｍ：２５重量％ ＴｉＯ2 ０〜０．２ｍｍ：４．５重量％（アナ
ターゼ） 結合剤粘土 ：７．５重量％
【００３７】実施例３ ボーキサイト ＞３ｍｍ：１０重量％ ボーキサイト １〜３ｍｍ：２５重量％ ボーキサイト ０．２〜１ｍｍ：１５重量％ ボーキサイト ０〜０．２ｍｍ：４２重量％ ＴｉＯ2 ０〜０．２ｍｍ：０．５重量％（ア
ナターゼ） 結合剤粘土 ：７．５重量％
【００３８】実施例４ コランダム ＞３ｍｍ： ５重量％ コランダム １〜３ｍｍ：４２．４重量％ コランダム ０．２〜１ｍｍ：１５重量％ コランダム ０〜０．２ｍｍ：２０重量％ ＴｉＯ2 ０〜０．２ｍｍ：２．６重量％（アナ
ターゼ） アルミナ ０〜０．２ｍｍ：１５重量％
【００３９】３．０重量％の水と１．０重量％の有機結
合剤とを添加して原料成分の混合を強力ミキサーで行な
った。この混合過程にて最後の原料成分としてＴｉＯ2
を添加するのが適している。全混合時間は約２０分間と
した。
【００４０】調製混合物を約５０〜６０ＭＰａの圧力に
て煉瓦まで成形した。実施例１につき目的とする生の嵩
密度はたとえば実施例１につき約２．６８ｇ／ｃｍ3 で
あり、実施例２につき約２．５７ｇ／ｃｍ3 であった。
重量が一定になるまで１１０℃にて乾燥（熱風）した
後、煉瓦を１４００℃にて約３５℃／ｈの加熱および冷
却速度で約２時間焼成した。
【００４１】焼成された煉瓦の化学物理的な工学特性質
は次の通りである。
【００４２】
【表１】
【００４３】材料の試料をフッ素含有ガスに露出させた
（試験条件：「フッ素ガス耐性−アリラブ／シンテフ
法」）。
【００４４】処理の後、室温にて煉瓦試料につき次の重
量および容積変化、並びにガス透過度および耐圧性が決
定された：実施例１ ：重量増加 ＝２．１重量％ 容積増加 ＝０．００容量％ ガス透過度＝１８ｎパーム 低温耐圧性＝３５ＭＰａ 開放多孔度＝２２．５容量％実施例２ ：重量増加 ＝２．４重量％ 容積増加 ＝０．０６容量％ ガス透過度＝１２ｎパーム 低温耐圧性＝３８ＭＰａ 開放多孔度＝１８容量％実施例３ ：重量増加 ＝１．７重量％ 容積増加 ＝＋０．０７容量％ ガス透過度＝１８ｎパーム ＣＰＲ ＝４４ＭＰａ 開放多孔度＝２１．５容量％実施例４ ：重量増加 ＝１．２重量％ 容積増加 ＝＋０．０９容量％ ガス透過度＝４ｎパーム ＣＰＲ ＝４２ＭＰａ 開放多孔度＝１９．１容量％
【００４５】耐火性かつ断熱性である本発明の材料にお
ける結晶フェルトの構造および上記温度でのフッ素含有
ガスに対する耐性を明瞭にするため、図５は６５００倍
の倍率における気孔の図面を写真で示している。この図
面はＴｉＯ2 結晶（白色針状結晶）が自由気孔スペース
内で成長しておりかつこの成長がどのように生じたかを
示している。この構造がフッ素ガス耐性を付与する理由
は現在まで未知のままである。
【００４６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明はフッ素含有
ガスの腐食に対し優れた耐性を有しまた製造も簡単でコ
ストも安い。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解槽の部分断面図である。
【図２】クリオライトバリヤ層の構造の平面図である。
【図３】本発明による煉瓦から作製されたフッ素ガスバ
リヤ層の構造の平面図である。
【図４】互いに積層した図２および３による層の底面図
である。
【図５】結晶の構造を示す図面代用写真である。本発明
の材料における気孔の走査型電子ビーム画像である。
【符号の説明】
１ 電解バット ２ 陰極 ３ 陰極鉄 ４ 煉瓦リング ５ 炭素組成物 ６ アルミニウム溶融物 ７ ＳｉＣプレート １０、１１ 煉瓦層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレッド ブルンク ドイツ国 4320 ハッティンゲン ウルメ ンストラーセ 34

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化物溶融液に溶解した酸化アルミニ
    ウムから金属アルミニウムを抽出すべく電気分解する電
    解槽における耐火性断熱ライニング用の耐火性、多孔
    質、フッ素含有ガスに対する耐性、容積安定性かつ断熱
    性を有する特に成形煉瓦の形態の材料において、 前記材料は、５０重量％以上のＡｌ2 Ｏ3 と２．５〜１
    ０重量％のＴｉＯ2 とを含有し、フッ素に露出された材
    料の領域にて７００〜１０００℃の温度でフッ素含有ガ
    スを自由表面、特に粒間中空スペースの境界面に対し作
    用させる間に針状のＴｉＯ2 結晶および／またはＴｉＯ
    2 を含有する結晶が形成されて規則性なく多孔質スペー
    ス中へ成長することを特徴とする材料。
  2. 【請求項２】 Ａｌ2 Ｏ3 含有量が５０〜９７．５重量
    ％であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】 Ａｌ2 Ｏ3 含有量が７０〜８５重量％で
    あることを特徴とする請求項２に記載の材料。
  4. 【請求項４】 ＴｉＯ2 含有量が４〜６重量％であるこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の材
    料。
  5. 【請求項５】 材料がセラミックのように焼成されたこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の材
    料。
  6. 【請求項６】 材料がセラミックのように焼結されたこ
    とを特徴とする請求項５に記載の材料。
  7. 【請求項７】 材料から成形された煉瓦が１０〜３５容
    量％の多孔度を有することを特徴とする請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の材料。
  8. 【請求項８】 材料から成形された煉瓦が１５〜３０容
    量％の多孔度を有することを特徴とする請求項７に記載
    の材料。
  9. 【請求項９】 材料から成形された煉瓦が５〜１２０Ｍ
    Ｐａの耐圧性を有することを特徴とする請求項１〜８の
    いずれか１項に記載の材料。
  10. 【請求項１０】 材料から成形された煉瓦が１０〜６０
    ＭＰａの耐圧性を有することを特徴とする請求項９に記
    載の材料。
  11. 【請求項１１】 材料から成形された煉瓦が０．８〜
    ３．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
  12. 【請求項１２】 材料から形成された煉瓦が１．１〜
    ２．２Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することを特徴とする請
    求項１１に記載の材料。
  13. 【請求項１３】 材料から形成された煉瓦が２〜１００
    ｎパームのガス透過度を有することを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか１項に記載の材料。
  14. 【請求項１４】 材料から製造された煉瓦が１０〜５０
    ｎパームのガス透過度を有することを特徴とする請求項
    １３に記載の材料。
  15. 【請求項１５】 ＴｉＯ2 結晶もしくはＴｉＯ2 含有結
    晶が多孔質スペースに存在して材料から突出成長し、相
    互連結したフェルトを形成すると共に適宜互いに溶融相
    によって結合することを特徴とする請求項１〜１４のい
    ずれか１項に記載の材料。
  16. 【請求項１６】 フェルト結晶が気孔の多孔質スペース
    をほぼ完全に埋めて、たとえば開放多孔度を維持しなが
    ら約３０〜６０％のガス透過度の減少が生ずることを特
    徴とする請求項１５に記載の材料。
  17. 【請求項１７】 煉瓦の少なくとも部分的な領域がフェ
    ルトＴｉＯ2 結晶および／またはＴｉＯ2 含有結晶で封
    止されたことを特徴とする請求項１５または１６に記載
    の材料。
  18. 【請求項１８】 結晶がルチル結晶であることを特徴と
    する請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の材料。
  19. 【請求項１９】 結晶がチアライト結晶であることを特
    徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の材
    料。
  20. 【請求項２０】 数種の結晶相、たとえばルチル、チア
    ライトおよび／または他のＴｉＯ2 含有結晶相の結晶が
    存在することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか
    １項に記載の材料。
  21. 【請求項２１】 フェルト結晶で埋められた気孔を包囲
    する煉瓦マトリックスが低ＴｉＯ2 含有量を有すること
    を特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の
    材料。
  22. 【請求項２２】 気孔の周囲における煉瓦のマトリック
    ス材料がＴｉＯ2 を含まないことを特徴とする請求項１
    ５〜２０のいずれか１項に記載の材料。
  23. 【請求項２３】 フッ化物溶融液に溶解した酸化アルミ
    ニウムから電気分解により金属アルミニウムを得ること
    により電解槽をライニングするための耐火性かつ断熱性
    のセラミック焼成された材料、特に請求項１〜２２のい
    ずれか１項に記載の耐火性材料の製造方法において、５
    ０重量％より多いＡｌ2 Ｏ3 と２．５〜１０重量％のＴ
    ｉＯ2 とを含有する原料を組合せて慣用の結合剤と混合
    し、煉瓦まで成形し、次いで煉瓦を硬化させ、その後に
    必要に応じセラミックのように焼成することを特徴とす
    る耐火性材料の製造方法。
  24. 【請求項２４】 煉瓦を焼結させることを特徴とする請
    求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ５０〜９７．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 含
    有量、好ましくは７０〜８５重量％のＡｌ2 Ｏ3 を有す
    る原料を使用することを特徴とする請求項２３または２
    ４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 組合せる原料が４〜６重量％のＴｉＯ
    2 含有量を有することを特徴とする請求項２３〜２５の
    いずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 Ａｌ2 Ｏ3 を含有する原料を次の粒子
    寸法分布： ０〜０．２ｍｍ： ０〜５５重量％；好ましくは２０〜
    ４５重量％ ０．２〜１ｍｍ： ５〜２５重量％；好ましくは１２〜
    ２０重量％ １〜３ｍｍ：１５〜６０重量％；好ましくは２５〜３５
    重量％ ＞３ｍｍ： ０〜１５重量％；好ましくは １〜１０重
    量％ にて組合せることを特徴とする請求項２３〜２６のいず
    れか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 ＴｉＯ2 を含有する原料を次の粒子寸
    法分布： ０〜０．２ｍｍ： ０〜１００重量％； ０．２〜１．０ｍｍ： ０〜３０重量％；好ましくは
    ０〜１５重量％ １〜３．０ｍｍ：１５〜４５重量％；好ましくは２５〜
    ３５重量％ ＞３．０ｍｍ： ０〜１５重量％；好ましくは １〜１
    ０重量％ にて組合せることを特徴とする請求項２３〜２７のいず
    れか１項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 リン酸塩を結合剤として使用すると共
    に、６００〜１０００℃にて硬化または１２００〜１６
    ００℃にて焼成することを特徴とする請求項２３〜２８
    のいずれか１項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 粘土および／または亜硫酸灰汁を結合
    剤として使用することを特徴とする請求項２３〜２８の
    いずれか１項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 最初にＡｌ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 を含
    有する天然原料を原料として使用することを特徴とする
    請求項２３〜３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 耐火性ボーキサイトを使用することを
    特徴とする請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 セラミック焼成もしくは焼結を１２０
    ０〜１６００℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請
    求項２３〜３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 焼結した煉瓦を７００〜１０００℃，
    特に８００〜９００℃の温度にてフッ素含有ガスに露出
    させ、フッ素ガスに接しうる表面に針状のＴｉＯ2 およ
    び／またはＴｉＯ2 含有結晶からなるフェルトを形成さ
    せることを特徴とする請求項２３〜３３のいずれか１項
    に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 フッ化ナトリウムをフッ素含有ガスと
    して使用することを特徴とする請求項３４に記載の方
    法。
  36. 【請求項３６】 その場での露出を電解槽のオーブンラ
    イニングで生ぜしめることを特徴とする請求項３４また
    は３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 フッ素ガスに対する露出を煉瓦の焼成
    後に行なうことを特徴とする請求項３４または３５に記
    載の方法。
  38. 【請求項３８】 セラミック焼成オーブンにおけるフッ
    素ガスに対する露出を焼成の直後に行なうことを特徴と
    する請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 Ａｌ2 Ｏ3 成分につき原料として使用
    する請求項１〜２２のいずれかに記載の材料の少なくと
    も１部を電解槽からのリサイクル材料とすることを特徴
    とする請求項２３〜３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 フッ化物溶融液に溶解した酸化アルミ
    ニウムの電気分解により金属アルミニウムを製造するた
    めの電解バットにおいて、耐火性のセラミック焼成され
    た断熱煉瓦で構成される少なくとも２つの層（１０およ
    び１１）からなり、層（１０）が溶融物バリヤ層であり
    かつ層（１１）が請求項１〜２２のいずれか１項に記載
    の煉瓦よりなる層状構造を有する断熱性のフッ素ガス耐
    性ライニングからなることを特徴とする電解バット。
  41. 【請求項４１】 前記煉瓦は、請求項２３〜３９のいず
    れか１項に記載の方法により製造された煉瓦である請求
    項４０に記載の電解バット。
  42. 【請求項４２】 層（１０、１１）が陰極の下に配置さ
    れると共に、層（１１）が層（１０）の隙間を大部分覆
    うことを特徴とする請求項４０または４１に記載の電解
    バット。
  43. 【請求項４３】 煉瓦層（１０）の耐火性煉瓦が約１８
    〜４０重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有すると共にクリオライ
    トおよびアルミニウム溶融物に対し耐性であることを特
    徴とする請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の電解
    バット。
  44. 【請求項４４】 層（１１）の煉瓦構成の長さが層（１
    ０）の煉瓦構成の層の長さの１．５倍であり、層（１
    １）の煉瓦構成の幅が層（１０）の煉瓦構成の幅の２倍
    であり、層（１１）の煉瓦構成の厚さが層（１０）の煉
    瓦構成の厚さの１倍より大であり、これら煉瓦をＺパタ
    ーンで配置して層（１０）の隙間（１２）を覆うと共に
    層（１１）の隙間（１３）のみを層（１０）の隙間（１
    ２）と交差させたことを特徴とする請求項４０〜４３の
    いずれか１項に記載の電解バット。
  45. 【請求項４５】 層（１０）が次の寸法： 長さ２００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ４０ｍｍ もしくは 長さ１００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ４０ｍｍ の煉瓦構成を有し、さらに層（１１）が次の寸法： 長さ３００ｍｍ−幅２００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ もしくは 長さ２００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ もしくは 長さ１００ｍｍ−幅１００ｍｍ−厚さ６４ｍｍ の煉瓦構成を有し、これら煉瓦をＺパターンで配置して
    層（１０）の隙間（１２）を覆うと共に層（１１）の隙
    間（１３）のみを層（１０）の隙間（１２）と交差させ
    たことを特徴とする請求項４０〜４４のいずれか１項に
    記載の電解バット。
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